CN114479859B - 一种多色可调锗酸盐荧光玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多色可调锗酸盐荧光玻璃陶瓷及其制备方法，涉及LED用荧光材料制备技术领域，本发明采用荧光粉与Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+橙色荧光玻璃陶瓷粉混合进行热压烧结制备出包含白光的多色可调锗酸盐荧光玻璃陶瓷，其中：CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微晶质量百分含量为：0％～20％；SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶质量百分含量为：0％～20％；CaAl12O19:Mn4+红色荧光微晶质量百分含量为：0％～20％；Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+橙色荧光玻璃陶瓷的质量百分含量为：40％～100％。本发明所述可被蓝光或紫外光激发的橙红色玻璃陶瓷具有稳定性高、色纯度高的特点，能够在LED照明领域得到应用。

Description

一种多色可调锗酸盐荧光玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光二极管(LED)/激光二极管(LD)用荧光材料制备技术领域，具体涉及一种采用热压烧结制备的铝酸盐荧光微球与荧光玻璃陶瓷复合的多色荧光玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
发光二极管(LED)照明作为新一代固态照明技术具有节能、绿色无污染、寿命长等诸多优势，但应用于大功率照明会出现“效率衰退(Efficiency Droop)”的问题，其原因是由于LED芯片的功率特性所造成的。激光二极管(LD)器件具有随功率增加而提升的光电转换效率，因此发展基于激光二极管(LD)技术的新型大功率固态照明技术可克服大功率发光二极管(LED)照明面临的效率衰退问题。
LD照明技术最常用的实现方式与LED照明技术类似，即采用荧光材料转换方式，将LD的发光转换为所需波段的可见光子达到输出白光的目的，然而，如果采用LED照明技术已有的“环氧树脂或有机硅胶复合荧光粉”封装技术会面临器件热稳定性、化学稳定性、发光稳定性不能达标的问题。首先，商业上主要采用有机硅胶或有机树脂来封装荧光粉，导致该封装材料在大功率下性能较差。这种封装方式由于有机物和荧光粉的折射率不匹配，不利于荧光粉的光吸收和发射。其次，有机物的热导率偏低，而LED工作温度在150～200℃，有机物在该温度下会软化或变黄，因此会造成LED的颜色漂移或寿命缩短。解决该问题的有效方法是采用热稳定性、化学稳定性、热导率均较高的无机荧光材料，如荧光粉/玻璃复合材料(Phosphor in Glass，PiG)、荧光陶瓷或荧光玻璃陶瓷，来代替传统有机物材料。研究证明，该方式可以有效的提高荧光粉的色坐标稳定性以及延长LED器件使用寿命。其中，由固相烧结制备的荧光玻璃陶瓷是由尺寸可小至纳米级的荧光粉与玻璃粉经均匀混合、压制和经较低温度烧结得到的。与PiG材料相比，烧结玻璃陶瓷可具有更好的荧光晶相分散均匀性，可避免发光不均匀等问题。与荧光陶瓷相比，烧结玻璃陶瓷具有更好的光学透过率。与玻璃晶化制备的玻璃陶瓷相比，烧结玻璃陶瓷则具有更好的目标晶相和结构功能可设计特性。因此，本专利致力于开发该类综合性能优异的烧结玻璃陶瓷作为发光二极管(LED)/激光二极管(LD)照明用荧光材料。
全光谱显示是目前发光二极管(LED)/激光二极管(LD)照明领域的另一重要发展趋势，其特点是色坐标和显示指数等色度学和光度学参数大范围可调，能够适应更多的未来智能照明场景。鉴于此，本专利的另一目的是开发宽光谱波段可调的荧光材料，主要采用紫外LD芯片激发蓝色荧光粉、绿色荧光粉、橙色或红色荧光粉等多色混合荧光粉。其中，红色、绿色、蓝色荧光成分主要采用溶胶-凝胶法制备的CaAl2O4:Eu2+荧光微球、SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微球、CaAl12O19:Mn4+红色荧光微球，橙色荧光成分主要采用玻璃晶化方法制备的含有Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+橙色荧光微晶相的玻璃陶瓷。
