CN113477232B - 用于焦化废水处理的净水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于焦化废水处理的净水剂及其制备方法，该净水剂包括改性聚丙烯酰胺吸附剂内核、修饰在所述改性聚丙烯酰胺吸附剂内核上的碳量子点以及包覆在所述聚丙烯酰胺内核外部的保护层。针对焦化等行业的废水存在成分复杂、处理难度大等特点，本发明提供了一种新型吸附材料作为净水剂，其对多种重金属离子和有机物均具有很高的吸附效率，可很好的适用于焦化废水的净化处理；本发明的净水剂以改性聚丙烯酰胺吸附剂内核，并在其上修饰表面含有丰富官能团的碳量子点，能够极大提升两性离子聚丙烯酰胺的吸附性能；本发明进一步通过在吸附体外包覆保护层，能够防止吸附体潮解，延长净水剂的保质期，进一步提升净水剂的使用效果。

Description

用于焦化废水处理的净水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及废水处理药剂领域，特别涉及一种用于焦化废水处理的净水剂及其制备方法。

背景技术

随着工业的快速发展，随着而来的环境污染问题也逐渐凸显。水是人类最基本的生存资源，工业发展过程中带来了众多的水质污染问题，工业废水的处理刻不容缓。例如，焦化厂在生产中产生的焦化废水是一种污染严重、成分复杂的工业废水。焦化废水是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中产生的含有多种有机物(例如醇类、酚类、胺类等)以及大量重金属离子(例如Ag⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺等)的工业废水，其成分复杂，处理难度大。

工业废水的处理方法主要包括：絮凝、膜过滤、催化氧化、生物法、吸附法等等，吸附法主要是采用吸附材料作为净水剂，通过吸附材料吸收水中的污染物来净化水质，其具有处理简单、成本低等优点而被广泛使用。吸附法的处理效果主要依赖于吸附材料的性能，聚丙烯酰胺因具有优良的助凝效果等性能，已被作为净水剂的主要吸附原料而广泛使用，例如中国专利CN201711442267.6公开的一种阳离子改性聚丙烯酰胺的制备方法、污水处理方法，CN02116214.X公开的一种特高分子聚丙烯酰胺净水剂及其生产方法，CN201711443207.6公开的一种阴离子改性聚丙烯酰胺的制备方法、污水处理方法等等，其均为采用聚丙烯酰胺作为主要原料制备的净水剂。但聚丙烯酰胺也存在一定的不足，例如其吸附能力有限，尤其在针对成分复杂的废水，例如焦化废水进行处理时往往难以获得满意的效果。

所以，针对一些成分复杂的废水的净化处理，例如焦化废水，现在有必要提供一种更可靠的方案。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种用于焦化废水处理的净水剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于焦化废水处理的净水剂，该净水剂包括改性聚丙烯酰胺吸附剂内核、修饰在所述改性聚丙烯酰胺吸附剂内核上的碳量子点以及包覆在所述聚丙烯酰胺内核外部的保护层。

优选的是，所述净水剂的制备方法包括以下步骤：

1)制备改性聚丙烯酰胺吸附剂内核；

2)制备碳量子点；

3)在改性聚丙烯酰胺吸附剂内核上修饰碳量子点，得到吸附体；

4)在吸附体外包覆保护层，得到所述净水剂。

优选的是，所述改性聚丙烯酰胺吸附剂内核为两性离子聚丙烯酰胺。

优选的是，所述两性离子聚丙烯酰胺的分子量为900-1000万；

所述两性离子聚丙烯酰胺的阳离子度为25-55％，阴离子度为3.2-8.5％。

优选的是，所述两性离子聚丙烯酰胺通过以下方法制备得到：

1-1)将单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠、烷基对乙烯基苄基氯化铵以及溶剂加入到反应容器中，搅拌；

