CN114146689A - 一种铝/铈双金属有机骨架材料、制备方法及其吸附除磷的应用 - Google Patents

一种铝/铈双金属有机骨架材料、制备方法及其吸附除磷的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铝/铈双金属有机骨架材料、制备方法及其吸附除磷的应用。该方法以铈盐、铝盐和对苯二甲酸为原料，N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，通过一步水热合成法合成铝/铈双金属有机骨架材料。本发明的铝/铈双金属有机骨架材料具有较大的比表面积和适中的孔径，从而有助于水中磷酸根的去除。同时通过材料中Al和Ce与磷酸盐的配体交换和络合作用，使得该材料具有优异的除磷效果。该铝/铈双金属有机骨架材料对磷酸盐具有高度选择性，适用于处理含有多种离子及天然有机物共存条件下的含磷废水，且具有较高的除磷效率。此外，铝/铈双金属有机骨架材料还具有较宽的pH适用范围，可实现水体中磷酸根的快速高效去除，从而具有广阔的应用前景。

Description

一种铝/铈双金属有机骨架材料、制备方法及其吸附除磷的 应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，且特别涉及一种铝/铈双金属有机骨架材料、制备方法及其吸附除磷的应用。
背景技术
随着科技的发展和人们生活水平的提高，人类的频繁活动不断影响着周边的环境。其中，由于人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化的现象尤为突出。水体富营养化使得藻类大量繁殖，不仅造成水的透明度降低、溶解氧被消耗，还会产生硫化氢等有害物质，严重时甚至会破坏水环境的生态平衡。水环境中磷元素的超标排放是引起水体富营养化的重要原因之一。为了解决水体富营养化的问题，需要严格控制污水中的磷含量。由于目前对排放到水体中的磷含量的标准越来越高，因此，如何高效去除水体中的低浓度磷成为丞待解决的难题，引起了人们的广泛关注。
常用的水体除磷方法有生物法、化学沉淀法和吸附法。其中，生物除磷除磷成本高且在除磷后难以达到排放标准。化学沉淀法则存在投药量大、费用高等缺点。吸附法因其去除效果好、操作简单、成本低等优点成为目前最有效的水体磷污染的处理手段之一。常见的吸附剂有钢渣、表面改性的沸石、水铁矿、赤泥、金属氧化物等。这些吸附剂虽然方便、易得、经济，但其存在吸附除磷效率低和可重复利用率低等问题。因此，开发具有高吸附容量的新型吸附剂对于从环境中有效吸附和去除低浓度磷酸盐具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铝/铈双金属有机骨架材料，该双金属有机骨架材料具有优异的除磷效果。
本发明的另一目的在于提供一种铝/铈双金属有机骨架材料的制备方法，此方法操作简单、生产周期短且成本低，适用于工业化大规模生产。
本发明的第三个目的在于提供一种铝/铈双金属有机骨架材料在水体吸附除磷中的应用，将铝/铈双金属有机骨架材料投入含磷废水中，该双金属有机骨架材料对磷酸盐具有高度选择性以及具有较宽的pH适用范围，去除效率高。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种铝/铈双金属有机骨架材料的制备方法，以铈盐、铝盐和对苯二甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过一步水热合成法合成铝/铈双金属有机骨架材料。
本发明提出一种铝/铈双金属有机骨架材料，其根据上述制备方法制备得到。
本发明还提出了上述铝/铈双金属有机骨架材料在水体吸附除磷中的应用。
本发明实施例的铝/铈双金属有机骨架材料、制备方法及其应用的有益效果是：
1、本发明的Al/Ce双金属有机骨架材料具有较大的比表面积和适中的孔径，同时通过材料中Al和Ce与磷酸盐的配体交换和络合作用，使得该材料具有优异的除磷效果。
2、本发明适用于处理含有多种离子及天然有机物共存条件下的含磷废水。由于Al/Ce双金属有机骨架材料对磷酸盐具有高度选择性，因此，其会优先吸附磷酸根，从而达到优异的除磷效果且去除效率高。此外，Al/Ce双金属有机骨架材料还具有较宽的pH适用范围，适用于大部分含磷废水的处理。