溶胶-凝胶法制备荧光粉的优点是能够让原料在分子尺度上充分均匀的混合，能够更为精确的控制基质和掺杂配比。与高温固相法相比，其能够在相对较低的温度下反应。而通过环氧丙烷驱动的溶胶—凝胶法能够得到球形荧光粉，其单分散性好，粒度分布均匀。
为此，本发明将CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微球、SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微球、CaAl12O19:Mn4+红色荧光微球与含有Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+橙色荧光微晶相的玻璃陶瓷进行热压烧结制备新型荧光玻璃陶瓷，不仅具有优异的发光性能，色温与色坐标均可调控，而且具有良好的热稳定性与化学稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供了一种采用荧光粉与玻璃陶瓷粉混合进行热压烧结制备出多色荧光玻璃陶瓷及其制备方法，目的在于得到发光性能好、热稳定性与化学稳定性优异、色温可调控的多色荧光玻璃陶瓷。
本发明提供了一种多色可调锗酸盐荧光玻璃陶瓷，包括CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微晶、SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶、CaAl12O19:Mn4+红色荧光微晶、Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+橙色荧光微晶和锗硼酸盐玻璃相的荧光玻璃陶瓷，其中：
CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微晶质量百分含量为：0％～20％；
SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶质量百分含量为：0％～20％；
CaAl12O19:Mn4+红色荧光微晶质量百分含量为：0％～20％；
Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+橙色荧光玻璃陶瓷的质量百分含量为：40％～100％。
进一步地，当：
CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微晶质量百分含量为：0.15％-0.35％；
SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶质量百分含量为：0.05％-0.25％；
CaAl12O19:Mn4+红色荧光微晶质量百分含量为：13.5％-15.5％；
Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+橙色荧光玻璃陶瓷的质量百分含量为：82％-87％时，荧光玻璃陶瓷具有良好的白光发光性能。
本发明还提供了一种制备荧光玻璃陶瓷(Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+橙色荧光玻璃陶瓷)的思路，即通过熔融急冷法先得到前驱体玻璃，再经由热处理的方式使之部分晶化，得到荧光玻璃陶瓷。具体为：
按照H3BO3:NH4H2PO4:SrCO3:BaCO3:GeO2:Eu2O3＝30:10:19.8:20:20:0.2称取原料，将原料混合均匀，置于有还原性气氛的1100～1400℃下的炉子中30～50分钟，将熔融液倒在铜板上，并迅速压上铜压板。将得到的SrO-BaO-GeO2玻璃于300～800℃管式炉、热处理保温1～24h使之部分晶化，得到橙红色Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷。
本发明还提供了一种上述的多色可调锗酸盐荧光玻璃陶瓷的制备方法，具体为：