1-2)向反应容器中加入硫酸钠和硼氢化钠，进行句号反应，反应结束后分离产物，干燥，粉碎至粒度为0.1-2mm，即得所述改性聚丙烯酰胺吸附剂内核。

优选的是，所述步骤2)具体为：将邻苯二胺、二硫代羧酸溶于水中，再加入乙二胺，搅拌并超声分散至溶液澄清；将溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加热条件下反应；反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的滤液用透析袋透析；收集透析袋内溶液，冷冻干燥，得到碳量子点。

进一步优选的是，述步骤2)具体为：将邻苯二胺、二硫代羧酸溶于水中，再加入乙二胺，搅拌并超声分散至溶液澄清；将溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃下持续反应6-10小时；反应结束后，冷却至室温，将溶液在1000-6000转/分钟下离心，离心液用水相滤膜过滤，得到的滤液用透析袋透析10-16小时；收集透析袋内溶液，冷冻干燥，得到碳量子点。

优选的是，其中，邻苯二胺与二硫代羧酸的质量比为1:0.5-1:2；每100mg邻苯二胺对应添加的乙二胺的体积为20-60uL；透析袋的截断分子量为500-2000Da。

优选的是，所述步骤3)具体为：将步骤2)得到的碳量子点配置为碳量子点水溶液，再将改性聚丙烯酰胺吸附剂内核加入到碳量子点水溶液中，室温下，搅拌2-4小时，过滤，将滤渣真空干燥3-6小时，得到所述吸附体。

优选的是，所述步骤3)中碳量子与改性聚丙烯酰胺吸附剂内核的质量比为1:35-1:150。

优选的是，所述保护层的制备原料包括：氯化钙、可溶性淀粉和乙醇。

优选的是，所述步骤4)具体包括：将氯化钙粉末、可溶性淀粉和乙醇混合，搅拌均匀得到保护剂，再将吸附体加入到保护剂中，边加边搅拌，混合均匀后将包覆有保护剂的吸附体取出，低温干燥，保护剂在吸附体表面形成保护层，得到所述净水剂。

进一步优选的，步骤4)中包括：10-25重量份的氯化钙粉末、1-8重量份的可溶性淀粉和2-10重量份的95％的乙醇。

本发明的有益效果是：

针对焦化等行业的废水存在成分复杂、处理难度大等特点，本发明提供了一种新型吸附材料作为净水剂，其对多种重金属离子和有机物均具有很高的吸附效率，可很好的适用于焦化废水的净化处理；

本发明的净水剂以改性聚丙烯酰胺吸附剂内核，并在其上修饰表面含有丰富官能团的碳量子点，在利用了两性离子聚丙烯酰胺兼具了阴离子型、阳离子型聚丙烯酰胺的特点的同时，通过修饰碳量子点，进一步丰富了两性离子聚丙烯酰胺上的官能团，能够极大提升两性离子聚丙烯酰胺的吸附性能，尤其是对Zn²⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺等重金属离子和醇类、苯酚类等有机物的吸附效果；并且碳量子点以两性离子聚丙烯酰胺为附着载体，能够克服碳量子点自身易团聚的缺陷，可极大的提升改性聚丙烯酰胺吸附剂内核的吸附能力，从而制备得到具有优异吸附性能的净水剂；

本发明进一步通过在吸附体外包覆保护层，能够防止吸附体潮解，延长净水剂的保质期，进一步提升净水剂的使用效果。

附图说明

图1为本发明的实施例1中的用于焦化废水处理的净水剂的结构示意图；

图2为本发明的实施例1中的碳量子点的透射电镜照片；

附图标记说明：

1—改性聚丙烯酰胺吸附剂内核；2—碳量子点；3—保护层。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例及附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

实施例中采用试剂和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如文献、书本中的条件或者试剂盒生产厂家推荐的方法实现。实施例中所使用的试剂均为市售。

