CN109652058B - 一种碳量子点及其磷光复合材料的制备方法 - Google Patents

一种碳量子点及其磷光复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳量子点及其磷光复合材料的制备方法，所述碳量子点为苯胺类单体，如3，5‑二氨基苯甲酸、2，4‑二氨基苯磺酸，2，6‑二氨基甲苯，在室温条件下合成；所述复合材料为得到的水溶性碳量子点和亲水性聚合物，如聚丙烯酸，聚丙烯酸钠，聚丙烯酰胺，聚马来酸酐，聚马来酸，聚苯乙烯磺酸钠复合而成。本发明的制备工艺简单，原料易得，成本低，无毒环保。本发明的碳量子点多样，具有荧光量子效率高、水溶性好等优点，磷光复合材料多样，室温下磷光寿命长，磷光性能优异，在防伪、显示、生物和化学检测等领域有着巨大的应用前景。

Description

一种碳量子点及其磷光复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及发光碳纳米材料制备方法，特别涉及一种碳量子点及其磷光复合材料的制备方法。
背景技术
磷光复合材料在光电器件，防伪技术，生物化学检测等领域都有着广泛的应用。现阶段主要的磷光复合材料集中在无机化合物和金属配合物，虽然这些材料具有较高的磷光效率和较长的磷光弛豫时间，但是往往需要复杂的制备条件和合成工艺，成本较高，生物相容性较差，材料种类单一。碳量子点，是一种新兴碳纳米材料，但现有的碳量子点荧光量子效率不理想，水溶性差，用其制备出的磷光复合材料磷光性能不够好，寿命短。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种碳量子点的制备方法，该方法简单易行，制备出的碳量子点多样，具有荧光量子效率高、水溶性好等优点。
本发明的另一目的是提供一种磷光复合材料的制备方法，该方法制备得到的磷光复合材料多样，室温下磷光寿命长，磷光性能优异。
技术方案：本发明提供一种碳量子点及其磷光复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)碳量子点的制备：将溶剂A和热处理后的四氢呋喃混合形成混合溶剂，将单体溶解在所述混合溶剂中，再加入酸，混合均匀，在搅拌下条件下进行室温反应，所述单体为3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯磺酸或2，6-二氨基甲苯中的一种，所述溶剂A为水、甲醇或乙醇；
(2)碳量子点的纯化：对步骤(1)反应后的溶液进行浓缩，柱层析，除去多余的杂质和未反应原料，冻干，即可。
进一步地，所述步骤(1)中单体浓度为0.1～10mg/mL。
进一步地，所述步骤(1)中热处理方法为将四氢呋喃置于聚四氟乙烯的水热釜中，120～180℃下反应120～180min。
进一步地，所述步骤(1)中溶剂A和热处理后的四氢呋喃的体积比为0～2∶1～9。
进一步地，所述步骤(1)中的酸为盐酸、硫酸、磷酸或丁二酸。
进一步地，所述步骤(1)中酸的体积分数为0.001％～0.01％。
一种磷光复合材料的制备方法，将所述碳量子点固体粉末分散在水中，将水溶液加入聚合物溶液中，所得混合溶液经过烘干或冻干即可。
进一步地，所述碳量子点固体粉末在磷光复合材料中的质量分数为0.02％～5％。
进一步地，所述聚合物溶液为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐、聚马来酸或聚苯乙烯磺酸钠中一种或两种的混合溶液。
根据所述碳量子点制备磷光复合材料的方法，将所述纯化后的碳量子点分散在水中，将水溶液加入聚合物溶液中，所得混合溶液经过烘干或冻干即可。
进一步地，所述碳量子点固体粉末在磷光复合材料中的质量分数为0.02％～5％。
进一步地，所述聚合物溶液为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐、聚马来酸或聚苯乙烯磺酸钠中一种或两种的混合溶液。
上述技术方案以苯胺类单体为原料，室温下一步合成了碳量子点，将经过分离纯化后的碳量子点与聚合物基质进行物理共混，烘干或冻干后得到碳量子点基室温磷光复合材料。通过调节碳量子点单体的种类和与其复合的聚合物基质，可以获得一系列具有不同的磷光性质的复合材料，具有优异的光学和化学性能，同时易制备易修饰，具有良好的生物相容性。该磷光复合材料由于碳量子点表面的氨基等基团和基质产生很强的氢键作用，聚合物基质形成了很强的刚性环境，在抑制各种非辐射跃迁的同时阻隔水和氧气，从而获得室温磷光发射。
有益效果：本发明碳量子点制备过程中单体可调节性大，通过更换单体的官能团，可以制备出不同的碳量子点；本发明碳量子点的荧光量子效率高，在水中溶解性好，可以制得一系列室温磷光材料，该材料具有优异的室温磷光性能，室温下磷光寿命在百毫秒到秒级，撤去光源后余晖长达数秒；本发明磷光复合材料在防伪、生物成像及光电器件等领域都具有重要的应用价值。本发明制备方法简单易行，原料易得，不需要苛刻的反应条件，能耗低，成本低，该体系设计性强，可调节性大。
附图说明
图1：a)为实施例1碳量子点在透射电子显微镜(TEM)照片；b)为实施例1碳量子点粒径尺寸统计图；
图2：实施例1碳量子点水溶液的3D荧光光谱图；
图3：实施例1磷光复合材料在420nm激发波长下的磷光发射光谱图；
图4：实施例1磷光复合材料在420nm激发波长下的磷光衰减曲线；
图5：实施例1碳量子点的水溶液的实物照片：a)日光下；b)365nm紫外灯下；
图6：实施例1磷光复合材料在420nm紫外灯激发下和撤去紫外灯后的实物照片；