按照配方称取CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微晶、SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶、CaAl12O19:Mn4+红色荧光微晶、Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+橙色荧光微晶和锗硼酸盐玻璃相的荧光玻璃陶瓷混合均匀，放入模具中并置于热压烧结炉，在475～575℃、0.6～1.0吨压力、氮气气氛下烧结1～8h得到荧光玻璃陶瓷。
本发明还提供了一种制备单分散度性好、粒度分布均匀的球形荧光粉制备方法，即通过环氧丙烷来驱动水醇溶液中离子水合物的水解、缩聚、分相，得到球形前驱体，再经由高温气氛保护热处理的方式使之晶化得到荧光微球，包括：
所述CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微晶制备方法为：
按照AlCl3·6H2O:CaCl2:EuCl3·6H2O＝2:1:0.05的摩尔比称取原料，加入4～7ml去离子水与5～10ml乙醇混合溶液中，搅拌2～4h。将其在冰水浴中降温，待溶液温度降至0℃，加入10～16ml环氧丙烷并继续搅拌均匀，随后静置溶液转变成乳白色不透明凝胶后烘干。将烘干后的粉末倒入烧舟，于200～300℃马弗炉中预热处理2h、再升温至700～900℃处理2～4h除碳。最后置于1100～1400℃管式炉、氢气/氮气混合气氛下高温热处理2～8h，得到CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微晶。
所述SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶制备方法为：
按照AlCl3·6H2O:SrCl2:EuCl3·6H2O＝2:1:0.15的摩尔比称取原料，加入4～7ml去离子水与5～10ml乙醇混合溶液中，搅拌2～4h。将其在冰水浴中降温，待溶液温度降至0℃，加入10～16ml环氧丙烷并继续搅拌，随后静置溶液迅速转变成乳白色不透明凝胶后烘干。将烘干后的粉末倒入烧舟，于100～200℃马弗炉中预热处理2h、再升温至700～900℃处理2h除碳。最后置于1100～1400℃管式炉、氢气/氮气混合气氛下高温热处理2～8h，得到SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶。
所述SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶制备方法为：
按照AlCl3·6H2O:CaCl2:MnCl2＝12:1:0.0024的摩尔比称取原料，加入4～7ml去离子水与5～10ml乙醇混合溶液中，搅拌2～4h。将其在冰水浴中降温，待溶液温度降至0℃左右，快速加入10～16ml环氧丙烷并继续搅拌，随后静置溶液迅速转变成乳白色不透明凝胶后烘干。将烘干后的粉末倒入烧舟，于1100～1400℃管式炉、氧气混合气氛下高温热处理2～8h，得到CaAl12O19:Mn4+红色荧光微晶。
本发明中，将组分优化的白光玻璃陶瓷与365nm左右的紫外LED芯片或LD激光二极管耦合后，可以得到明亮的白光发射。器件性能优异，且通过优化，器件的显色指数与色温还可进一步提升。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1、本发明通过熔融急冷法先得到前驱体玻璃，再经由热处理的方式使之部分晶化，得到Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+橙色荧光玻璃陶瓷，具有良好的热稳定性、化学稳定性和发光稳定性，和较低的玻璃转变温度。
2、现有制备全无机白光玻璃陶瓷的技术为：将商业化红色荧光粉、黄色荧光粉与低熔点玻璃粉混合后，二者共同烧结得到。由于玻璃粉高温熔化后，玻璃熔体会与荧光粉不可避免地发生侵蚀反应，这将导致发光性能下降。而本发明中采用实验室制备的蓝色荧光粉、绿色荧光粉、深红色荧光粉与橙红色玻璃陶瓷，可在475℃～575℃热压烧结得到玻璃陶瓷。再将其与紫外芯片耦合，能实现较高的显色指数与较低的色温。
附图说明
图1是Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷的XRD图；
图2是Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷的激发-发射光谱；
图3按实施例1质量比制备得到的玻璃陶瓷的激发-发射光谱；