实施例1

本实施例的一种用于焦化废水处理的净水剂，参照图1，该净水剂包括改性聚丙烯酰胺吸附剂内核1、修饰在改性聚丙烯酰胺吸附剂内核1上的碳量子点2以及包覆在聚丙烯酰胺内核1外部的保护层3。

净水剂的制备方法包括以下步骤：

1)制备改性聚丙烯酰胺吸附剂内核：

改性聚丙烯酰胺吸附剂内核为两性离子聚丙烯酰胺，其分子量为900-1000万；两性离子聚丙烯酰胺的阳离子度为35-50％，阴离子度为4-7.5％。

在一种可选的实施例中，两性离子聚丙烯酰胺通过以下方法制备得到：

1-1)将单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠、烷基对乙烯基苄基氯化铵以及溶剂加入到反应容器中，搅拌；

1-2)向反应容器中加入硫酸钠和硼氢化钠，进行句号反应，反应结束后分离产物，干燥，粉碎至粒度为0.1-2mm，即得改性聚丙烯酰胺吸附剂内核。

2)制备碳量子点：

将150mg邻苯二胺、120mg二硫代羧酸溶于30mL水中，再加入45uL乙二胺，搅拌并超声分散至溶液澄清；将溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃下持续反应8小时；反应结束后，冷却至室温，将溶液在4500转/分钟下离心，离心液用0.22μm水相滤膜过滤，得到的滤液用截断分子量为800Da的透析袋透析12小时；收集透析袋内溶液，冷冻干燥，得到碳量子点。

3)在改性聚丙烯酰胺吸附剂内核上修饰碳量子点，得到吸附体：

将步骤2)得到的碳量子点配置为碳量子点水溶液，再将改性聚丙烯酰胺吸附剂内核加入到碳量子点水溶液中，室温下，搅拌3小时，过滤，将滤渣真空干燥5小时，得到吸附体。其中，碳量子与改性聚丙烯酰胺吸附剂内核的质量比为1:45。

4)在吸附体外包覆保护层，得到净水剂：

将10重量份的氯化钙粉末、2.5重量份的可溶性淀粉和4重量份的95％的乙醇混合，搅拌均匀得到保护剂，再将吸附体加入到保护剂中，边加边搅拌，混合均匀后将包覆有保护剂的吸附体取出，低温干燥，保护剂在吸附体表面形成保护层，得到净水剂。

参照图1，为净水剂的结构示意图。

参照图2，为步骤2)中制得的碳量子点的透射电镜照片，从图中可以看出，该碳量子点呈球形结构，单个尺寸约为5-10nm，碳量子点粒径较为均一。

本发明制得的碳量子点表面含有丰富的羟基、羧基、巯基、-CH₂OH等官能团；碳量子点表面的含氧官能团可以和多种物质(如一些重金属以及苯酚类、胺类有机物等)之间形成氢键，使其具有优异的吸附性能；

另外，本发明中的碳量子点是由邻苯二胺和二硫代羧酸合成的，乙二胺作为钝化剂，二硫代羧酸中富含的巯基被引入到了碳量子点的表面，丰富的巯基容易与多种重金属离子(如锌离子、银离子、铅离子、铜离子、镍离子、锰离子、铬离子等)络合，从而可以牢固吸附这些重金属离子。

本发明制得的碳量子点表面含有丰富官能团，使其对多种重金属离子、有机物具有优异的吸附性能。利用该碳量子点对改性聚丙烯酰胺吸附剂内核进行修饰，能够极大的提升改性聚丙烯酰胺吸附剂内核的吸附能力，从而获得具有优异吸附性能的净水剂。

