CN111620320A

CN111620320A - 磷光碳量子点及其制备方法

Info

Publication number: CN111620320A
Application number: CN202010564513.0A
Authority: CN
Inventors: 潘奇; 刘东强; 邝青霞; 翟伟; 王允军
Original assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Current assignee: Suzhou Xingshuo Nanotech Co Ltd
Priority date: 2020-06-19
Filing date: 2020-06-19
Publication date: 2020-09-04

Abstract

本申请提供一种磷光碳量子点及其制备方法。制备方法保包括：制备前驱体溶液，以及对所述前驱体溶液进行微波处理，以制备磷光碳量子点；所述制备前驱体溶液的步骤包括将前驱体混合，所述前驱体包括酰胺类化合物、磷酸以及水。该制备方法时间短，过程易于控制、重复性好；且与常规的高温加热法相比，制备得到的磷光碳量子点的效率更高、磷光寿命更长。

Description

磷光碳量子点及其制备方法

技术领域

本申请属于磷光纳米材料领域，尤其涉及一种磷光碳量子点及其制备方法。

背景技术

碳量子点是一种三维尺寸均在10纳米以内的碳纳米材料，其主要构成元素包括碳、氢、氧等。由于具有发光性质优良、无毒、优异的生物相容性等诸多独特的优点而受到越来越多的关注。碳量子点被广泛的应用在光电、生物标记等领域。

现有技术中，通常方法制备的碳量子点只具有荧光性质，而极少数的碳量子点具有磷光性质，这非常不利于碳量子点的应用。且目前制备磷光碳量子点的方法较为复杂，开发磷光碳量子点的制备方法对其发展具有重要意义。

发明内容

针对上述技术问题，本申请提供一种磷光碳量子点的制备方法，该制备方法过程易于控制，所得到的磷光碳量子点的磷光效率高、磷光持续时间长。

在本申请一个实施方式中，提供一种磷光碳量子点的制备方法，包括：

制备前驱体溶液，以及对所述前驱体溶液进行微波处理，以制备磷光碳量子点；

所述制备前驱体溶液的步骤包括将前驱体混合，所述前驱体包括酰胺类化合物、磷酸以及水。

可选地，所述酰胺类化合物包括甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丙二酰胺、丁二酰胺、尿素、丙二酰脲中的至少一种。

可选地，所述酰胺类化合物与所述磷酸的添加质量比在(2～30)：1。

可选地，所述酰胺类化合物与所述水的添加质量比在(0.05～0.3)：1。

可选地，所述微波处理的功率在700W～1000W之间。

可选地，所述微波处理的时间在1min～10min之间。

可选地，所述前驱体还包括聚乙二醇，所述磷光碳量子点为水溶性碳量子点。

可选地，所述前驱体还包括C8～C18的羧酸，所述磷光碳量子点为油溶性碳量子点。

根据本申请的另一方面，提供一种采用如上方法制备的磷光碳量子点。

可选地，所述磷光碳量子点的磷光发射峰在500nm～550nm之间。

有益效果：

(1)本申请中磷光碳量子点的制备方法时间短，过程易于控制、重复性好，设备简单，适于工业化生产。

(2)与常规高温加热法相比，制备得到的磷光碳量子点的效率更高、磷光寿命更长。

附图说明

图1为实施例1中磷光碳量子点的实物图；

图2为实施例1中磷光碳量子点的磷光随时间变化的实物图；

图3为实施例1中磷光碳量子点的透射电子显微镜图；

图4为实施例1和对比例1中磷光碳量子点的磷光发射光谱图；

图5为实施例1和对比例1中磷光碳量子点的磷光强度衰减图。

在附图中相同的部件使用了相同的附图标记。附图仅示意性地显示了本申请的实施方案。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。

将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因而，在不背离本实施方式的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

以下定义适用于关于本发明一些实施方式描述的一些方面，这些定义同样可以在本文得到扩展。

除非上下文另做清楚规定，否则如本文使用的，单数形式“一个”和“所述”包括多个指代物。除非上下文另做清楚规定，否则提到一个对象可包括多个对象。

如本文使用的，术语“邻近”是指接近或邻接。邻近的对象可彼此间隔开，或者可彼此实际或直接接触。在一些情况中，邻近的对象可彼此连接，或者可彼此整体的形成。

如本文使用的，术语“连接”、是指操作性耦接或链接。链接的对象可彼此直接耦接，或者可经由另一组对象彼此间接地耦接。

如本文使用的，相对性术语，例如“里边”、“内部”、“外面”、“外部”、“顶部”、“底部”、“正面”、“背面”、“后面”、“上部”、“下部”、“垂直”、“横向”、“在……之上”及“在……之下”是指例如根据附图，一组对象先对彼此的取向，但在制造或使用期间不要求这些对象的特定取向。