图4按实施例1、2、3质量比制备得到的玻璃陶瓷的色坐标；
图5按实施例2质量比制备得到的玻璃陶瓷的激发-发射光谱；
图6按实施例3质量比制备得到的玻璃陶瓷的激发-发射光谱；
图7按实施例4质量比制备得到的玻璃陶瓷的激发-发射光谱；
图8按实施例4、5、6、7质量比制备得到的玻璃陶瓷的色坐标；
图9按实施例5质量比制备得到的玻璃陶瓷的激发-发射光谱；
图10按实施例6质量比制备得到的玻璃陶瓷的激发-发射光谱；
图11按实施例7质量比制备得到的玻璃陶瓷的激发-发射光谱。
具体实施方式
以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步的具体说明，但本发明的实施和保护范围不限于此。
实施例1
(1)称取3.6504gAlCl3·6H2O、0.7978gCaCl2、0.1329gEuCl3·6H2O加入5.1ml去离子水与7.7ml乙醇的混合溶液中，搅拌4h。将其在冰水浴中降温，待溶液温度降至0℃左右，快速加入13ml环氧丙烷并继续搅拌约1min。溶液迅速转变成乳白色不透明凝胶，将其放入80℃烘箱中12h烘干。将烘干后的粉末倒入烧舟，于250℃马弗炉中预热处理2h、再升温至800℃处理2h除碳。将预热处理后的粉末置于1200℃管式炉、氢气/氮气混合气氛下高温热处理4h，得到CaAl2O4:Eu2+荧光微球；
(2)称取3.6504gAlCl3·6H2O、1.5965gSrCl2·6H2O、0.3324gEuCl3·6H2O加入5.6ml去离子水与7.7ml乙醇的混合溶液中，搅拌4h。将其在冰水浴中降温，待溶液温度降至0℃左右，快速加入14ml环氧丙烷并继续搅拌约1min。溶液迅速转变成乳白色不透明凝胶，将其放入80℃烘箱中12h烘干。将烘干后的粉末倒入烧舟，于150℃马弗炉中预热处理2h、再升温至800℃处理2h除碳。将预热处理后的粉末置于1200℃管式炉、氢气/氮气混合气氛下高温热处理4h，得到SrAl2O4:Eu2+荧光微球；
(3)称取5.7944gAlCl3·6H2O、0.222g CaCl2、0.0006g MnCl2加入5.4ml去离子水与7.7ml乙醇的混合溶液中，搅拌4h。将其在冰水浴中降温，待溶液温度降至0℃左右，快速加入14ml环氧丙烷并继续搅拌约1min。溶液迅速转变成乳白色不透明凝胶，将其放入80℃烘箱中12h烘干。将烘干后的粉末倒入烧舟，于1300℃管式炉、氧气气氛下高温热处理4h，得到CaAl12O19:Mn4+荧光微球；
(4)称取4.122g H3BO3，2.5562g NH4H2PO4，14.1251g SrCO3，4.7203g BaCO3，2.511g GeO2，0.0704g Eu2O3，将原料混合均匀，置于有还原性气氛的1400℃下的炉子中40分钟，将熔融液倒在铜板上，并迅速压上铜压板。将得到的SrO-BaO-GeO2玻璃于600℃管式炉、热处理保温8h使之部分晶化，得到橙红色Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷。
(5)取研磨并过筛后的0.0025g CaAl2O4:Eu2+荧光粉、0.001g SrAl2O4:Eu2+荧光粉、0.2055g CaAl12O19:Mn4+荧光粉、1.291g Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷粉均匀混合，放入石墨模具中并转到热压烧结炉烧结。控制热压烧结炉在550℃、0.9吨的压力烧结2h得到厚2.6mm、直径18.8mm玻璃陶瓷片。
步骤(4)得到的Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷XRD如图1所示，晶体峰与非晶峰均存在，且晶体峰的峰位与强度与Sr0.8Ba1.2GeO4的PDF卡片对应，表明对应的晶相存在。Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷的激发-发射光谱见图2，在467nm激发下，发出588nm的橙光，其激发谱很宽，能被350～500nm光源激发。步骤(5)得到的玻璃陶瓷减薄至0.25mm，测得的激发-发射谱见图3，显示出红、绿、蓝色荧光粉以及橙色锗酸盐玻璃陶瓷的特征峰位。色坐标为(0.292，0.335)，见图4的“1”所指示位置，色温为7596K，为冷白光，显色指数为91。