聚丙烯酰胺具有良好的絮凝性，可用于制备净水剂用于水处理，但常规的阴离子型、阳离子型聚丙烯酰胺只能对某一极性的物质具有较好的吸附作用。而两性离子聚丙烯酰胺中具有羧基阴电荷、乙烯基阳电荷的特点，兼具了阴离子型、阳离子型聚丙烯酰胺的特点，从而很适合对具有有机物、重金属等复杂污染成分的废水的处理。但两性离子聚丙烯酰胺含有的阴离子、阳离子官能团有限，对于成分复杂的废水(例如焦化废水)，仍然难以获得令人满意的净化效果。另一方面，本发明制得的碳量子点虽然具有优异的吸附性能，但其尺寸微小，单独作为吸附剂使用时容易发生团聚，使其难以实现有效吸附，故难以直接作为净水剂使用。

本发明中，通过以两性离子聚丙烯酰胺作为载体，将碳量子点修饰在两性离子聚丙烯酰胺上，能够克服碳量子点自身易团聚的缺陷，两性离子聚丙烯酰胺的表面其及其内部的多孔结构中通过修饰大量的表面富含多种功能团的碳量子点，进一步丰富了两性离子聚丙烯酰胺上的官能团，能够极大提升两性离子聚丙烯酰胺的吸附性能，尤其是对Zn²⁺、Ag⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Cd²⁺等重金属离子和醇类、酚类、胺类等有机物的吸附效果。两性离子聚丙烯酰胺与碳量子点复合使用，能获得协同增强效果，使制得的净水剂具有优异的吸附性能，从而可有效提高净水效率。

更进一步的，两性离子聚丙烯酰胺具有一定的吸水效果，若直接暴露在空气中，容易受潮导致其吸附性能下降，且会降低保质期。本发明中，通过在吸附体表面利用防潮材料形成保护层，能克服上述缺陷，防止吸附体潮解。该净水剂投入到废水中后，保护层会溶解，使得内层的吸附体完全暴露，吸附水中的各种污染物。保护层溶解后的氯化钙和可溶性淀粉对去除水中污染物也能起到一定的促进作用。

实施例2

本实施例的一种用于焦化废水处理的净水剂，该净水剂包括改性聚丙烯酰胺吸附剂内核、修饰在改性聚丙烯酰胺吸附剂内核上的碳量子点以及包覆在聚丙烯酰胺内核外部的保护层。

净水剂的制备方法包括以下步骤：

1)制备改性聚丙烯酰胺吸附剂内核：

改性聚丙烯酰胺吸附剂内核为两性离子聚丙烯酰胺，其分子量为900-1000万；两性离子聚丙烯酰胺的阳离子度为40-50％，阴离子度为4-7％。

在一种可选的实施例中，两性离子聚丙烯酰胺通过以下方法制备得到：

1-1)将单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠、烷基对乙烯基苄基氯化铵以及溶剂加入到反应容器中，搅拌；

1-2)向反应容器中加入硫酸钠和硼氢化钠，进行句号反应，反应结束后分离产物，干燥，粉碎至粒度为0.1-2mm，即得改性聚丙烯酰胺吸附剂内核。

2)制备碳量子点：

将150mg邻苯二胺、150mg二硫代羧酸溶于40mL水中，再加入50uL乙二胺，搅拌并超声分散至溶液澄清；将溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃下持续反应8小时；反应结束后，冷却至室温，将溶液在4500转/分钟下离心，离心液用0.22μm水相滤膜过滤，得到的滤液用截断分子量为800Da的透析袋透析12小时；收集透析袋内溶液，冷冻干燥，得到碳量子点。

3)在改性聚丙烯酰胺吸附剂内核上修饰碳量子点，得到吸附体：

将步骤2)得到的碳量子点配置为碳量子点水溶液，再将改性聚丙烯酰胺吸附剂内核加入到碳量子点水溶液中，室温下，搅拌3小时，过滤，将滤渣真空干燥5小时，得到吸附体。其中，碳量子与改性聚丙烯酰胺吸附剂内核的质量比为1:60。