3、铈为稀土金属元素，试剂成本高。本发明通过掺杂廉价金属铝，利用Al和Ce金属之间的协同作用使得金属有机骨架材料具有较大的吸附容量，同时也可极大降低除磷材料的制备成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为Al/Ce金属比例对Al/Ce双金属有机骨架材料吸附磷酸盐的影响图；
图2为实施例1的Al/Ce双金属有机骨架材料的SEM图；
图3为Al/Ce双金属有机骨架材料投加量对其吸附磷酸盐的影响图；
图4为溶液初始pH对Al/Ce双金属有机骨架材料吸附磷酸盐的影响图；
图5为不同初始磷浓度下Al/Ce双金属有机骨架材料吸附磷酸盐的动力学曲线图；
图6为共存离子对Al/Ce双金属有机骨架材料吸附磷酸盐的影响图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的铝/铈双金属有机骨架材料、制备方法及其吸附除磷的应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种铝/铈双金属有机骨架材料(Al/Ce双金属有机骨架材料)的制备方法，以铈盐、铝盐和对苯二甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过一步水热合成法合成铝/铈双金属有机骨架材料。本发明的对苯二甲酸和DMF均可通过市售获得。例如，对苯二甲酸可购于湖北万得化工有限公司，DMF可购于阿拉丁化学试剂网。
铈为稀土金属元素，试剂成本高。本发明通过掺杂廉价金属铝，可极大降低了除磷材料的制备成本，且制备得到的Al/Ce双金属有机骨架材料具有网状结构和丰富的孔隙结构，从而有助于磷酸根的吸附。同时通过材料中Al和Ce与磷酸盐的配体交换和络合作用，使得该材料具有优异的除磷效果。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述铈盐选自硝酸铈或硝酸铈的结晶水合物中的一种或多种，所述铝盐选自硝酸铝或硝酸铝的结晶水合物中的一种或多种。本发明的硝酸铈和硝酸铝均可通过市售获得，例如，硝酸铈和硝酸铝均可购于阿拉丁化学试剂网。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述铝盐、所述铈盐和所述对苯二甲酸的摩尔比为1～4:0.1～5:1～3。优选的，铝盐、铈盐和对苯二甲酸的摩尔比为1：1～3：1。更为优选的，铝盐、铈盐和对苯二甲酸的摩尔比为1：2：1。
进一步地，在本发明较佳实施例中，通过一步水热合成法合成铝/铈双金属有机骨架材料的步骤包括：
S1、将硝酸铝、硝酸铈和所述对苯二甲酸溶解于所述N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液。
S2、将所述混合溶液置于高压釜中反应后，冷却、清洗、烘干，得到白色粉末。
进一步地，在本发明较佳实施例中，反应温度为100～200℃，反应时间为18～24h。优选地，反应温度为110℃。
进一步地，在本发明较佳实施例中，所述冷却、清洗、烘干的步骤包括：将在所述高压釜中反应得到的物料冷却至室温，然后使用N,N-二甲基甲酰胺充分清洗后，在60～80℃下烘干。
S3、将所述白色粉末置于真空干燥箱内活化，得到所述铝/铈双金属有机骨架材料。
进一步地，在本发明较佳实施例中，活化温度为150～180℃，活化时间为8～15h。
本发明还提供了一种铝/铈双金属有机骨架材料，其根据上述的制备方法制得。
本发明的铝/铈双金属有机框架材料具有较大的比表面积和适中的孔径，且铝和铈会与磷酸盐进行配体交换和络合作用，使得其具有优异的磷吸附效果。尤其是在铝、铈和对苯二甲酸的摩尔比为1：2：1，高压釜合成材料的反应温度为110℃，反应时间为20h条件下制备得到的铝/铈双金属有机框架材料的尺寸约为100-200nm，比表面积为262.39m2/g，平均孔径为7.154nm，对磷酸盐的吸附量可达138.97mg/g。因此将其用于含磷废水中中进行磷酸根离子的去除可达到优异的除磷效果。
本发明还提供了上述铝/铈双金属有机骨架材料在水体吸附除磷中的应用。本发明的铝/铈双金属有机骨架材料适用于处理含有多种离子及天然有机物共存条件下的含磷废水，其对磷酸盐的去除效果具有高度选择性以及具有较宽的pH适用范围，去除效率高、适用范围广。
