WO2011013797A1 - ガラスセラミックス、ガラスセラミックス焼結体、ガラスセラミックス複合体、ガラス粉粒体、スラリー状混合物、及び光触媒 - Google Patents

ガラスセラミックス、ガラスセラミックス焼結体、ガラスセラミックス複合体、ガラス粉粒体、スラリー状混合物、及び光触媒 Download PDF

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WO2011013797A1
WO2011013797A1 PCT/JP2010/062898 JP2010062898W WO2011013797A1 WO 2011013797 A1 WO2011013797 A1 WO 2011013797A1 JP 2010062898 W JP2010062898 W JP 2010062898W WO 2011013797 A1 WO2011013797 A1 WO 2011013797A1
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glass
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glass ceramic
crystal
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Inventor
傅杰
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株式会社オハラ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition

Definitions

  • the present invention relates to glass ceramics and use thereof.
  • Titanium oxide and tungsten oxide are known to have high photocatalytic activity. These compounds having photocatalytic activity (hereinafter sometimes simply referred to as “photocatalyst”) generate electrons and holes when irradiated with light having energy higher than the band gap energy. Near the surface, the redox reaction is strongly promoted. Further, it is known that the surface of a molded body containing a photocatalyst has a so-called self-cleaning action in which it is washed with water droplets such as rain because it exhibits hydrophilicity that easily wets water.
  • titanium oxide As a photocatalyst, titanium oxide has been mainly studied. However, since titanium oxide has a band gap of 3 to 3.2 eV, it is necessary to irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 400 nm or less, and visible light has sufficient photocatalytic activity. There was a disadvantage that it could not be obtained. On the other hand, tungsten oxide (for example, WO 3 ) has a band gap of about 2.5 eV and has a photocatalytic activity that is responsive to visible light.
  • tungsten oxide for example, WO 3
  • WO 3 has a band gap of about 2.5 eV and has a photocatalytic activity that is responsive to visible light.
  • 2009-56398 proposes a visible light responsive photocatalytic coating material containing tungsten oxide fine particles having an average particle size of 0.01 to 0.05 ⁇ m together with a binder.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2001-152130 proposes a method of forming a tungsten oxide film by sputtering metal tungsten on the surface of a substrate in an oxygen atmosphere.
  • a technique for including a photocatalyst in a substrate it relates to titanium oxide.
  • titanium oxide for example, in JP-A-9-315837, SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO, MgO, B 2 O 3 , ZrO 2 is used. And a glass for photocatalysts containing a predetermined amount of each component of TiO 2 .
  • the concept of supporting a photocatalyst by forming a film containing the photocatalyst on the surface of a substrate is employed.
  • a problem common to techniques based on such a concept is that it is difficult to ensure the adhesion between the substrate and the film containing the photocatalyst and the durability of the film itself. That is, in the photocatalytic functional product manufactured by these methods, the film containing the photocatalyst may be peeled off from the base material, or the film may deteriorate and the photocatalytic function may be impaired.
  • JP 2009-56398 A when a coating film is formed using a paint, the resin and organic binder remaining in the coating film are decomposed by ultraviolet rays or the like, or redox by the catalytic action of a photocatalyst. As a result, there has been a problem that the coating film is likely to deteriorate with time and the durability is not sufficient. Moreover, in order to fully extract the activity of the photocatalyst supported in the film, it is necessary to process the photocatalyst into nano-sized ultrafine particles. However, nano-sized ultrafine particles increase the production cost and increase the surface energy. There is a problem that it is easy to agglomerate due to the increase and is difficult to handle.
  • the photocatalyst glass disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-315837 differs from the other prior art in that titanium oxide is contained in the glass.
  • titanium oxide as a photocatalyst does not have a crystal structure and exists in the glass in an amorphous form, so that its photocatalytic activity is weak and insufficient. .
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a photocatalytic functional material having excellent photocatalytic activity and visible light responsiveness, and excellent durability.
  • the present inventors have produced materials and products having an excellent photocatalytic function by generating a crystalline phase containing tungsten oxide and / or a solid solution thereof in glass.
  • the present invention has been found, and the present invention has been completed. That is, the present invention resides in the following (1) to (21).
  • Nb 2 O 5 component 0 to 50% and / or Ta 2 O 5 component 0 to 50% and / or MoO 3 component 0 to 50 in mol% with respect to the total amount of substances of oxide conversion composition % The glass ceramic according to any one of (1) to (8), further comprising each component of
  • At least one component selected from the group consisting of F, Cl, Br, S, N, and C is further included in an externally divided mass ratio of 15% or less with respect to the total mass of the glass.
  • TiO 2 , TiP 2 O 7 , (TiO) 2 P 2 O 7 , RnTi 2 (PO 4 ) 3 , RTi 4 (PO 4 ) 6 (wherein Rn is Li, Na, K, Rb) (1) or more selected from Cs, and R is one or more selected from Mg, Ca, Sr, and Ba) and (1) to (1) above containing one or more crystals of these solid solutions. 12) The glass ceramic according to any one of the above.
  • a photocatalyst comprising the glass ceramic according to any one of (1) to (15) above.
  • a glass ceramic sintered body obtained by sintering pulverized glass A glass ceramic sintered body comprising the glass ceramic sintered body according to any one of (1) to (15) above in the glass ceramic sintered body.
  • a glass ceramic composite having a base material and a glass ceramic layer provided on the base material,
  • the glass ceramic composite comprising the glass ceramic layer according to any one of (1) to (15) above.
  • the first embodiment of the present invention relates to a glass ceramic and a manufacturing method thereof.
  • the second embodiment relates to a glass ceramic sintered body and a method for manufacturing the same.
  • the third embodiment relates to a method for manufacturing a glass ceramic composite.
  • the fourth embodiment relates to a glass powder and a slurry-like mixture containing the glass powder.
  • the glass ceramic of the present embodiment contains a crystalline phase containing tungsten oxide and / or a solid solution thereof (hereinafter, sometimes referred to as “WO 3 crystalline phase”).
  • Glass ceramics is a material obtained by precipitating a crystalline phase in a glass phase by heat-treating glass, and is also called “crystallized glass”.
  • the glass ceramics may include not only a material composed of a glass phase and a crystal phase, but also a material in which the glass phase is entirely changed to a crystal phase, that is, a material whose crystal content (crystallinity) in the material is 100% by mass.
  • the crystal grain size, the type of precipitated crystals, and the crystallinity can be controlled by controlling the crystallization process.
  • composition Next, the components of the glass ceramic of the present embodiment will be described.
  • content of each component which comprises glass or glass ceramic shall be displayed by mol% with respect to the total amount of substances of an oxide conversion composition.
  • oxide equivalent composition means that the oxide, composite salt, metal fluoride, etc. used as the raw material of the glass component are all decomposed and changed into oxides when melted. It is the composition which described each component contained in glass or glass ceramics by making the total amount of substances of a thing into 100 mol%.
  • Tungsten oxide is a component that provides photocatalytic properties to glass ceramics. Tungsten oxide becomes a divalent to hexavalent oxide depending on the raw material and the preparation method. WO 3 , WO, W 2 O 3 , W 4 O 11 , WO 2 , W 2 O 5 , W 3 O 8 and W 5 O 14 exists.
  • the type of tungsten oxide is not limited as long as it has photocatalytic activity, but it is preferable to include WO 3 having particularly strong photocatalytic activity. Therefore, in the following description, WO 3 will be described as a representative example of tungsten oxide.
  • WO 3 absorbs visible light up to a wavelength of 480 nm and exhibits photocatalytic activity, it imparts visible light-responsive photocatalytic properties to glass ceramics.