4)在吸附体外包覆保护层，得到净水剂：

将15重量份的氯化钙粉末、4重量份的可溶性淀粉和5.5重量份的95％的乙醇混合，搅拌均匀得到保护剂，再将吸附体加入到保护剂中，边加边搅拌，混合均匀后将包覆有保护剂的吸附体取出，低温干燥，保护剂在吸附体表面形成保护层，得到净水剂。

本实施例中未列出部分均与实施例1相同。

实施例3

本实施例的一种用于焦化废水处理的净水剂，该净水剂包括改性聚丙烯酰胺吸附剂内核、修饰在改性聚丙烯酰胺吸附剂内核上的碳量子点以及包覆在聚丙烯酰胺内核外部的保护层。

净水剂的制备方法包括以下步骤：

1)制备改性聚丙烯酰胺吸附剂内核：

改性聚丙烯酰胺吸附剂内核为两性离子聚丙烯酰胺，其分子量为900-1000万；两性离子聚丙烯酰胺的阳离子度为40-50％，阴离子度为4-7％。

在一种可选的实施例中，两性离子聚丙烯酰胺通过以下方法制备得到：

1-1)将单体丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠、烷基对乙烯基苄基氯化铵以及溶剂加入到反应容器中，搅拌；

1-2)向反应容器中加入硫酸钠和硼氢化钠，进行句号反应，反应结束后分离产物，干燥，粉碎至粒度为0.1-2mm，即得改性聚丙烯酰胺吸附剂内核。

2)制备碳量子点：

将150mg邻苯二胺、170mg二硫代羧酸溶于45mL水中，再加入50uL乙二胺，搅拌并超声分散至溶液澄清；将溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在180℃下持续反应8.5小时；反应结束后，冷却至室温，将溶液在4500转/分钟下离心，离心液用0.22μm水相滤膜过滤，得到的滤液用截断分子量为800Da的透析袋透析12小时；收集透析袋内溶液，冷冻干燥，得到碳量子点。

3)在改性聚丙烯酰胺吸附剂内核上修饰碳量子点，得到吸附体：

将步骤2)得到的碳量子点配置为碳量子点水溶液，再将改性聚丙烯酰胺吸附剂内核加入到碳量子点水溶液中，室温下，搅拌3小时，过滤，将滤渣真空干燥5小时，得到吸附体。其中，碳量子与改性聚丙烯酰胺吸附剂内核的质量比为1:90。

4)在吸附体外包覆保护层，得到净水剂：

将15重量份的氯化钙粉末、5.5重量份的可溶性淀粉和7重量份的95％的乙醇混合，搅拌均匀得到保护剂，再将吸附体加入到保护剂中，边加边搅拌，混合均匀后将包覆有保护剂的吸附体取出，低温干燥，保护剂在吸附体表面形成保护层，得到净水剂。

本实施例中未列出部分均与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的不同之处仅在于：

本对比例中，选择市售的阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)作为吸附剂内核，该阳离子聚丙烯酰胺的分子量为900-1000万。