实施例2
将实施例1中经200目筛子过筛的4种粉末，取0.005g CaAl2O4:Eu2+荧光粉、0.004gSrAl2O4:Eu2+荧光粉、0.2329g CaAl12O19:Mn4+荧光粉、1.2581g Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷粉均匀混合，放入石墨模具中并转到热压烧结炉烧结。控制热压烧结炉在550℃、0.9吨的压力烧结2h得到厚2.6mm、直径18.8mm玻璃陶瓷片。减薄至0.25mm玻璃陶瓷片的激发-发射谱见图5，色坐标为(0.326，0.340)，见图4的“2”所指示位置，色温为5766K，显色指数为91。
实施例3
将实施例1中经200目筛子过筛的4种粉末，取0.0025g CaAl2O4:Eu2+荧光粉、0.001g SrAl2O4:Eu2+荧光粉、0.1455g CaAl12O19:Mn4+荧光粉、1.351g Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷粉均匀混合，放入石墨模具中并转到热压烧结炉烧结。控制热压烧结炉在550℃、0.9吨的压力烧结2h得到厚2.6mm、直径18.8mm玻璃陶瓷片。减薄至0.25mm玻璃陶瓷片的激发-发射谱见图6，色坐标为(0.365，0.362)，见图4的“3”所指示位置，色温为4354K，是暖白光，显色指数为91。对比实施例1、2、3，调节荧光微晶的比例，能够使得色坐标移动，色温得到改善。
实施例4
将实施例1中经200目筛子过筛的4种粉末，取0.003g CaAl2O4:Eu2+荧光粉、0.997gSr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷粉均匀混合，放入石墨模具中并转到热压烧结炉烧结。控制热压烧结炉在550℃、2吨的压力烧结4h得到厚2.2mm、直径18.8mm玻璃陶瓷片。减薄至0.25mm玻璃陶瓷片的激发-发射谱见图7，色坐标为(0.332，0.269)，见图8的“4”所指示位置。
实施例5
将实施例1中经200目筛子过筛的4种粉末，取0.002g SrAl2O4:Eu2+荧光粉、0.998gSr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷粉均匀混合，放入石墨模具中并转到热压烧结炉烧结。控制热压烧结炉在550℃、2吨的压力烧结4h得到厚2.2mm、直径18.8mm玻璃陶瓷片。减薄至0.25mm玻璃陶瓷片的激发-发射谱见图9，色坐标为(0.346，0.496)，见图8的“5”所指示位置。
实施例6
将实施例1中经200目筛子过筛的4种粉末，取0.05CaAl12O19:Mn4+荧光粉、0.998gSr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷粉均匀混合，放入石墨模具中并转到热压烧结炉烧结。控制热压烧结炉在550℃、2吨的压力烧结4h得到厚2.2mm、直径18.8mm玻璃陶瓷片。减薄至0.25mm玻璃陶瓷片的激发-发射谱见图10，色坐标为(0.436，0.323)，见图8的“6”所指示位置。
实施例7
将实施例1中经200目筛子过筛的4种粉末，取0.005g CaAl2O4:Eu2+荧光粉、0.002gSrAl2O4:Eu2+荧光粉、0.993g Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷粉均匀混合，放入石墨模具中并转到热压烧结炉烧结。控制热压烧结炉在550℃、2吨的压力烧结4h得到厚2.2mm、直径18.8mm玻璃陶瓷片。减薄至0.25mm玻璃陶瓷片的激发-发射谱见图11，色坐标为(0.361，0.381)，见图8的“7”所指示位置。对比实施例4、5、6、7，仅采用一种荧光粉与橙色玻璃陶瓷粉烧结得到的玻璃陶瓷，能够得到多种颜色(图8)。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种多色可调锗酸盐荧光玻璃陶瓷的制备方法，具体为：