  • WO 3 is known to have cubic, tetragonal, orthorhombic, monoclinic and triclinic crystal structures, but as long as it has photocatalytic activity, But you can.
  • the WO 3 crystal may exist in a solid solution state with other elements.
  • the solid solution include Mo q W 1-q O 3 , Rn q TaW 1-q O 3 , Rn q Nb q W 1-q O 3 , R q Zr q W 1-q O 3 (formula Rn is at least one selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, R is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba, and q is a stoichiometric number. ) And the like.
  • the solid solution may be a substitutional solid solution or an interstitial solid solution.
  • the glass ceramic of the present embodiment preferably contains the WO 3 component in a range of 10 to 95% in terms of mol% with respect to the total amount of the oxide-converted composition. If the content of the WO 3 component is less than 10%, sufficient photocatalytic activity cannot be obtained. On the other hand, if the content of the WO 3 component exceeds 95%, the stability of the glass is impaired. Therefore, the content of the WO 3 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 10%, more preferably 15%, most preferably 20% as the lower limit, preferably 95%, more preferably 80%, Most preferably, the upper limit is 75%.
  • the WO 3 component can be introduced into the glass using, for example, WO 3 as a raw material.
  • P 2 O 5 component is a component which constitutes the network structure of the glass is a component that can be added optionally.
  • the glass ceramic of the present embodiment into phosphate glass in which the P 2 O 5 component is the main component of the network structure, more WO 3 component can be incorporated into the glass.
  • the P 2 O 5 component it is possible to precipitate the WO 3 crystal at a lower heat treatment temperature, and when the TiO 2 component is contained, the photocatalyst is converted from the anatase TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity.
  • the effect of reducing the phase transition to the less active rutile type can also be expected.
  • the content of P 2 O 5 exceeds 60%, the WO 3 crystal phase becomes difficult to precipitate.
  • the content of the P 2 O 5 component is preferably 1%, more preferably 5%, and most preferably 15% with respect to the total amount of the oxide equivalent composition.
  • the upper limit is preferably 60%, more preferably 50%, and most preferably 40%.
  • the P 2 O 5 component is introduced into the glass using, for example, Al (PO 3 ) 3 , Ca (PO 3 ) 2 , Ba (PO 3 ) 2 , NaPO 3 , BPO 4 , H 3 PO 4, etc. as raw materials. be able to.
  • the B 2 O 3 component is a component that constitutes a network structure of glass and improves the stability of the glass, and can be optionally added. However, if its content exceeds 60%, the tendency for the WO 3 crystal phase to hardly precipitate is increased. Therefore, the content of the B 2 O 3 component is preferably 60%, more preferably 50%, and most preferably 40% with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition.
  • B 2 O 3 component can be introduced for example as a starting material H 3 BO 3, Na 2 B 4 O 7, Na 2 B 4 O 7 ⁇ 10H 2 O, with BPO 4 or the like in the glass.
  • the SiO 2 component is a component that constitutes a glass network structure and improves the stability and chemical durability of the glass, and is present in the vicinity of the WO 3 crystal phase on which Si 4+ ions are precipitated, thereby improving the photocatalytic activity. It is a component that contributes and can be optionally added. However, when the content of the SiO 2 component exceeds 60%, the meltability of the glass is deteriorated, and the WO 3 crystal phase is hardly precipitated. Therefore, when the SiO 2 component is added, the content of the SiO 2 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5% as the lower limit, preferably 60%, The upper limit is more preferably 50%, and most preferably 40%. SiO 2 component can be introduced into the glass by using a raw material such as SiO 2, K 2 SiF 6, Na 2 SiF 6 or the like.
  • the GeO 2 component is a component having a function similar to that of the above-described SiO 2 and can be arbitrarily added to the glass of the present embodiment.
  • the content of the GeO 2 component is preferably 60%, more preferably 45%, and most preferably 30%.
  • the GeO 2 component can be introduced into the glass using, for example, GeO 2 as a raw material.
  • the glass ceramic of the present embodiment contains at least one component selected from the P 2 O 5 component, the B 2 O 3 component, the SiO 2 component, and the GeO 2 component in the range of 5 to 60%. Is preferred.
  • the total amount of P 2 O 5 component, B 2 O 3 component, SiO 2 component and GeO 2 component 60% or less the meltability, stability and chemical durability of the glass are improved and heat treatment is performed. Since subsequent glass ceramics are less likely to crack, glass ceramics with higher mechanical strength can be easily obtained. Therefore, the total amount (P 2 O 5 + B 2 O 3 + SiO 2 + GeO 2 ) with respect to the total substance amount of the oxide conversion composition is preferably 60%, more preferably 55%, and most preferably 45%. When the total amount of these components is less than 5%, it becomes difficult to obtain glass, so 5% or more is preferably added, more preferably 10% or more, and most preferably 20% or more.
  • the TiO 2 component is a component that precipitates from the glass as a crystal of TiO 2 or a crystal of a compound with phosphorus by crystallizing the glass, and exhibits strong photocatalytic activity particularly in the ultraviolet region, and is an optional component.
  • the glass ceramic of the present embodiment can be provided with photocatalytic activity having responsiveness to a wide range of wavelengths from ultraviolet to visible light.
  • crystal forms of titanium oxide anatase type, rutile type and brookite type are known, but anatase type and brookite type are preferable, and anatase type oxidation having particularly high photocatalytic properties. It is advantageous to contain titanium.
  • the TiO 2 component when the TiO 2 component is contained in combination with the P 2 O 5 component, it becomes possible to precipitate TiO 2 crystals at a lower heat treatment temperature, and the photocatalytic activity from anatase-type TiO 2 crystals with high photocatalytic activity. The phase transition to a low rutile type can be reduced. Further, since the TiO 2 component is also serve the effect of nucleating agent WO 3 crystal phase, it contributes to precipitation of WO 3 crystal phase. However, if the content of the TiO 2 component exceeds 60%, vitrification becomes very difficult.
  • the content of the TiO 2 component is preferably 1%, more preferably 5%, and most preferably 10% with respect to the total amount of the oxide-converted composition, preferably 60%. %, More preferably 50%, and most preferably 45%.
  • TiO 2 component can be introduced into the glass by using as the starting material for example TiO 2 or the like.
  • Li 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component that hardly generated cracks in the glass ceramics after heat treatment, is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the Li 2 O component exceeds 40%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult.
  • the upper limit of the content of the Li 2 O component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25%.
  • Li 2 O component may be introduced into the glass by using, for example, Li 2 CO 3 as a raw material, LiNO 3, LiF and the like.
  • Na 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component that hardly generated cracks in the glass ceramics after heat treatment, is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the Na 2 O component exceeds 40%, the stability of the glass is worsened, and precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult.
  • the upper limit of the content of the Na 2 O component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25%.
  • Na 2 O component may be introduced into the glass by using a raw material as for example Na 2 O, Na 2 CO 3 , NaNO 3, NaF, Na 2 S, the Na 2 SiF 6 or the like.
  • K 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component that hardly generated cracks in the glass ceramics after heat treatment, is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, when the content of the K 2 O component exceeds 40%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult.
  • the upper limit of the content of the K 2 O component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25%.
  • K 2 O component may be material as for example K 2 CO 3, KNO 3, KF, with KHF 2, K 2 SiF 6 such introduced into the glass.
  • the Rb 2 O component is a component that improves the meltability and stability of the glass and makes it difficult to cause cracks in the glass ceramic after the heat treatment, and can be optionally added. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the Rb 2 O component exceeds 10%, the stability of the glass is worsened, and precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult.