本申请提供一种磷光碳量子点的制备方法，包括：制备前驱体溶液，以及对前驱体溶液进行微波处理，以制备磷光碳量子点；制备前驱体溶液的步骤包括将前驱体混合，前驱体包括酰胺类化合物、磷酸以及水。

上述将前驱体混合的过程在于使得酰胺类化合物和磷酸均匀的分散在水中，与水充分混合。混合过程可以借助于超声、震荡等，以加快各个前驱体的相互混合。上述制备前驱体溶液的过程可采用以下方式：取适量的酰胺化合物、磷酸以及水置于玻璃容器中，且使得三者充分均匀混合，其中，磷酸可以为浓度为85wt％的浓磷酸。需要说明的是，当磷酸与水混合后，部分磷酸分子会解离为磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子、以及磷酸根离子。

在制备得到前驱体溶液后，将前驱体溶液放入微波发生装置中。微波具有一定的能量，可快速的提高混合溶液的温度，同时有利于酰胺化合物、磷酸的分子之间的反应，从而在短时间内制备得到磷光碳量子点。

传统碳量子点的合成方法一般采用高温加热的方式，例如：主要利用柠檬酸和尿素为碳源，蒸馏水、乙醇等溶剂作为反应介质，放置在聚四氟乙烯内衬后进行高温加热反应(一定的反应时间、反应温度)，待反应结束后，碳量子点需要繁琐的纯化步骤，包括常用的有：薄膜透析、多次离心萃取、凝胶色谱纯化等，且得到的碳量子点产率低，成分复杂，碳量子点的荧光光谱的半高峰宽较宽、荧光效率低，难以实现规模化的生产和应用等特点。与采用高温加热法制备磷光碳量子点相比，本申请采用微波对前驱体溶液进行处理的过程非常简单，对装置的要求低，不需要较高的反应温度、复杂的设备等。且发明人发现，微波处理所制备得到的磷光碳量子点的磷光发光强度更高。

本申请中，酰胺类化合物包括酰胺或者酰胺衍生物。酰胺类化合物包括但是不限定于甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丙二酰胺、丁二酰胺、尿素、丙二酰脲中的至少一种。当采用这些酰胺类化合物与磷酸作为原料时，均可制备得到磷光碳量子点。

酰胺类化合物与磷酸的添加质量比在(2～30)：1。其中，磷酸的添加质量是指磷酸溶液中磷酸溶质的质量，比如常见的浓磷酸是质量百分比约为85％磷酸水溶液，其中磷酸的添加质量为浓磷酸添加质量的85％计算。磷酸对于制备磷光碳量子点具有关键的作用，当前驱体中不含有磷酸或者换成其它酸如硝酸、盐酸时，均无法制备磷光碳量子点。且酰胺类化合物与磷酸的添加质量比在(2～30)：1之间时，所制备得到的磷光碳量子点的性能最佳。

在对前驱体进行微波处理的过程中，前驱体溶液的温度会快速上升，比如升温速率可以超过20摄氏度/分钟。酰胺类化合物与磷酸发生反应的同时，水也会逐渐的挥发，最后所制备得到的磷光碳量子点会以固态的形式存在，而不是分散在水中。在高温加热中，由于受到温度和升温速率等不可控因素的影响，制备得到的磷光量子点产率较低，产物的可重复性较低，且挥发溶剂制备的固态量子点的发光效率会大大降低。而在本申请中，所制备的磷光碳量子点为固态，这样，其储存、运输等均非常方便，且由于产物为固态，单次可生成的磷光碳量子点的产率非常高。酰胺类化合物与水的添加质量比优选在(0.05～0.3)：1之间，这样有利于酰胺类化合物、磷酸在水中快速反应，同时使得水可以被较快的除去，在较短时间内得到固态的磷光碳量子点。

微波处理的功率优选在700W～1000W之间。这样，可以使得酰胺类化合物和磷酸之间的反应速度在合适的范围。微波的功率可以为700W、800W、900W或者1000W。微波处理的时间优选在1min～60min之间，更优选在1min～10min之间。