图7：本发明碳量子点及其磷光复合材料的制备方法示意图。
具体实施方式
仪器与试剂
透射电子显微镜(JEM-1011，JEOL，Japan)；紫外吸收光谱(UV-1800，Mapada，China)；红外光谱(Vector-22 spectrometer，Bruker)；荧光光谱，磷光光谱，磷光衰减曲线(HORIBA Scientific，Japan)。
实施例中所用试剂购买自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm ChemicalReagent Co.，Ltd.)。
实施例1
(1)碳量子点的制备
四氢呋喃热处理：取180ml四氢呋喃于聚四氟乙烯水热釜中，120℃反应120min。
称取20mg3，5-二氨基苯甲酸，将其溶解在体积比为1∶1的热处理后的四氢呋喃和水的混合溶剂中，制得单体浓度为0.1mg/mL的混合溶液。加入体积分数为0.01％的盐酸，充分混合均匀。将该混合溶液在室温下搅拌反应72h。随后对上述溶液进行浓缩，通过柱层析来除去多余的杂质和未反应的原料。最后，通过冻干得到碳量子点的固体粉末。
(2)磷光复合材料的制备
将制得的碳量子点以0.02％的质量分数加入聚丙烯酸水溶液中，所得产物经过冻干即可得到碳量子点基室温磷光复合材料。
图1中透射电子显微镜(TEM)表明制得的碳量子点尺寸均一，约为3nm。图2的3D荧光光谱表明碳量子点的水溶液的荧光发射中心在510nm，从图5的实物图中可以看到在365nm紫外灯激发下，碳量子点水溶液有明显的黄绿色荧光。碳量子点基室温磷光复合材料在420nm的激发光激发后，在510nm有明显的磷光发射(图3)，磷光衰减曲线(图4)拟合后得到该材料的平均磷光寿命约为500ms，从图6的实物照片中可以看到，在420nm紫外灯撤去后，碳量子点基室温磷光复合材料的余晖持续数秒。图7为碳量子点及其磷光复合材料的制备方法示意图。
实施例2
(1)碳量子点的制备
四氢呋喃热处理：取180ml四氢呋喃于聚四氟乙烯水热釜中，130℃反应150min。
称取20mg3，5-二氨基苯甲酸，将其溶解在热处理后的四氢呋喃中，制得单体浓度为5mg/mL的混合溶液。加入体积分数为0.01％的硫酸，充分混合均匀。将该混合溶液在室温下搅拌反应24h。随后对上述溶液进行浓缩，通过柱层析来除去多余的杂质和未反应的原料。最后，通过冻干得到碳量子点的固体粉末。
(2)磷光复合材料的制备
将制得的碳量子点以0.2％的质量分数加入聚丙烯酰胺水溶液中，所得产物经过120℃烘干即可得到碳量子点基室温磷光复合材料。
实施例3
(1)碳量子点的制备
四氢呋喃热处理：取180ml四氢呋喃于聚四氟乙烯水热釜中，120℃反应120min。
称取20mg2，4-二氨基苯磺酸，将其溶解在体积比为5∶1的热处理后的四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，制得单体浓度为1mg/mL的混合溶液。加入体积分数为0.001％的磷酸，充分混合均匀。将该混合溶液在室温下搅拌反应96h。随后对上述溶液进行浓缩，通过柱层析来除去多余的杂质和未反应的原料。最后，通过冻干得到碳量子点的固体粉末。
(2)磷光复合材料的制备
将制得的碳量子点以1％的质量分数加入聚马来酸的水溶液中，所得产物经过冻干即可得到碳量子点基室温磷光复合材料。
实施例4
(1)碳量子点的制备
四氢呋喃热处理：取180ml四氢呋喃于聚四氟乙烯水热釜中，150℃反应150min。
称取20mg2，6-二氨基甲苯，将其溶解在体积比为9∶1的热处理后的四氢呋喃和水的混合溶剂中，制得单体浓度为10mg/mL的混合溶液。加入体积分数为0.01％的丁二酸，充分混合均匀。将该混合溶液在室温下搅拌反应168h。随后对上述溶液进行浓缩，通过柱层析来除去多余的杂质和未反应的原料。最后，通过冻干得到碳量子点的固体粉末。
(2)磷光复合材料的制备
将制得的碳量子点以2％的质量分数加入聚丙烯酸钠水溶液中，所得产物经过冻干即可得到碳量子点基室温磷光复合材料。
实施例5
(1)碳量子点的制备
四氢呋喃热处理：取180ml四氢呋喃于聚四氟乙烯水热釜中，160反应180min。
称取20mg2，6-二氨基甲苯，将其溶解在体积比为7∶3的热处理后的四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中，制得单体浓度为3mg/mL的混合溶液。加入体积分数为0.005％的盐酸，充分混合均匀。将该混合溶液在室温下搅拌反应72h。随后对上述溶液进行浓缩，通过柱层析来除去多余的杂质和未反应的原料。最后，通过冻干得到碳量子点的固体粉末。
(2)磷光复合材料的制备
将制得的碳量子点以3％的质量分数加入聚苯乙烯磺酸钠的水溶液中，所得产物经过冻干即可得到碳量子点基室温磷光复合材料。
实施例6
(1)碳量子点的制备
四氢呋喃热处理：取180ml四氢呋喃于聚四氟乙烯水热釜中，180℃反应180min。
称取20mg2，6-二氨基甲苯，将其溶解在体积比为8∶2的热处理后的四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，制得单体浓度为1mg/mL的混合溶液。加入体积分数为0.01％的盐酸，充分混合均匀。将该混合溶液在室温下搅拌反应72h。随后对上述溶液进行浓缩，通过柱层析来除去多余的杂质和未反应的原料。最后，通过冻干得到碳量子点的固体粉末。
(2)磷光复合材料的制备
将制得的碳量子点以5％的质量分数加入聚丙烯酸和聚丙烯酰胺质量比为1∶1的混合水溶液中，所得产物经过冻干即可得到碳量子点基室温磷光复合材料。