进一步地，在本发明较佳实施例中，包括以下步骤：将所述铝/铈双金属有机骨架材料加入磷酸盐溶液中反应20～120min，其中，磷酸盐溶液的浓度为0.2～20mg/L，所述铝/铈双金属有机骨架材料的投入量为0.02～1g/L，反应温度为15～35℃，反应初始pH值为4～9。本发明的铝/铈双金属有机骨架材料在pH为4～9的水质条件下均具有优异的吸附性能，其最大饱和吸附量为138.97mg/g，可实现水体中磷酸根的选择性去除且快速高效，具有广阔的应用前景。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种Al/Ce双金属有机骨架材料，其根据以下方法制备得到：
(1)将0.3751g九水硝酸铝、0.8684g六水合硝酸铈与0.1661g对苯二甲酸加入到30mL N,N-二甲基甲酰胺中，所得溶液进行超声处理15min。
(2)将步骤(1)混合溶液装入50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，放置于马弗炉中，在110℃下加热20h，待反应结束后，冷却至室温。
(3)将步骤(2)所得产物用DMF清洗5次，并在60℃下烘干30min，得到白色粉末。
(4)将步骤(3)制得的白色粉末置于真空干燥箱内150℃活化12h，制得铝盐、铈盐和对苯二甲酸的摩尔比为1:2:1的Al/Ce双金属有机骨架材料。
实施例2
本实施例提供了一种Al/Ce双金属有机骨架材料，其与实施例1的不同之处在于：Al/Ce双金属有机骨架材料中，铝盐和铈盐的摩尔比为1:1。
实施例3
本实施例提供了一种Al/Ce双金属有机骨架材料，其与实施例1的不同之处在于：Al/Ce双金属有机骨架材料中，铝盐和铈盐的摩尔比为1:3。
对比例1
本对比例提供了一种Al有机骨架材料，其与实施例1的不同之处在于：Al/Ce双金属有机骨架材料中，铝盐和铈盐的摩尔比为1:0。
试验例1
分别对实施例1～3的Al/Ce双金属有机骨架材料和对比例1的Al有机骨架材料进行吸附磷效能实验，具体步骤包括：分别在室温下将投加量为0.09g/L的Al/Ce双金属有机骨架材料或Al有机骨架材料投入到初始磷浓度为5mg/L、pH＝7.0的磷酸盐溶液中，并根据吸附前后的浓度差计算磷的吸附量。
如图1所示为Al/Ce金属比例对Al/Ce双金属有机骨架材料吸附磷酸盐的影响图。从图1可以看出，随着双金属有机骨架材料中的Ce含量的提高，Al/Ce双金属有机骨架材料的除磷效果逐渐提高。但是，当Al/Ce金属比例从1：2继续提高到1：3时，Al/Ce双金属有机骨架材料对溶液中磷的去除效果并未明显提高，因此，在Al：Ce的摩尔比为1：2的条件下制备得到的Al/Ce双金属有机骨架材料除磷效果优异且成本最低。
试验例2
采用扫描电子显微镜对实施例1的Al/Ce双金属有机骨架材料进行观察。如图2所示为实施例1的Al/Ce双金属有机骨架材料的SEM图。从图2可以看出，实施例1提供的Al/Ce双金属有机骨架材料的形貌显现为均匀分散的米粒状颗粒，粒径为300～500nm，材料具有较大的比表面积，能够为吸附水中磷提供充足的活性吸附位点，从而加快水中磷的吸附去除。
试验例3
本试验例在500mL初始磷浓度为5.0mg/L的磷酸盐溶液中加入不同投加量的Al/Ce双金属有机骨架材料以研究投加量对其去除磷酸根的影响。具体步骤如下：
(1)分别将0.015g、0.025g、0.035g、0.045g、0.05g实施例1制得的Al/Ce双金属有机骨架材料投入500mL初始磷浓度为5.0mg/L(以P元素质量计算)的磷酸盐溶液中，于25℃、800rpm的条件下吸附120min；
(2)在步骤(1)所得的物料中取样，并使用钼酸盐分光光度法进行磷酸盐分析。
如图3所示为Al/Ce双金属有机骨架材料投加量对其吸附磷酸盐的影响图。从图3可以看出，Al/Ce双金属有机骨架材料投加量为0.045g(即0.09g/L)时的除磷效果最佳，其磷去除率可达97.7％。
试验例4
本试验例通过将Al/Ce双金属有机骨架材料投入不同溶液初始pH的磷酸盐溶液中以研究不同溶液初始pH对其去除磷酸根的影响。具体步骤如下：
(1)用0.1mol/L的NaOH和HCl将250ml浓度为5.0mg/L(以P元素质量计算)的磷酸盐溶液分别调至pH为2、4、6、8、10和12，然后分别在上述磷酸盐溶液中投入0.0225g实施例1制得的Al/Ce双金属有机骨架材料，于25℃、800rpm的条件下吸附120min；
(2)在步骤(1)所得的物料中取样，并使用钼酸盐分光光度法进行磷酸盐分析。
如图4所示为溶液初始pH对Al/Ce双金属有机骨架材料吸附磷酸盐的影响图。从图4可以看出，实施例1制得的Al/Ce双金属有机骨架材料能够适应较宽范围的pH，且其在pH为4～10的范围内均有优异的除磷效果。