  • the upper limit of the content of the Rb 2 O component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 5%.
  • the Rb 2 O component can be introduced into the glass using, for example, Rb 2 CO 3 , RbNO 3 or the like as a raw material.
  • Cs 2 O component improves the meltability and stability of glass is a component which hardly caused cracks in the glass ceramics after heat treatment, is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the Cs 2 O component exceeds 10%, the stability of the glass is worsened, and precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult.
  • the upper limit of the content of the Cs 2 O component with respect to the total substance amount of the oxide conversion composition is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 5%.
  • Cs 2 O component may be introduced into the glass by using as the starting material for example Cs 2 CO 3, CsNO 3, and the like.
  • the glass ceramic of the present embodiment contains at least one component selected from Rn 2 O (wherein Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs). % Or less is preferable.
  • Rn is one or more selected from the group consisting of Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • the total amount of the Rn 2 O component is 40% or less, the stability of the glass is improved and the WO 3 crystal phase is likely to precipitate, so that the catalytic activity of the glass ceramic can be ensured. Therefore, the total amount of the Rn 2 O component is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25% with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition.
  • Rn 2 O component in order to express the effect, preferably 0.1%, more preferably 0.5%, most preferably the lower limit of 1%.
  • the MgO component is a component that improves the meltability and stability of the glass and can be optionally added. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the MgO component exceeds 40%, the stability of the glass is worsened, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult.
  • the upper limit of the content of the MgO component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 20%.
  • the MgO component can be introduced into the glass using, for example, MgCO 3 or MgF 2 as a raw material.
  • a CaO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, when the content of the CaO component exceeds 40%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult.
  • the upper limit of the content of the CaO component with respect to the total amount of the oxide conversion composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25%.
  • CaO component can be introduced into the glass by using as the starting material for example CaCO 3, CaF 2 and the like.
  • a SrO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, when the content of the SrO component exceeds 40%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult.
  • the upper limit of the SrO component content is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25% with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition.
  • the SrO component can be introduced into the glass using, for example, Sr (NO 3 ) 2 , SrF 2 or the like as a raw material.
  • a BaO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the BaO component exceeds 40%, the stability of the glass is deteriorated, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult.
  • the upper limit of the content of the BaO component with respect to the total amount of the oxide conversion composition is preferably 40%, more preferably 30%, and most preferably 25%.
  • the BaO component can be introduced into the glass using, for example, BaCO 3 , Ba (NO 3 ) 2 , BaF 2 or the like as a raw material.
  • the glass ceramic of the present embodiment contains 50% or less of at least one component selected from RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba). It is preferable.
  • the total amount of RO components is 50% or less, the stability of the glass is improved and the WO 3 crystal phase is likely to precipitate, so that the catalytic activity of the glass ceramic can be ensured.
  • the total amount of the RO component is preferably 50%, more preferably 40%, and most preferably 30% with respect to the total amount of substances in oxide equivalent composition.
  • the lower limit is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, and most preferably 1% in order to exhibit the effect.
  • the glass ceramic of the present embodiment includes an RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba) component and Rn 2 O (where Rn is Li, Na 50% or less of at least one component selected from one or more components selected from the group consisting of K, Rb, and Cs).
  • R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba
  • Rn 2 O where Rn is Li, Na 50% or less of at least one component selected from one or more components selected from the group consisting of K, Rb, and Cs.
  • the total amount (RO + Rn 2 O) with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 50%, more preferably 40%, and most preferably 30%. Further, when containing RO ingredients and Rn 2 O, in order to express the effect, preferably 0.1%, more preferably 0.5%, most preferably the lower limit of 1%.
  • the glass ceramic of the present embodiment includes an RO (wherein R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba) component and Rn 2 O (wherein Rn is Li,
  • R is one or more selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba
  • Rn 2 O wherein Rn is Li
  • the stability of the glass is greatly improved, and the glass ceramic after the heat treatment As the mechanical strength becomes higher, the WO 3 crystal phase is more easily precipitated from the glass.
  • the glass ceramics of the present embodiment it is preferable to contain two or more of the components selected from the RO component and Rn 2 O components.
  • Al 2 O 3 component enhances the stability of glass and the chemical durability of glass ceramics, promotes the precipitation of the WO 3 crystal phase from the glass, and Al 3+ ions form a solid solution in the WO 3 crystal phase to form a photocatalyst. It is a component that contributes to the improvement of characteristics, and can be optionally added. However, when the content exceeds 30%, the melting temperature is remarkably increased and vitrification becomes difficult. Therefore, when the Al 2 O 3 component is added, the content of the Al 2 O 3 component is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, most preferably 1 with respect to the total amount of the oxide-converted composition. % Is the lower limit, preferably 30%, more preferably 20%, and most preferably 15%.
  • the Al 2 O 3 component can be introduced into the glass ceramic using, for example, Al 2 O 3 , Al (OH) 3 , AlF 3 or the like as a raw material.
  • the Ga 2 O 3 component is a component that enhances the stability of the glass, promotes the precipitation of the WO 3 crystal phase from the glass, and contributes to the improvement of the photocatalytic characteristics when Ga 3+ ions are dissolved in the WO 3 crystal phase.
  • a component that can be optionally added when the content exceeds 30%, the melting temperature is remarkably increased and vitrification becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the Ga 2 O 3 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 30%, more preferably 20%, and most preferably 10%.
  • Ga 2 O 3 component can be introduced into the glass ceramic is used as a raw material for instance Ga 2 O 3, GaF 3, and the like.
  • the In 2 O 3 component is a component having an effect similar to that of the above Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 and can be arbitrarily added. Since the In 2 O 3 component is expensive, the upper limit of its content is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and most preferably 5% or less.
  • the In 2 O 3 component can be introduced into glass ceramics using, for example, In 2 O 3 , InF 3 or the like as a raw material.
  • the glass ceramic of the present embodiment preferably contains 50% or less of at least one component selected from Al 2 O 3 component, Ga 2 O 3 component, and In 2 O 3 component.
  • the total amount of these components is 50% or less, the WO 3 crystal phase is more easily precipitated, which can contribute to further improvement of the photocatalytic properties of the glass ceramic. Therefore, the total amount (Al 2 O 3 + Ga 2 O 3 + In 2 O 3 ) with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 50%, more preferably 40%, and most preferably 30%.
  • the total amount of these components By setting the content to 0.1% or more, precipitation of the WO 3 crystal phase is further promoted, which can contribute to further improvement of the photocatalytic properties of the glass ceramic. Therefore, the total amount (Al 2 O 3 + Ga 2 O 3 + In 2 O 3 ) with respect to the total substance amount of the oxide conversion composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, most preferably 1%. The lower limit.
  • the ZrO 2 component is a component that enhances the chemical durability of glass ceramics, promotes the precipitation of WO 3 crystals, and contributes to the improvement of photocatalytic properties by solid solution of Zr 4+ ions in the WO 3 crystal phase. It is a component that can be added. However, when the content of the ZrO 2 component exceeds 20%, vitrification becomes difficult. Therefore, the upper limit of the content of the ZrO 2 component with respect to the total amount of substances of the oxide conversion composition is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • the ZrO 2 component can be introduced into glass ceramics using, for example, ZrO 2 , ZrF 4 or the like as a raw material.
  • the SnO component is a component that promotes the precipitation of WO 3 crystals, suppresses the reduction of W 6+ to make it easy to obtain a WO 3 crystal phase, and is effective in improving the photocatalytic properties by dissolving in the WO 3 crystal phase.