按照配方称取CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微晶、SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶、CaAl12O19:Mn4+红色荧光微晶、Sr0.8Ba1.2GeO4: Eu2+橙色荧光微晶和锗硼酸盐玻璃相的荧光玻璃陶瓷混合均匀，放入模具中并置于热压烧结炉，在475 ~ 575 ℃、0.6 ~ 1.0 吨压力、氮气气氛下烧结1~ 8 h得到荧光玻璃陶瓷；
其中，CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微晶质量百分含量为：0.15 %-0.35 %；
SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶质量百分含量为：0.05 %-0.25 %；
CaAl12O19:Mn4+红色荧光微晶质量百分含量为：13.5 %-15.5 %；
Sr0.8Ba1.2GeO4: Eu2+橙色荧光玻璃陶瓷的质量百分含量为：82 %-87 %；
所述的Sr0.8Ba1.2GeO4: Eu2+橙色荧光玻璃陶瓷通过如下方法制备：
按照H3BO3:NH4H2PO4:SrCO3:BaCO3:GeO2:Eu2O3=30:10:19.8:20:20:0.2称取原料，将原料混合均匀，置于有还原性气氛的1100 ~ 1400 ℃下的炉子中30 ~ 50分钟，将熔融液倒在铜板上，并迅速压上铜压板；将得到的SrO-BaO-GeO2玻璃于300 ~ 800 ℃管式炉、热处理保温1 ~ 24 h使之部分晶化，得到橙红色Sr0.8Ba1.2GeO4:Eu2+玻璃陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微晶制备方法为：
按照AlCl3·6H2O: CaCl2:EuCl3·6H2O = 2:1:0.05的摩尔比称取原料，加入4 ~ 7 ml去离子水与5 ~ 10 ml乙醇混合溶液中，搅拌2 ~ 4 h；将其在冰水浴中降温，待溶液温度降至0 ℃，加入10 ~ 16 ml环氧丙烷并继续搅拌均匀，随后静置溶液转变成乳白色不透明凝胶后烘干；将烘干后的粉末倒入烧舟，于200 ~ 300 ℃马弗炉中预热处理2 h、再升温至700~ 900 ℃处理2 ~ 4 h除碳；最后置于1100 ~ 1400 ℃管式炉、氢气/氮气混合气氛下高温热处理2 ~ 8 h，得到CaAl2O4:Eu2+蓝色荧光微晶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶制备方法为：
按照AlCl3·6H2O: SrCl2:EuCl3·6H2O = 2:1:0.15的摩尔比称取原料，加入4 ~ 7 ml去离子水与5 ~ 10 ml乙醇混合溶液中，搅拌2 ~ 4 h；将其在冰水浴中降温，待溶液温度降至0 ℃，加入10 ~ 16 ml环氧丙烷并继续搅拌，随后静置溶液迅速转变成乳白色不透明凝胶后烘干；将烘干后的粉末倒入烧舟，于100 ~ 200 ℃马弗炉中预热处理2 h、再升温至700~ 900 ℃处理2 h除碳；最后置于1100 ~ 1400 ℃管式炉、氢气/氮气混合气氛下高温热处理2 ~ 8 h，得到SrAl2O4:Eu2+绿色荧光微晶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述CaAl12O19:Mn4+红色荧光微晶制备方法为：
按照AlCl3·6H2O: CaCl2:MnCl2=12:1:0.0024的摩尔比称取原料，加入4 ~ 7 ml去离子水与5 ~ 10 ml乙醇混合溶液中，搅拌2 ~ 4 h；将其在冰水浴中降温，待溶液温度降至0 ℃左右，快速加入10 ~ 16 ml环氧丙烷并继续搅拌，随后静置溶液迅速转变成乳白色不透明凝胶后烘干；将烘干后的粉末倒入烧舟，于1100 ~ 1400 ℃管式炉、氧气混合气氛下高温热处理2 ~ 8 h，得到CaAl12O19:Mn4+红色荧光微晶。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Sr0.8Ba1.2GeO4: Eu2+橙色荧光玻璃陶瓷由质量百分含量为 18.75%的B2O3、质量百分含量为6.25%的P2O5、质量百分含量为24.75%的SrO、质量百分含量为25.00%的BaO、质量百分含量为25.00%的GeO2质量百分含量为 0.25%的Eu2O3组成。
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