CN112795382B - 一种锰掺杂微球形荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种四价锰掺杂微球形荧光粉及其制备方法，该荧光粉的化学式为Ca1‑ xYxAl12‑y‑zGeyO19+x/2+y/2+z/2:zMn4+，x＝0～1，y＝0～1.2，z＝0～0.12；得到的荧光粉是微球形结构，其中，Ca1‑xYxAl12‑y‑zGeyO19+x/2+y/2+z/2:zMn4+以CaCl2、YCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、GeO2、氨水、MnCl2为原料，在合适的水醇比下，采用环氧丙烷驱动的溶胶‑凝胶法制备得到前驱体微球，经后续氧气气氛高温热处理制得红色Ca1‑xYxAl12‑y‑ zGeyO19+x/2+y/2+z/2:zMn4+荧光微球。所发明的球形荧光粉形貌规整、单分散性好、发光性能优异，可以配合紫外LED芯片和绿色、蓝色荧光粉应用于白光LED照明。
Description
技术领域
本发明涉及一种过渡金属元素掺杂的铝酸盐荧光粉及其制备方法，即一种Ca1- xYxAl12-y-zGeyO19+x/2+y/2+z/2:zMn4+，x＝0～1，y＝0～1.2，z＝0～0.12微球形荧光粉及其制备方法。
背景技术
四价锰离子(Mn4+)掺杂的红色发光铝酸盐荧光粉由于发射谱有明显的窄带特征，在LED照明和显示领域应用广泛。这种荧光粉大多数采用传统的高温固相法来制备，但是，这种方法有明显的弊端：一是制备过程需要很高的烧结温度和长时间的热处理，烧结能耗高；二是产物得到的粗大颗粒或者密实的块体，需要经过球磨粉碎才能获得微米尺寸的颗粒，易引入杂质，最终产物形状不规则，粒径分布宽。采用环氧丙烷驱动的快速溶胶-凝胶的方法获得的荧光粉具有球形形貌规则、单分散性好、易于实现过渡金属元素均匀分布的优点。因此，可以采用环氧丙烷驱动的快速溶胶-凝胶的方法来克服上述高温固相法的缺点。
影响Mn4+掺杂荧光粉的因素主要有配位环境化学键的共价性、格位的电荷是否平衡、格位的晶体学对称性等。配位环境的共价性越强，Mn4+红光发射波长越长，接近深红色；反之，离子性越强的环境Mn4+发射波长越短，在人眼能感受到的红光范围。格位电荷要尽量平衡，从而抑制间隙氧的产生，减小浓度猝灭，增强量子效率。Mn4+所在格位的晶体学对称性被破坏后，八面体配位产生拉长或压缩等晶格畸变，引入奇对称场，Mn4+跃迁禁阻被打破，吸收增加，实现发光增强。
发明内容
本发明的目的是提供一种能应用于半导体照明的红光发光效率高、具有微球形貌的锰掺杂微球形荧光粉及其制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种锰掺杂微球形荧光粉，所述荧光粉的化学式为Ca1-xYxAl12-y-zGeyO19+x/2+y/2+z/2:zMn4+，其中：x＝0～1，y＝0～1.2，z＝0～0.12；所述荧光粉为微球形结构，其尺度为1～3μm。其中，优选地，x＝0～1，y＝0.24～1.2。更优选地，x＝0.25～0.75，y＝0.48～0.96。
一种所述锰掺杂微球形荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)取0～0.3g GeO2和3～5ml氨水于烧杯中，60～80℃加热、磁力搅拌4～6h，配成溶液A；称取5～6g AlCl3·6H2O、0～0.4gYCl3·6H2O、0.05g～0.2gCaCl2、0.0006g MnCl2于烧杯中，加入3～4mL去离子水，7～8mL无水乙醇，磁力搅拌3～5h，配成溶液B。将溶液B完全转移至溶液A中形成混合溶液。
(2)在混合溶液或者直接在溶液B加入0～1g柠檬酸、2～3mL甲酰胺，获得混合溶液。将获得的混合溶液在25～35℃下进行搅拌，在搅拌过程中中注入12～15mL的环氧丙烷(PO)，搅拌1～2分钟，停止搅拌后静置5～7分钟，得到乳白色凝胶，干燥。
(3)将步骤2制得的前驱体平铺于氧化铝烧舟中，随后置于管式炉中升温至1100～1400℃，在氧气氧化性气氛中保温热处理4～6小时；待热处理程序结束后，随炉冷却，取出产物，得到微球形Ca1-xYxAl12-y-zGeyO19+x/2+y/2+z/2:zMn4+荧光粉。