  • it is a component that acts as a reducing agent when added together with Ag, Au, or Pt ions, which will be described later, and has the effect of enhancing the photocatalytic activity, and indirectly contributes to the improvement of the photocatalytic activity. It is a component that can be added. However, if the content of these components exceeds 10%, the stability of the glass is deteriorated, and the photocatalytic properties are liable to deteriorate.
  • the upper limit of the SnO component content is preferably 10%, more preferably 8%, and most preferably 5% with respect to the total amount of the oxide equivalent composition.
  • the lower limit is preferably 0.01%, more preferably 0.02%, and most preferably 0.03%.
  • SnO components can be introduced into the glass ceramic is used as a raw material for example SnO, a SnO 2, SnO 3 and the like.
  • the glass ceramic of the present embodiment preferably contains 20% or less of at least one component selected from a ZrO 2 component and a SnO component.
  • the total amount (ZrO 2 + SnO) with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • glass ceramics having high photocatalytic properties even if neither ZrO 2 component nor SnO component is contained, glass can be obtained by making the total amount of these components 0.01% or more.
  • the photocatalytic properties of ceramics can be further improved. Therefore, the total amount (ZrO 2 + SnO) with respect to the total substance amount of the oxide conversion composition is preferably 0.01%, more preferably 0.02%, and most preferably 0.03%.
  • the Nb 2 O 5 component is a component that improves the meltability and stability of the glass, and is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in the WO 3 crystal phase or in the vicinity thereof, and is optionally It is a component that can be added.
  • the upper limit of the content of the Nb 2 O 5 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 50%, more preferably 30%, and most preferably 20%.
  • the Nb 2 O 5 component can be introduced into the glass ceramic using, for example, Nb 2 O 5 as a raw material.
  • the Ta 2 O 5 component is a component that improves the stability of the glass, and is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in the WO 3 crystal phase or in the vicinity thereof, and can be optionally added It is.
  • the upper limit of the content of the Ta 2 O 5 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 50%, more preferably 30%, and most preferably 20%.
  • the Ta 2 O 5 component can be introduced into glass ceramics using, for example, Ta 2 O 5 as a raw material.
  • the MoO 3 component is a component that improves the meltability and stability of the glass, and is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in the WO 3 crystal phase or in the vicinity thereof, and can be optionally added. It is an ingredient. However, when the content of the MoO 3 component exceeds 50%, the stability of the glass is remarkably deteriorated. Therefore, the upper limit of the content of the MoO 3 component with respect to the total amount of the oxide conversion composition is preferably 50%, more preferably 30%, and most preferably 20%.
  • the MoO 3 component can be introduced into the glass using, for example, MoO 3 as a raw material.
  • the glass ceramic of the present embodiment preferably contains 50% or less of at least one component selected from Nb 2 O 5 component, Ta 2 O 5 component, and MoO 3 component.
  • the total amount (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + MoO 3 ) with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 50%, more preferably 30%, and most preferably 20%.
  • the total amount of these components is set to 0.00.
  • the total amount (Nb 2 O 5 + Ta 2 O 5 + MoO 3 ) with respect to the total substance amount of the oxide conversion composition is preferably 0.1%, more preferably 0.5%, and most preferably 1%. To do.
  • a ZnO component is a component which improves the meltability and stability of glass, and is a component which can be added arbitrarily. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the ZnO component exceeds 50%, the stability of the glass is worsened, and the precipitation of the WO 3 crystal phase becomes difficult.
  • the upper limit of the content of the ZnO component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 50%, more preferably 40%, and most preferably 30%.
  • ZnO component may be introduced into the glass ceramic is used as a raw material for example ZnO, the ZnF 2, and the like.
  • Bi 2 O 3 component is a component for enhancing the meltability and stability of glass and is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. In addition, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, if the content of the Bi 2 O 3 component exceeds 20%, the stability of the glass is deteriorated and the precipitation of WO 3 becomes difficult.
  • the upper limit of the content of the Bi 2 O 3 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • the Bi 2 O 3 component can be introduced into the glass ceramic using, for example, Bi 2 O 3 as a raw material.
  • TeO 2 component is a component which enhances the meltability and stability of glass and is a component that can be added optionally. Further, while easy to produce WO 3 crystals to lower the glass transition temperature, it is a component to suppress the heat treatment temperature lower. Further, by suppressing the heat treatment temperature, an effect of reducing phase transition from anatase-type TiO 2 crystal having a high photocatalytic activity to a rutile type having a low photocatalytic activity when a TiO 2 component is contained can be expected. However, when the content of the TeO 2 component exceeds 20%, the stability of the glass is deteriorated and the precipitation of WO 3 becomes difficult.
  • the upper limit of the content of the TeO 2 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 20%, more preferably 15%, and most preferably 10%.
  • the TeO 2 component can be introduced into the glass ceramic using, for example, TeO 2 as a raw material.
  • Ln 2 O 3 component (wherein Ln is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) Is a component that enhances the chemical durability of the glass ceramics, and is a component that improves the photocatalytic properties by being dissolved in the WO 3 crystal phase or in the vicinity thereof. , A component that can be optionally added. However, if the total content of the Ln 2 O 3 components exceeds 30%, the stability of the glass is significantly deteriorated.
  • the total amount of the Ln 2 O 3 component with respect to the total amount of substances in the oxide equivalent composition is preferably 30%, more preferably 20%, and most preferably 10%.
  • the Ce 2 O 3 component prevents the reduction of W 6+ and promotes the precipitation of WO 3 , so that it has the effect of remarkably contributing to the improvement of the photocatalytic properties.
  • the Ln 2 O 3 component includes, for example, La 2 O 3 , La (NO 3 ) 3 .XH 2 O (X is an arbitrary integer), Gd 2 O 3 , GdF 3 , Y 2 O 3 , YF 3 , CeO as raw materials. 2 , CeF 3 , Nd 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 and the like can be used for introduction into the glass ceramic.
  • V is 5
  • Cr is 3
  • Mn is 2
  • Fe is 3
  • valence of Co is 2
  • the valence of Ni. 2 is a solid solution in the WO 3 crystal phase or is present in the vicinity thereof, contributing to the improvement of the photocatalytic properties, and absorbing visible light of some wavelengths to the glass ceramic.
  • the total amount of M x O y components is preferably 10%, more preferably 8%, most preferably 5%, and when these components are added, preferably 0.0001%, more
  • the lower limit is preferably 0.002%, and most preferably 0.005%.
  • As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component is a component that clarifies and defoams glass, and is added together with Ag, Au, and Pt ions, which will be described later, and has the effect of enhancing photocatalytic activity. Since it plays the role of a reducing agent, it is a component that indirectly contributes to the improvement of the photocatalytic activity and can be optionally added. However, if the content of these components exceeds 5% in total, the stability of the glass is deteriorated and the photocatalytic properties are liable to deteriorate.
  • the total content of the As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component with respect to the total amount of the oxide-converted composition is preferably 5%, more preferably 3%, and most preferably 1%.
  • the lower limit is preferably 0.001%, more preferably 0.002%, and most preferably 0.005%.
  • As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component are, for example, As 2 O 3 , As 2 O 5 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Na 2 H 2 Sb 2 O 7 .5H 2 O and the like as raw materials. And can be introduced into glass ceramics.
  • the components for clarifying and defoaming the glass are not limited to the above As 2 O 3 component and Sb 2 O 3 component, but for example, glass production such as CeO 2 component or TeO 2 component.
  • Glass production such as CeO 2 component or TeO 2 component.