对比例2

本对比例与实施例1的不同之处仅在于：

不在改性聚丙烯酰胺吸附剂内核上修饰碳量子点，省去了实施例1中的步骤2)和步骤3)，即本对比例中的净水剂的制备方法包括：

1)制备改性聚丙烯酰胺吸附剂内核；

2)在改性聚丙烯酰胺吸附剂内核外包覆保护层，得到净水剂。

其余部分与实施例1相同。

对实施例1-3以及对比例1-2的吸附性能进行检测

1、配置含有一定重金属离子和有机物的废水溶液模拟含有重金属污染物和有机污染物等复杂成分的焦化废水，废水溶液的成分如下表1所示：

表1

2、按照以上实施例1-3以及对比例1-2制备净水剂；取1L样品溶液，向其中加入10g各净水剂，进行吸附净化，然后对吸附效率进行计算；

吸附效率按以下公式计算：

SE＝(C₀-C_e)/C₀*100％；

其中，C₀和C_e分别表示吸附质初始与平衡时的浓度；

实验结果如下(所有结果均是三次实验的平均值)：

表2

从表2的结果可以看出，实施例1-3制得的净水剂对废水中的各种重金属离子以及有机污染物均具有很高的吸附效率，说明实施例1-3制得的净水剂针对复杂成分废水也具有很强的吸附净化能力。对比例1制得的净水剂对个成分的吸附效率明显下降，说明本发明中采用两性离子聚丙烯酰胺作为吸附剂内核更能适用于复杂成分废水的净化处理。对比例2制得的净水剂的吸附效率大幅度下降，主要是因为两性离子聚丙烯酰胺虽然能兼具阴离子型、阳离子型聚丙烯酰胺的特点，对有机物、重金属均具有一定的吸附效果，但其含有的各种官能团有限、吸附能力受到限制，使得处理成分复杂的较高浓度污染物的废水时，难以实现有效净化。与实施例1-3的对比可以说明，通过在两性离子聚丙烯酰胺上修饰本发明的碳量子点后在作为吸附剂内制备净水剂后吸附效率大幅度提高，这是因为碳量子点表面含有丰富的羟基、羧基、巯基、-CH₂OH等官能团，其可以稳定吸附大量的有机物、重金属离子，碳量子点的修饰能够极大的提升改性聚丙烯酰胺吸附剂内核的吸附能力。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (4)

1.一种用于焦化废水处理的净水剂，其特征在于，该净水剂包括改性聚丙烯酰胺吸附剂内核、修饰在所述改性聚丙烯酰胺吸附剂内核上的碳量子点以及包覆在所述聚丙烯酰胺内核外部的保护层；

所述净水剂的制备方法包括以下步骤：

1）制备改性聚丙烯酰胺吸附剂内核；

2）制备碳量子点；

3）在改性聚丙烯酰胺吸附剂内核上修饰碳量子点，得到吸附体；

4）在吸附体外包覆保护层，得到所述净水剂；

所述改性聚丙烯酰胺吸附剂内核为两性离子聚丙烯酰胺；

所述步骤2）具体为：将邻苯二胺、二硫代羧酸溶于水中，再加入乙二胺，搅拌并超声分散至溶液澄清；将溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，加热条件下反应；反应结束后，冷却至室温，过滤，得到的滤液用透析袋透析；收集透析袋内溶液，冷冻干燥，得到碳量子点；

所述步骤3）具体为：将步骤2）得到的碳量子点配制为碳量子点水溶液，再将改性聚丙烯酰胺吸附剂内核加入到碳量子点水溶液中，室温下，搅拌2-4小时，过滤，将滤渣真空干燥3-6小时，得到所述吸附体；

所述保护层的制备原料包括：氯化钙、可溶性淀粉和乙醇；

所述步骤4）具体包括：将氯化钙粉末、可溶性淀粉和乙醇混合，搅拌均匀得到保护剂，再将吸附体加入到保护剂中，边加边搅拌，混合均匀后将包覆有保护剂的吸附体取出，低温干燥，保护剂在吸附体表面形成保护层，得到所述净水剂。

2.根据权利要求1所述的用于焦化废水处理的净水剂，其特征在于，所述两性离子聚丙烯酰胺的分子量为900-1000万；

所述两性离子聚丙烯酰胺的阳离子度为25-55%，阴离子度为3.2-8.5%。

3.根据权利要求2所述的用于焦化废水处理的净水剂，其特征在于，其中，邻苯二胺与二硫代羧酸的质量比为1:0.5-1:2；每100mg邻苯二胺对应添加的乙二胺的体积为20-60uL；透析袋的截断分子量为500-2000Da。

4.根据权利要求1所述的用于焦化废水处理的净水剂，其特征在于，所述步骤3）中碳量子与改性聚丙烯酰胺吸附剂内核的质量比为1:35-1:150。

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