进一步地，所述步骤2中，干燥操作具体为：将得到的乳白色凝胶置于培养皿中于70～90℃条件下干燥10～15小时，得到非晶态前驱体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：Ca1-xYxAl12-y-zGeyO19+x/2+y/2+z/2:zMn4+荧光粉能够吸收紫外光峰值波长在340nm附近，发射光谱波长位于660nm，为红光；采用环氧丙烷驱动的溶胶-凝胶法制备工艺简单、无污染、成本低；制备得到的荧光微球其粒径在1～3μm，粒径均匀，形貌规则；球形颗粒的荧光粉具有高亮度、高封装密度、高分辨率、低散射性的特点。
附图说明
图1是实施例1的Mn4+掺杂的CaAl12O19红色荧光粉的SEM照片，球形荧光粉形貌规整、单分散性好；
图2是实施例1的Mn4+掺杂的CaAl12O19红色荧光粉的荧光光谱，图左侧为激发光谱，中心波长为340nm，右侧为发射光谱，中心波长为655nm；
图3是实施例2的Mn4+掺杂的Ca0.75Y0.25Al11.5176Ge0.48O19.3662红色荧光粉的XRD图谱；
图4是实施例2的Mn4+掺杂的Ca0.75Y0.25Al11.5176Ge0.48O19.3662红色荧光粉的光谱图，左侧为激发光谱，中心波长为340nm，右侧为发射光谱，中心波长为660nm左右。
具体实施方式
本发明提供了一种锰掺杂微球形荧光粉，所述荧光粉的尺度为1～3μm，所述荧光粉的化学式为Ca1-xYxAl12-y-zGeyO19+x/2+y/2+z/2:zMn4+，其中：x＝0～1，y＝0～1.2，z＝0.012～0.12。其中，优选，x＝0～1，y＝0.24～1.2。通过利用Ge4+与Mn4+的价态相同、离子半径相近，因此Mn4+进入的八面体格位不会产生电荷不平衡，故引入Ge4+来调控Mn4+发射波长，同时抑制相邻Mn4+离子之间的能量传递，降低无辐射跃迁；掺入Y3+的作用是破坏晶格对称性，增强零声子线强度，增强发光。同时CaAl12O19、GeO2、Y3Al5O12都可由快速溶胶凝胶法制备，因此，本发明首次尝试采用快速溶胶凝胶法制备三者的固溶相Ca1-xYxAl12-y-zGeyO19+x/2+y/2+z/2:zMn4 +。下面，结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)称取5.7943g AlCl3·6H2O、0.2220g CaCl2、0.0006g MnCl2置于50ml烧杯中，加入2.6mL表面活性剂甲酰胺(FA)、5.4mL去离子水及7.7mL无水乙醇，获得混合溶液；
(2)保持混合溶液在25℃下持续进行磁力搅拌(400转每分钟)，待AlCl3·6H2O、CaCl2、MnCl2完全水解后，向混合溶液中迅速注入14mL的环氧丙烷(PO)来驱动凝胶反应。保持快速搅拌2分钟，待PO分散均匀，停止搅拌。静置5分钟后得到乳白色凝胶；
(3)将制得的凝胶置于培养皿中于80℃烘箱中干燥12小时，得到非晶态前驱体；
(4)将制得的前驱体平铺于氧化铝烧舟中，随后置于管式炉中升温至1300℃，在氧气氧化性气氛中热处理4小时；待热处理程序结束后，随炉冷却，取出产物，得到CaAl11.9976O19.0012:0.0024Mn4+荧光粉。
对制备得到的荧光粉进行测试：图1为该荧光粉样品的扫描电镜照片，从图中可以看到，该荧光粉具有球形形貌，其粒径在1～3μm左右，粒径均匀，分散性良好。图2所示为本例所制得的荧光粉的荧光光谱图，在655nm监控的激发光谱和340nm激发下的发射光谱，由图可知Mn4+具有在红光波段(640～680nm)的窄发射带，发射的中心波长为655nm。因此，本发明实施例的CaAl11.9976O19.0012:0.0024Mn4+荧光粉可以配合紫外LED芯片应用于LED照明。
实施例2
(1)取0.1005g GeO2和3ml氨水于烧杯中，80℃加热、磁力搅拌4h，配成溶液A；称取5.5603g AlCl3·6H2O、0.1517gYCl3·6H2O、0.1665gCaCl2、0.0006g MnCl2于烧杯中，加入3.4mL去离子水，7.7mL无水乙醇，磁力搅拌4h，配成溶液B。
(2)将溶液B完全转移至溶液A中，加入0.3689g柠檬酸、2.6mL甲酰胺，获得混合溶液。将获得的混合溶液在25℃下进行搅拌，向混合溶液中注入14mL的环氧丙烷(PO)，搅拌2分钟，停止搅拌后静置5分钟，得到乳白色凝胶。