  • Well-known fining agents and defoaming agents in the field, or combinations thereof can be used.
  • the glass ceramic of the present embodiment may contain at least one nonmetallic element component selected from the group consisting of F component, Cl component, Br component, S component, N component, and C component. .
  • These components are components that improve the photocatalytic properties by being dissolved in the WO 3 crystal phase or existing in the vicinity thereof, and can be optionally added.
  • the content of these components exceeds 15% in total, the stability of the glass is remarkably deteriorated, and the photocatalytic properties are easily lowered.
  • the total of the externally divided mass ratio of the content of the nonmetallic element component to the total mass of the glass ceramic of the oxide conversion composition is preferably 15%, more preferably 10%, most preferably The upper limit is 5%.
  • nonmetallic element components are preferably introduced into the glass in the form of alkali metal or alkaline earth metal fluoride, chloride, bromide, sulfide, nitride, carbide or the like.
  • the content of the non-metallic element component in this specification is assumed to be made of an oxide in which all of the cation components constituting the glass ceramic are combined with oxygen that balances the charge, and the glass made of these oxides.
  • the total mass is 100%, and the mass of the nonmetallic element component is expressed in mass% (extra divided mass% with respect to the oxide-based mass).
  • the raw material of the nonmetallic element component is not particularly limited. For example, ZrF 4 , AlF 3 , NaF, CaF 2, etc.
  • F component raw material NaCl, AgCl, etc.
  • Cl component raw material NaBr as the Br component raw material, S, etc.
  • NaS, Fe 2 S 3 , CaS 2 or the like as component raw materials
  • AlN 3 or SiN 4 or the like as N component raw materials
  • TiC, SiC or ZrC or the like as C component raw materials. It can.
  • These raw materials may be added in combination of two or more, or may be added alone.
  • the glass ceramic of the present embodiment may contain at least one metal element component selected from a Cu component, an Ag component, an Au component, a Pd component, a Ru component, a Rh component, a Re component, and a Pt component.
  • These metal element components are components that improve photocatalytic activity by being present in the vicinity of the WO 3 crystal phase, and can be optionally added.
  • the Cu component and the Ag component have an antibacterial effect even without light irradiation, it is preferable to contain one or both of them.
  • the total content of these metal element components exceeds 10%, the stability of the glass is remarkably deteriorated, and the photocatalytic properties tend to be lowered.
  • the total of the externally divided mass ratios of the content of the metal element component with respect to the total mass of the glass ceramic having the oxide conversion composition is preferably 10%, more preferably 5%, and most preferably 1%.
  • These metal element components are made of, for example, glass using CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, AuCl 3 , PtCl 2 , PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , RuO 2 , RhCl 3 , ReCl 3 , PdCl 2 or the like as raw materials. It can be introduced into ceramics.
  • the content of the metal element component in this specification is based on the assumption that all the cation components constituting the glass ceramics are made of oxides combined with oxygen that balances the charge, and the entire glass made of these oxides.
  • the mass of the metal element component is expressed in terms of mass% (externally divided mass% with respect to the oxide-based mass). When these components are added, the lower limit is preferably 0.0001%, more preferably 0.002%, and most preferably 0.005%.
  • the glass ceramic of the present embodiment components other than the above components can be added as necessary within a range not impairing the properties of the glass ceramic.
  • lead compounds such as PbO, and each component of Th, Cd, Tl, Os, Se, and Hg tend to refrain from being used as harmful chemical materials in recent years.
  • Environmental measures are required until disposal after commercialization. Therefore, when importance is placed on the environmental impact, it is preferable not to substantially contain them except for inevitable mixing.
  • the glass ceramics are substantially free of substances that pollute the environment. Therefore, the glass ceramics can be manufactured, processed, and discarded without taking any special environmental measures.
  • the glass ceramic of the present embodiment is not directly expressed in the description of mass% because the composition is expressed in mol% with respect to the total amount of the oxide conversion composition, but is required in the present embodiment.
  • the composition expressed by mass% of each component present in the composition satisfying various properties takes the following values in terms of oxide.
  • the crystal phase may include TiO 2 , TiP 2 O 7 , (TiO) 2 P 2 O 7 , and crystals composed of one or more of these solid solutions.
  • crystals comprising TiO 2 of anatase type or brookite type are included.
  • glass ceramics can have a high photocatalytic function.
  • anatase type titanium oxide (TiO 2 ) has a higher photocatalytic function than a rutile type, and therefore can impart a higher photocatalytic function to glass ceramics.
  • the glass ceramic of the present embodiment may contain a titanium phosphate compound, in particular, RnTi 2 (PO 4 ) 3 crystal or a solid solution thereof, or RTi 4 (PO 4 ) 6 crystal or a solid solution thereof (in the formula, Rn is at least one selected from Li, Na, K, Rb, and Cs, and R is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba).
  • titanium phosphate compounds examples include LiTi 2 (PO 4 ) 3 , NaTi 2 (PO 4 ) 3 , KTi 2 (PO 4 ) 3 , MgTi 4 (PO 4 ) 6 , CaTi 4 (PO 4 ) 6 , SrTi. 4 (PO 4 ) 6 , BaTi 4 (PO 4 ) 6 and the like.
  • the glass ceramics of the present embodiment include WO 3 , TiO 2 , TiP 2 O 7 , (TiO) 2 P 2 O 7 , RnTi 2 (PO 4 ) 3 , RTi 4 (PO 4 ) 6 , and solid solutions thereof. It is preferable that a crystal phase containing one or more kinds of crystals is contained within a range of 1% to 95% by volume ratio with respect to the total volume of glass (wherein Rn is Li, Na, K, Rb, Cs). And R is at least one selected from Mg, Ca, Sr, and Ba). When the content of the crystal phase is 1% or more, the glass ceramic can have good photocatalytic properties. On the other hand, when the content of the crystal phase is 95% or less, the glass ceramic can obtain good mechanical strength.
  • the crystallization rate of the glass ceramic of the present embodiment is preferably 1%, more preferably 5%, and most preferably 10% by volume ratio, preferably 98%, more preferably 95%, Preferably, the upper limit is 90%.
  • the crystal size is preferably 5 nm to 3 ⁇ m in average diameter when approximated to a sphere. By controlling the heat treatment conditions, it is possible to control the size of the precipitated crystal. However, in order to extract effective photocatalytic properties, the crystal size is preferably in the range of 5 nm to 3 ⁇ m, and is preferably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m. The range is more preferable, and the range of 10 nm to 300 nm is most preferable.
  • the crystal grain size and the average value can be estimated from Scherrer's formula from the half width of the XRD diffraction peak. If the diffraction peaks are weak or overlap, measure the diameter of the crystal particle area measured using a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM), assuming that this is a circle. it can. When calculating an average value using a microscope, it is preferable to measure 100 or more crystal diameters at random.
  • the glass ceramic of the present embodiment preferably exhibits catalytic activity by light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region.
  • the light having a wavelength in the ultraviolet region is an invisible electromagnetic wave having a wavelength shorter than that of visible light and longer than that of soft X-ray, and the wavelength thereof is in the range of about 10 to 400 nm.
  • the light having a wavelength in the visible region is an electromagnetic wave having a wavelength that can be seen by the human eye among electromagnetic waves, and the wavelength is in the range of about 400 nm to 700 nm.
  • the surface of the glass ceramic is irradiated with light of any wavelength from the ultraviolet region to the visible region, or light of a composite wavelength of these, the catalytic activity is exhibited, and the light adheres to the surface of the glass ceramic. Since dirt substances, bacteria, etc. are decomposed by oxidation or reduction reaction, glass ceramics can be used for antifouling and antibacterial applications.