本申请中，所制备得到的磷光碳量子点可直接溶于水中。为进一步增加磷光碳量子点的水溶性或者是油溶性，可通过在前驱体中加入相关具有亲水链段或者是疏水链段的可参与反应的分子。比如，当前驱体中含有聚乙二醇时，所制备得到的磷光碳量子点在水中的分散性非常好；而当在前驱体中含有C8～C18的羧酸时，所制备得到的磷光碳量子点在油中的分散性非常。可根据磷光碳量子点的应用环境，在前驱体中加入聚乙二醇或者是C8～C18的羧酸，从而制备得到水溶性或者油溶性的磷光碳量子点，而不需要对其进行后续的表面改性。聚乙二醇可以为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800等各种分子量的聚乙二醇，C8～C18的羧酸可以为油酸、十八酸、十六酸等。

此外，本申请中制备方法非常适合制备发射绿光的磷光碳量子点，比如所制备得到的磷光碳量子点的磷光发射峰在500nm～550nm之间，具体可以为但是不限定于500nm、505nm、510nm、515nm、520nm、525nm、530nm、535nm、540nm、545nm、550nm等。

实施例1中磷光碳量子点的制备如下：在烧杯中加入1.5g尿素、0.2mL的磷酸(质量分数为85％的浓磷酸)和10mL水，将得到的混合物在超声机中超声5min以制备前驱体溶液；接着将装有前驱体溶液的烧杯放入微波炉中，设置微波炉功率为800W，反应时间为5min，待反应结束即可得到固态的磷光碳量子点。上述0.2mL的浓磷酸的质量约为0.37g，其中磷酸的质量约为0.31g，尿素与磷酸的添加质量比约在4.8:1；上述水的质量约在10g，尿素与水的添加质量比约在0.15:1。

如图1所示，为实施例1制备得到的磷光碳量子点的实物图，图1中可见磷光碳量子点为白色的固体；图2为磷光碳量子点在紫外灯照射后的磷光随时间变化情况，可见，在紫外灯熄灭后的6s内均可肉眼见明显的磷光。

将实施例1中固态的磷光碳量子点分散在水中，再对其的形貌表征，图3为磷光碳量子点的透射电子显微镜图。图中可见，磷光碳量子点为颗粒状，其尺寸分布均匀，平均粒径在5nm左右。

上述实施例1中采用微波法制备磷光碳量子点。此外，申请人也采用高温加热法去制备磷光碳量子点作为对比例，以进一步说明本申请制备方法的优势。对比例1如下:在烧杯中加入1.5g尿素、0.2mL的磷酸(质量分数为85％的浓磷酸)和10mL水，待混合均匀后，将其放入反应烘箱中，将温度升高至180～220℃，反应时间为3h，自然冷却至室温，得到磷光碳量子点。

将实施例1中磷光碳量子点分散在水中，制备成浓度约为2mg/mL的水溶液，同时配置浓度相同的对比例1中磷光碳量子点的水溶液。采用F4500光谱仪测试实施例1和对比例1中磷光碳量子点的发射光谱，如图4所示，与对比例1(高温加热法)相比，实施例1(微波法)制备的磷光碳量子点的发射峰位置(约在520nm)、形状基本一致，但其磷光强度更高，高出约60％。进一步测试实施例1和对比例1中磷光碳量子点的磷光强度衰减情况，如图5所示，与对比例1(高温加热法)相比，实施例1(微波法)制备的磷光碳量子点的磷光维持时间更长。

实施例1与对比例1中的实验过程和结果表明：实施例1中所制备得到的磷光碳量子点的磷光强度更高，磷光寿命更长；同时，实施例1中所需要的反应容器为烧杯，而对比例1中为反应烘箱，且实施例1中不需要高温加热装置，即实施例1中的方法和设备更加简单，更有利反应的重复操作和规模化生产。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims

1.一种磷光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺类化合物包括甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、丙二酰胺、丁二酰胺、尿素、丙二酰脲中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺类化合物与所述磷酸的添加质量比在(2～30)：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺类化合物与所述水的添加质量比在(0.05～0.3)：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波处理的功率在700W～1000W之间。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微波处理的时间在1min～10min之间。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体还包括聚乙二醇，所述磷光碳量子点为水溶性碳量子点。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体还包括C8～C18的羧酸，所述磷光碳量子点为油溶性碳量子点。

9.一种磷光碳量子点，其特征在于，采用权利要求1～8中任一所述的方法制备。

10.根据权利要求9所述的磷光碳量子点，其特征在于，所述磷光碳量子点的磷光发射峰在500nm～550nm之间。