(3)将步骤2得到的乳白色凝胶置于培养皿中于80℃条件下干燥12小时，得到非晶态前驱体。
(4)将步骤3制得的前驱体平铺于氧化铝烧舟中，随后置于管式炉中升温至1300℃，在氧气氧化性气氛中保温热处理4小时；待热处理程序结束后，随炉冷却，取出产物，得到微球形Ca0.75Y0.25Al11.5176Ge0.48O19.3662:0.0024Mn4+荧光粉。
对制备得到的荧光粉进行测试：图3是制得的Mn4+掺杂的Ca0.75Y0.25Al11.5176Ge0.4 8O19.3662红色荧光粉的XRD图谱，可以看出该荧光粉结晶度较好，CaAl12O19的特征峰明显，不存在第二相，表明掺杂有效；图4是在荧光光谱图，660nm监控的激发光谱和340nm激发下的发射光谱，由图可知Mn4+具有在红光波段(640～680nm)的窄发射带，发射的中心波长为660nm，峰位红移且由于Y3+的掺杂发射强度较图2有所增加。因此，本发明实施例的Ca0.7 5Y0.25Al11.5176Ge0.48O19.3662:0.0024Mn4+荧光粉可以配合紫外LED芯片应用于LED照明。
实施例3
(1)取0.1005g GeO2和3ml氨水于烧杯中，80℃加热、磁力搅拌4h，配成溶液A；称取5.5603g AlCl3·6H2O、0.3034gYCl3·6H2O、0.1110g CaCl2、0.0006g MnCl2于烧杯中，加入3.4mL去离子水，7.7mL无水乙醇，磁力搅拌4h，配成溶液B。
(2)将溶液B完全转移至溶液A中，加入0.3689g柠檬酸、2.6mL甲酰胺，获得混合溶液。将获得的混合溶液在25℃下进行搅拌，向混合溶液中注入14mL的环氧丙烷(PO)。保持快速搅拌2分钟，待PO分散均匀，停止搅拌。静置5分钟后得到乳白色凝胶；
(3)将制得的凝胶置于培养皿中于80℃烘箱中干燥12小时，得到非晶态前驱体；
(4)将制得的前驱体平铺于氧化铝烧舟中，随后置于管式炉中升温至1300℃，在氧气氧化性气氛中热处理4小时；待热处理程序结束后，随炉冷却，取出产物，得到Ca0.5Y0.5Al11.5176Ge0.48O19.4912:0.0024Mn4+荧光粉。
对制备得到的荧光粉进行测试：在荧光光谱图，665nm监控的激发光谱和340nm激发下的发射光谱，由图可知Mn4+具有在红光波段(640～680nm)的窄发射带，发射的中心波长为665nm。因此，本发明实施例的Ca0.5Y0.5Al11.5176Ge0.48O19.4912:0.0024Mn4+荧光粉可以配合紫外LED芯片应用于LED照明。
实施例4
(1)取0.1005g GeO2和3ml氨水于烧杯中，80℃加热、磁力搅拌4h，配成溶液A；称取5.5603g AlCl3·6H2O、0.4550gYCl3·6H2O、0.0555g CaCl2、0.0006g MnCl2于烧杯中，加入3.4mL去离子水，7.7mL无水乙醇，磁力搅拌4h，配成溶液B。
(2)将溶液B完全转移至溶液A中，加入0.3689g柠檬酸、2.6mL甲酰胺，获得混合溶液。将获得的混合溶液在25℃下进行搅拌，向混合溶液中注入14mL的环氧丙烷(PO)。保持快速搅拌2分钟，待PO分散均匀，停止搅拌。静置5分钟后得到乳白色凝胶；
(3)将制得的凝胶置于培养皿中于80℃烘箱中干燥12小时，得到非晶态前驱体；
(4)将制得的前驱体平铺于氧化铝烧舟中，随后置于管式炉中升温至1300℃，在氧气氧化性气氛中热处理4小时；待热处理程序结束后，随炉冷却，取出产物，得到Ca0.25Y0.75Al11.5176Ge0.48O19.6162:0.0024Mn4+荧光粉。
对制备得到的荧光粉进行测试：在荧光光谱图，670nm监控的激发光谱和340nm激发下的发射光谱，由图可知Mn4+具有在红光波段(640～680nm)的窄发射带，发射的中心波长为670nm。因此，本发明实施例的Ca0.25Y0.75Al11.5176Ge0.48O19.6162:0.0024Mn4+荧光粉可以配合紫外LED芯片应用于LED照明。
实施例5
(1)取0.1507g GeO2和3ml氨水于烧杯中，80℃加热、磁力搅拌4h，配成溶液A；称取5.4443g AlCl3·6H2O、0.3034gYCl3·6H2O、0.1110g CaCl2、0.0006g MnCl2于烧杯中，加入3.4mL去离子水，7.7mL无水乙醇，磁力搅拌4h，配成溶液B。