  • the TiO 2 crystal shows a high catalytic effect with respect to ultraviolet irradiation, the response to visible light is lower than the response to ultraviolet light, but in this embodiment, the WO 3 crystal is superior to visible light.
  • a glass ceramic having particularly excellent responsiveness to light having a wide wavelength range from ultraviolet rays to visible rays can be obtained.
  • the glass ceramic of the present embodiment preferably has a contact angle of 30 ° or less between the surface irradiated with light having a wavelength from the ultraviolet region to the visible region and a water droplet.
  • the contact angle between the glass ceramic surface irradiated with light and the water droplet is preferably 30 ° or less, more preferably 25 ° or less, and most preferably 20 ° or less.
  • the manufacturing method of the glass ceramic of this Embodiment is demonstrated by exemplifying the following 1st methods and 2nd methods.
  • the manufacturing method of the glass ceramic of this Embodiment is not limited to the method shown to the 1st method and the 2nd method.
  • the glass ceramic production method of the first method in the present embodiment can be performed by holding and melting a mixture of raw materials at a temperature of 1250 ° C. or higher, and then cooling to solidify.
  • the melt may be generated from at least one raw material composition, and a decrease in the temperature at which the melt is generated due to the addition of two or more kinds of compounds can also be considered.
  • the temperature to be maintained is preferably changed as appropriate according to the type and amount of the raw materials to be mixed, but is generally preferably 1250 ° C. or higher, more preferably 1300 ° C. or higher, and most preferably 1350 ° C. or higher.
  • a predetermined starting material is uniformly mixed, put into a container made of platinum or refractory, and heated and held at a predetermined temperature of 1250 ° C. or higher in an electric furnace to prepare a melt. Thereafter, the melt is poured into a mold and solidified to obtain a target glass ceramic. In this way, the solution is cooled while controlling the cooling rate without passing through the crystallization process due to vitrification and reheating. It is possible to produce the desired glass ceramic by precipitating the WO 3 crystal phase. Here, generation and growth of crystal nuclei occur in the process of cooling the melt. This technique is effective when, for example, a desired crystal phase is precipitated in a rich manner while the glass melt is relatively unstable.
  • Glass ceramics after the formation of crystals can exhibit high photocatalytic properties as they are or after being subjected to mechanical processing such as polishing, but it is also possible to etch the glass ceramics. it can. Etching removes the glass phase around the crystal phase and increases the specific surface area of the crystal phase exposed on the surface, so that the photocatalytic properties of the glass ceramic can be further enhanced. Further, by controlling the solution used in the etching process and the etching time, it is possible to obtain a porous body in which the WO 3 crystal phase remains.
  • examples of the etching method include dry etching, wet etching by immersion in a solution, and a combination thereof.
  • the acidic or alkaline solution used for the immersion is not particularly limited as long as the surface of the glass ceramic can be corroded, and may be, for example, an acid (hydrofluoric acid, hydrochloric acid) containing fluorine or chlorine.
  • This etching step may be performed by spraying, for example, hydrogen fluoride gas, hydrogen chloride gas, hydrofluoric acid, hydrochloric acid or the like on the surface of the glass ceramic.
  • the second method of manufacturing glass ceramics in the present embodiment includes a melting step of mixing raw materials to obtain a melt, a cooling step of cooling the melt to obtain glass, and a temperature of the glass to be crystallized.
  • a reheating step for raising the temperature to the crystallization temperature region, a crystallization step for maintaining the temperature in the crystallization temperature region to produce crystals, and reducing the temperature to outside the crystallization temperature region to obtain a crystal-dispersed glass.
  • the melting step is a step of obtaining a melt by mixing raw materials having the above-described composition. More specifically, the raw materials are prepared so that each component of the glass ceramic is within a predetermined content range, mixed uniformly, and the prepared mixture is put into a platinum crucible, quartz crucible or alumina crucible. Melt for 1 to 24 hours in a temperature range of 1200 to 1600 ° C. in an electric furnace, and homogenize with stirring to prepare a melt.
  • the conditions for melting the raw material are not limited to the above temperature range, and can be appropriately set according to the composition and blending amount of the raw material composition.
  • the cooling step is a step of producing glass by cooling and vitrifying the melt obtained in the melting step. Specifically, a vitrified glass body is formed by flowing out the melt and cooling appropriately.
  • the conditions for vitrification are not particularly limited, and may be appropriately set according to the composition and amount of the raw material.
  • the shape of the glass body obtained in this step is not particularly limited, and may be a plate shape, a granular shape or the like, but is preferably a plate shape in that the glass body can be produced quickly and in large quantities.
  • the reheating step is a step of raising the temperature of the glass obtained in the cooling step to the crystallization temperature region.
  • the rate of temperature rise and the temperature have a great influence on the formation of crystal phases and the crystal size, so it is important to precisely control them.
  • the crystallization step is a step of generating a crystal such as WO 3 by holding for a predetermined time in the crystallization temperature region.
  • a crystal such as WO 3
  • the crystallization temperature region is, for example, a temperature region exceeding the glass transition temperature. Since the glass transition temperature varies depending on the glass composition, it is preferable to set the crystallization temperature according to the glass transition temperature.
  • the crystallization temperature region is preferably a temperature region that is 10 ° C. or more higher than the glass transition temperature, more preferably 20 ° C.
  • the lower limit of the preferred crystallization temperature region is 450 ° C, more preferably 500 ° C, and most preferably 550 ° C.
  • the upper limit of the crystallization temperature region is preferably 1200 ° C, more preferably 1100 ° C. 1050 ° C is most preferred. In this step, the rate of temperature increase and the temperature greatly affect the size of the crystal, so it is important to appropriately control according to the composition and the heat treatment temperature.
  • the heat treatment time for crystallization needs to be set under conditions that allow crystals to grow to a certain extent and precipitate a sufficient amount of crystals according to the glass composition, heat treatment temperature, and the like.
  • the heat treatment time can be set in various ranges depending on the crystallization temperature. If the rate of temperature increase is slow, it may be only necessary to heat to the heat treatment temperature. However, as a guideline, it is preferable that the temperature is short when the temperature is high and long when the temperature is low.
  • the crystallization process may go through a one-stage heat treatment process, or may go through two or more heat treatment processes.
  • the recooling step is a step of obtaining a crystal-dispersed glass having a WO 3 crystal phase by lowering the temperature outside the crystallization temperature region after crystallization is completed.
  • Etching process Also in the second method, it is preferable to carry out the etching step. Etching can be performed in the same manner as in the first method.
  • a glass or glass ceramic can be processed into an arbitrary shape by providing a molding step as necessary.
  • the glass ceramic produced as described above can be used as a photocatalyst as it is or after being processed into an arbitrary shape.
  • the “photocatalyst” may have any shape such as a bulk state or a powder form.
  • the photocatalyst may have any one of the activity of decomposing organic substances by light such as ultraviolet rays and the effect of imparting hydrophilicity by reducing the contact angle with water. It is preferable that it has activity.
  • This photocatalyst can be used, for example, as a photocatalyst material, a photocatalyst member (for example, a water purification material, an air purification material, etc.), a hydrophilic material, a hydrophilic member (for example, a window, a mirror, a panel, a tile, etc.), or the like.
  • a photocatalyst material for example, a water purification material, an air purification material, etc.
  • a hydrophilic material for example, a window, a mirror, a panel, a tile, etc.