试验例5
本试验例分别在初始磷浓度为5.0、10.0、20mg/L的磷酸盐缓冲溶液中研究不同初始磷浓度对Al/Ce双金属有机骨架材料去除磷酸根的影响。具体步骤如下：
(1)分别将0.0225g实施例1制得的Al/Ce双金属有机骨架材料投入250mL初始磷浓度为5.0、10.0、20mg/L(以P元素质量计算)的磷酸盐缓冲溶液中，于25℃、800rpm的条件下吸附120min；
(2)在步骤(1)所得的物料中取样，并使用钼酸盐分光光度法进行磷酸盐分析。
如图5所示为不同初始磷浓度下Al/Ce双金属有机骨架材料吸附磷酸盐的动力学曲线图。从图5可以看出，实施例1制得的Al/Ce双金属有机骨架材料针对不同磷浓度的废水均具有优异的除磷效果。
试验例6
本试验例研究共存离子对Al/Ce双金属有机骨架材料吸附磷酸盐的影响，具体步骤如下：
(1)分别将0.0225g实施例1制得的Al/Ce双金属有机骨架材料投入250mL分别含有100mg/L的SO4 2-、Cl-、NO3 -和CO3 2-的磷酸盐溶液中(初始磷浓度为5.0mg/L)，于25℃、800rpm的条件下吸附120min；
(2)在步骤(1)所得的物料中取样，并使用钼酸盐分光光度法进行磷酸盐分析。
如图6所示为共存离子对Al/Ce双金属有机骨架材料吸附磷酸盐的影响图。从图6可以看出，实施例1制得的Al/Ce双金属有机骨架材料能够在含有SO4 2-、Cl-、NO3 -的溶液中优先吸附磷酸根离子，其对磷酸根离子具有高度选择性。而在含有CO3 2-溶液中，Al/Ce双金属有机骨架材料对磷的吸附受到抑制。由于碳酸根和磷酸根具有相似的结构，内层络合使得Al/Ce双金属有机骨架材料在吸附磷酸根的同时也会吸附碳酸根，从而导致磷酸盐去除率低。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种铝/铈双金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，以铈盐、铝盐和对苯二甲酸为原料，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，通过一步水热合成法合成铝/铈双金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈或硝酸铈的结晶水合物中的一种或多种，所述铝盐选自硝酸铝或硝酸铝的结晶水合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐、所述铈盐和所述对苯二甲酸的摩尔比为1～4:0.1～5:1～3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过一步水热合成法合成铝/铈双金属有机骨架材料的步骤包括：
S1、将硝酸铝、硝酸铈和所述对苯二甲酸溶解于所述N,N-二甲基甲酰胺中，得到混合溶液；
S2、将所述混合溶液置于高压釜中反应后，冷却、清洗、烘干，得到白色粉末；
S3、将所述白色粉末置于真空干燥箱内活化，得到所述铝/铈双金属有机骨架材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应温度为100～200℃，反应时间为18～24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述冷却、清洗、烘干的步骤包括：将在所述高压釜中反应得到的物料冷却至室温，然后使用N,N-二甲基甲酰胺充分清洗后，在60～80℃下烘干。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，活化温度为150～180℃，活化时间为8～15h。
8.一种铝/铈双金属有机骨架材料，其特征在于，根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述的铝/铈双金属有机骨架材料在水体吸附除磷中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述铝/铈双金属有机骨架材料加入磷酸盐溶液中反应20～120min，其中，磷酸盐溶液的浓度为0.2～20mg/L，所述铝/铈双金属有机骨架材料的投入量为0.02～1g/L，反应温度为15～35℃，反应初始pH值为4～9。
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