(2)将溶液B完全转移至溶液A中，加入0.5533g柠檬酸、2.6mL甲酰胺，获得混合溶液。将获得的混合溶液在25℃下进行搅拌，向混合溶液中注入14mL的环氧丙烷(PO)。保持快速搅拌2分钟，待PO分散均匀，停止搅拌。静置5分钟后得到乳白色凝胶；
(3)将制得的凝胶置于培养皿中于80℃烘箱中干燥12小时，得到非晶态前驱体；
(4)将制得的前驱体平铺于氧化铝烧舟中，随后置于管式炉中升温至1300℃，在氧气氧化性气氛中热处理4小时；待热处理程序结束后，随炉冷却，取出产物，得到Ca0.5Y0.5Al11.2776Ge0.72O19.6112:0.0024Mn4+荧光粉。
对制备得到的荧光粉进行测试：在荧光光谱图，655nm监控的激发光谱和340nm激发下的发射光谱，由图可知Mn4+具有在红光波段(640～680nm)的窄发射带，发射的中心波长为655nm。因此，本发明实施例的Ca0.5Y0.5Al11.2776Ge0.72O19.6112:0.0024Mn4+荧光粉可以配合紫外LED芯片应用于LED照明。
实施例6
(1)取0.2010g GeO2和3ml氨水于烧杯中，80℃加热、磁力搅拌4h，配成溶液A；称取5.3285g AlCl3·6H2O、0.3034gYCl3·6H2O、0.1110g CaCl2、0.0006g MnCl2于烧杯中，加入3.4mL去离子水，7.7mL无水乙醇，磁力搅拌4h，配成溶液B。
(2)将溶液B完全转移至溶液A中，加入0.7378g柠檬酸、2.6mL甲酰胺，获得混合溶液。将获得的混合溶液在25℃下进行搅拌，向混合溶液中注入14mL的环氧丙烷(PO)。保持快速搅拌2分钟，待PO分散均匀，停止搅拌。静置5分钟后得到乳白色凝胶；
(3)将制得的凝胶置于培养皿中于80℃烘箱中干燥12小时，得到非晶态前驱体；
(4)将制得的前驱体平铺于氧化铝烧舟中，随后置于管式炉中升温至1300℃，在氧气氧化性气氛中热处理4小时；待热处理程序结束后，随炉冷却，取出产物，得到Ca0.5Y0.5Al11.0376Ge0.96O19.7312:0.0024Mn4+荧光粉。
对制备得到的荧光粉进行测试：在荧光光谱图，650nm监控的激发光谱和340nm激发下的发射光谱，由图可知Mn4+具有在红光波段(640～680nm)的窄发射带，发射的中心波长为650nm。因此，本发明实施例的Ca0.5Y0.5Al11.0376Ge0.96O19.7312:0.0024Mn4+荧光粉可以配合紫外LED芯片应用于LED照明。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种锰掺杂微球形荧光粉，其特征在于，所述荧光粉的尺度为1～3μm，所述荧光粉的化学式为Ca1-xYxAl12-y-zGeyO19+x/2+y/2+z/2:zMn4+，其中：x＝0.25～0.75，y＝0.24～1.2，z＝0.012～0.12。
2.一种如权利要求1所述锰掺杂微球形荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取0～0.3g GeO2和3～5ml氨水，于60～80℃加热、磁力搅拌4～6h，配成溶液A；称取5～6g AlCl3·6H2O、0～0.4gYCl3·6H2O、0.05g～0.2gCaCl2、0.0006g MnCl2，然后加入3～4mL去离子水，7～8mL无水乙醇，磁力搅拌3～5h，配成溶液B；将溶液B完全转移至溶液A中形成混合溶液；
(2)在混合溶液或者直接在溶液B加入0～1g柠檬酸、2～3mL甲酰胺，然后在25～35℃下进行搅拌，在搅拌过程中注入12～15mL的环氧丙烷，继续搅拌1～2分钟，停止搅拌后静置5～7分钟，得到乳白色凝胶，干燥获得非晶态前驱体；
(3)将步骤(2)制得的前驱体平铺于氧化铝烧舟中，随后置于管式炉中升温至1100～1400℃，在氧气氧化性气氛中保温热处理4～6小时；待热处理程序结束后，随炉冷却，取出产物，得到微球形Ca1-xYxAl12-y-zGeyO19+x/2+y/2+z/2:zMn4+荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，干燥操作具体为：将得到的乳白色凝胶于70～90℃条件下干燥10～15小时。
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