  • the glass ceramics produced as described above can be formed into various shapes as a photocatalytic functional glass ceramic molded body and / or a hydrophilic glass ceramic molded body such as various machines, devices, and instruments. Available for use. In particular, it is preferably used for applications such as tiles, window frames, and building materials. Thereby, since the photocatalytic function is exhibited on the surface of the glass ceramic molded body and the fungi attached to the surface of the glass ceramic molded body are sterilized, the surface can be kept hygienic when used in these applications. In addition, since the surface of the glass ceramic molded body has hydrophilicity, dirt attached to the surface of the glass ceramic molded body when used in these applications can be easily washed away with raindrops or the like.
  • the glass-ceramic molded object of this Embodiment can be processed into various forms according to a use.
  • the form of glass beads or glass fibers glass fibers
  • the exposed area of the WO 3 crystal phase increases, so that the photocatalytic activity of the glass ceramic molded body can be further enhanced.
  • glass beads and glass fibers will be described as examples of typical processing forms of glass ceramics.
  • the glass beads in the present embodiment relate to industrial beads, not decorative beads or handicraft beads.
  • Industrial beads are mainly made of glass due to advantages such as durability, and generally glass microspheres (diameters from several ⁇ m to several mm) are called glass beads.
  • Typical applications include road sign boards, paints used on road surface display lines, reflective cloths, filter media, and blasting abrasives.
  • road sign boards paints used on road surface display lines
  • reflective cloths reflective cloths
  • filter media and blasting abrasives.
  • Such functions of glass beads are also used in jogging wear, construction waistcoats, motorcycle driver vests, and the like.
  • the photocatalytic function decomposes the dirt adhering to the sign plate and the line, so that a clean state can always be maintained and maintenance work can be greatly reduced.
  • the glass ceramic beads of the present embodiment can have a retroreflection function and a photocatalytic function at the same time by adjusting the composition, the size of the precipitated crystal, and the amount of the crystal phase.
  • the refractive index of the glass matrix phase and / or crystal phase constituting the beads is preferably in the range of 1.8 to 2.1, In particular, around 1.9 is more preferable.
  • glass beads are used as filter media.
  • Glass beads unlike sand and stone, are all spherical and have a high filling rate and can calculate porosity, so they are widely used alone or in combination with other filter media.
  • the glass ceramic beads of the present embodiment have a photocatalytic function in addition to the original functions of such glass beads. In particular, it does not have a film or a coating layer, and exhibits photocatalytic properties as a single substance, so that there is no deterioration of catalytic activity due to peeling, and labor and time for replacement and maintenance can be saved.
  • the filter member and the purification member using the photocatalytic function are often adjacent to the light source member in the apparatus.
  • the glass ceramic beads are preferably accommodated in a container in the apparatus. Available.
  • glass beads are excellent in chemical stability and are spherical, they do not damage the workpiece so much that they are used for blasting materials. Blasting refers to performing cleaning, beautification, peening, and the like by jetting granular material and causing it to collide with the surface to be processed. Since the glass ceramic beads of the present embodiment have a photocatalytic function in addition to the merits, simultaneous processing using a photocatalytic reaction at the same time as blasting is possible.
  • the particle size of the glass beads of the present embodiment can be appropriately determined according to the application.
  • the particle size can be, for example, 100 to 2500 ⁇ m, preferably 100 to 2000 ⁇ m.
  • the particle diameter may be 20 to 100 ⁇ m, preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the particle diameter can be, for example, 30 to 8000 ⁇ m, preferably 50 to 5000 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the glass ceramic beads of the present embodiment includes a melting step of mixing raw materials to obtain a melt, a molding step of forming a bead body using the melt or glass obtained from the melt, and a bead body.
  • the crystallization step of raising the temperature to a crystallization temperature range exceeding the glass transition temperature, holding the temperature for a predetermined time, and precipitating a desired crystal can be included.
  • the general manufacturing method of the glass ceramics demonstrated by the said 1st and 2nd method can also be applied to this specific example in the range which does not contradict, they are used suitably and the overlapping description is abbreviate
  • omitted since the general manufacturing method of the glass ceramics demonstrated by the said 1st and 2nd method can also be applied to this specific example in the range which does not contradict, they are used suitably and the overlapping description is abbreviate
  • the bead body can be formed by following the process of glass melt or glass ⁇ pulverization ⁇ particle size adjustment ⁇ spheronization.
  • the pulverization step the cooled and solidified glass is pulverized, or the molten glass is poured into water and pulverized, or further pulverized with a ball mill to obtain granular glass.
  • Crystallization process The bead body obtained by the above process is reheated to perform a crystallization step for depositing desired crystals.
  • the crystallization step it is necessary to set the crystallization temperature in accordance with the glass transition temperature for each glass composition. Specifically, it is preferable to perform heat treatment in a temperature range higher than the glass transition temperature by 10 ° C. or more.
  • the lower limit of the preferable heat treatment temperature is 510 ° C., more preferably 600 ° C., and most preferably 650 ° C.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 1200 ° C, more preferably 1100 ° C, and most preferably 1050 ° C.
  • the precipitation of WO 3 crystals decreases, and the TiO 2 crystal, which is an optional component, easily becomes a rutile type having a lower activity than the anatase type.
  • 1000 ° C. or lower is preferable in that RnTi 2 (PO 4 ) 3 crystal and RTi 4 (PO 4 ) 6 crystal are precipitated. Since the temperature and time of crystallization have a great influence on the formation of crystal phase and the crystal size, it is very important to control them precisely.
  • glass ceramic beads with the crystal dispersed therein are obtained by cooling outside the crystallization temperature region.
  • the crystal phase may be precipitated in the process of spheroidizing and cooling directly from the melt.
  • an etching process can be performed on the glass ceramic beads. Etching removes the glass phase around the crystal phase and increases the specific surface area of the crystal phase exposed on the surface, so that the photocatalytic properties of the glass ceramic beads can be further enhanced.
  • the etching step can be performed in the same manner as the first and second methods.
  • the glass ceramic fiber of the present embodiment has the general properties of glass fiber. In other words, it has higher tensile strength and specific strength than ordinary fibers, large modulus of elasticity and specific modulus, good dimensional stability, great heat resistance, nonflammability, good chemical resistance, etc. It has merits and can be used for various purposes. Moreover, since it has a photocatalytic crystal inside and on the surface of the fiber, it is possible to provide a fiber structure that has photocatalytic properties in addition to the above-mentioned merits and can be applied to a wider range of fields.
  • the fiber structure refers to a three-dimensional structure in which fibers are formed, for example, as a woven fabric, a knitted fabric, a laminate, or a composite thereof, and examples thereof include a nonwoven fabric.
  • the glass ceramic fiber of the present embodiment As an application utilizing the heat resistance and nonflammability of the glass fiber, for example, there is a curtain, a sheet, a wall-clothing cloth, an insect screen, clothes, a heat insulating material, etc., but when the glass ceramic fiber of the present embodiment is used, Furthermore, the deodorizing function, the dirt decomposing function, etc. by the photocatalytic action are given to the article in the above application, and the labor of cleaning and maintenance can be greatly reduced.
  • glass fiber is often used as a filter material because of its chemical resistance, but the glass ceramic fiber of the present embodiment is not only filtered, but also a malodorous substance, dirt, Since bacteria etc. are decomposed
  • the glass ceramic fiber manufacturing method of the present embodiment includes a melting step of mixing raw materials to obtain a melt thereof, a spinning step of forming into a fiber form using the melt or glass obtained from the melt, and the fibers
  • the crystallization step of raising the temperature to a temperature range exceeding the glass transition temperature, holding the temperature for a predetermined time, and precipitating a desired crystal can be included.