Claims (7)

1.一种碳量子点的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）碳量子点的制备：将溶剂A和热处理后的四氢呋喃混合形成混合溶剂，将单体溶解在所述混合溶剂中，再加入酸，混合均匀，在搅拌条件下进行室温反应，所述单体为3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基苯磺酸或2,6-二氨基甲苯，所述溶剂A为水、甲醇或乙醇；
（2）碳量子点的纯化：对步骤（1）反应后的溶液进行浓缩、柱层析，除去多余的杂质和未反应原料，冻干，即可；
所述步骤（1）中热处理方法为将四氢呋喃置于聚四氟乙烯的水热釜中，120~180℃下反应120~180 min，
所述步骤（1）中酸的体积分数为0.001%~0.01%。
2.根据权利要求1所述的碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中单体浓度为0.1~10 mg/mL。
3.根据权利要求1所述的碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂A和热处理后的四氢呋喃的体积比为0~2:1~9。
4.根据权利要求1所述的碳量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的酸为盐酸、硫酸、磷酸或丁二酸。
5.一种磷光复合材料的制备方法，其特征在于：将权利要求1-4中任一项所述的纯化的碳量子点分散在水中，将水溶液加入聚合物溶液中，所得混合溶液经过烘干或冻干即可。
6.根据权利要求5所述磷光复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳量子点固体粉末在磷光复合材料中的质量分数为0.02%~5%。
7.根据权利要求5所述磷光复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶液为聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚马来酸酐、聚马来酸或聚苯乙烯磺酸钠中一种或两种的混合溶液。
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