  • the general manufacturing method of the glass ceramics demonstrated by the said 1st and 2nd method can also be applied to this specific example in the range which does not contradict, they are used suitably and the overlapping description is abbreviate
  • omitted is abbreviate
  • the method for forming the fiber body is not particularly limited, and may be formed using a known method.
  • a fiber (long fiber) of a type that can be continuously wound on a winder it may be spun by a known DM method (direct melt method) or MM method (marble melt method).
  • DM method direct melt method
  • MM method marble melt method
  • a centrifugal method may be used, or the long fibers may be cut. What is necessary is just to select a fiber diameter suitably according to a use. However, the thinner the fabric, the higher the flexibility and the better the texture. Become.
  • the fiber diameter is preferably in the range of 3 to 24 ⁇ m, and in the case of a laminated structure suitable for uses such as a purification device and a filter, the fiber diameter should be 9 ⁇ m or more. preferable. Thereafter, it can be made into a cotton-like shape depending on the application, or a fiber structure such as roving or cloth can be made.
  • Crystallization process Next, the fiber or fiber structure obtained by the above process is reheated, and a crystallization step is performed in which desired crystals are precipitated in and on the fiber. This crystallization step can be performed in the same manner as the crystallization step of glass beads. When desired crystals are obtained, glass ceramic fibers or fiber structures in which the photocatalytic crystals are dispersed by cooling outside the crystallization temperature range can be obtained.
  • the temperature of the glass fiber in the spinning process may be controlled so that the crystallization process is performed simultaneously.
  • the glass-ceramic fiber after the crystallization process has been crystallized can exhibit high photocatalytic properties as it is, but the glass-ceramic fiber can be subjected to an etching process. Etching removes the glass phase around the crystal phase and increases the specific surface area of the crystal phase exposed on the surface, so that the photocatalytic properties of the glass ceramic fiber can be further enhanced. Further, by controlling the solution used in the etching process and the etching time, it is possible to obtain a porous fiber in which only the photocatalytic crystal phase remains.
  • the etching step can be performed in the same manner as the first and second methods.
  • the glass ceramic of the present embodiment has excellent photocatalytic activity and visible light response because the crystalline phase of tungsten oxide and / or its solid solution having photocatalytic activity is homogeneously precipitated inside and on the surface. And has excellent durability. Therefore, unlike the conventional photocatalytic functional member in which the photocatalyst layer is provided only on the surface of the substrate, the photocatalyst layer is not peeled off and the photocatalytic activity is not lost. Even if the surface is scraped, the crystalline phase of tungsten oxide and / or solid solution thereof is exposed and the photocatalytic activity is maintained.
  • the glass ceramic of this Embodiment can be manufactured from the form of a molten glass, the freedom degree in processing a magnitude
  • the crystal phase of tungsten oxide and / or its solid solution can be generated by controlling the composition of raw materials and the heat treatment temperature.
  • the time and labor required for the refinement of the crystal grains are eliminated, and glass ceramics having excellent photocatalytic activity and visible light response can be easily produced on an industrial scale.
  • the glass-ceramic sintered body of the present embodiment is a glass-ceramic sintered body obtained by sintering crushed glass, and contains a crystal phase (WO 3 crystal phase) containing at least tungsten oxide and / or a solid solution thereof. ing. That is, the glass ceramic sintered body of the present embodiment includes the glass ceramic of the first embodiment.
  • the manufacturing method of the glass-ceramic sintered body which concerns on this Embodiment has a vitrification process, a grinding
  • the “glass ceramic sintered body” means a material obtained by solidifying and sintering a powdery material containing glass powder.
  • the glass ceramic sintered body of the present embodiment contains at least a WO 3 crystal phase, and the crystal phase is uniformly dispersed inside and on the surface of the glass ceramic sintered body.
  • a predetermined raw material composition is melted and vitrified to produce a glass body.
  • the raw material composition is put into a container made of platinum or refractory, and the raw material composition is melted by heating to a high temperature.
  • the molten glass obtained in this manner is allowed to flow out and appropriately cooled to form a vitrified glass body.
  • the conditions for melting and vitrification are not particularly limited, and can be appropriately set according to the composition and amount of the raw material composition.
  • the shape of a glass body is not specifically limited, For example, plate shape, a granular form, etc. may be sufficient.
  • the melting temperature and time vary depending on the glass composition, but are preferably in the range of 1200 to 1650 ° C. and 1 to 24 hours, respectively.
  • the obtained glass body is a mol% of the oxide conversion composition, for example, containing 10 to 95% of a tungsten oxide component, and further a P 2 O 5 component, a B 2 O 3 component, a SiO 2 component, and It is prepared so as to contain 5 to 60% of at least one of GeO 2 components.
  • the raw material composition further includes glass obtained.
  • the body is mol% of the oxide equivalent composition, TiO 2 component 0-60% Alkali metal oxide component and / or alkaline earth metal oxide component 0-50%, and / or M a O b (wherein, M is at least one selected from the group consisting of Nb, Ta, and Mo.
  • the valence of Nb is 5
  • the valence of Ta is 5
  • the valence of Mo is 6.
  • Zr has a valence of 4 and Sn has a valence of 2.
  • Component 0-20% and / or M 2 2 O 3 (wherein M 2 is one or more selected from the group consisting of Al, Ga, and In) component 0 to 50%, and / or Ln 2 O 3 (wherein Ln is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) Component) 0-30%, and / or M 3 e O f (wherein M 3 is at least one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni.
  • composition of the first embodiment since the contents, composition range, and blending purpose of each component constituting the glass body other than the above points are the same as those in the first embodiment, [Composition of the first embodiment] ] The contents explained in the column of [] are incorporated here and the explanation is omitted.
  • the glass body is pulverized to produce pulverized glass.
  • the particle diameter and shape of the crushed glass can be appropriately set according to the required accuracy of the shape and dimensions of the molded body produced in the molding step.
  • the average particle diameter of the crushed glass may be a unit of several tens of mm.
  • the glass ceramic sintered body is formed into a desired shape or combined with other crystals, if the average particle size of the crushed glass is too large, it becomes difficult to form, so the average particle size is as much as possible Smaller is preferable.
  • the upper limit of the average particle size of the crushed glass is preferably 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m, and most preferably 10 ⁇ m.
  • the value of D50 (cumulative 50% diameter) when measured by the laser diffraction scattering method can be used for the average particle diameter of crushed glass, for example.
  • a value measured by a particle size distribution measuring apparatus MICROTRAC (MT3300EXII) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • pulverization method of a glass body is not specifically limited, For example, it can carry out using a ball mill, a jet mill, etc.
  • the forming step is a step of forming the crushed glass into a molded body having a desired shape.
  • press molding in which crushed glass is put into a mold and pressed. It is also possible to form the crushed glass by depositing it on the refractory. In this case, a binder can also be used.
  • the molded body is heated to produce a sintered body.
  • the particles of the glass body constituting the formed body are bonded to each other, and at the same time, a WO 3 crystal phase is generated, and a glass ceramic sintered body is formed.
  • the molded body is produced from a mixture obtained by adding crystals such as WO 3 and / or anatase TiO 2 to crushed glass, more WO 3 and / or anatase TiO 2 is a sintered glass ceramic body. Generated during. Therefore, higher photocatalytic activity can be obtained.
  • the specific procedure of the sintering process is not particularly limited, the step of preheating the molded body, the step of gradually raising the molded body to a set temperature, the step of holding the molded body at a set temperature for a certain time, the molded body May be gradually cooled to room temperature.
  • the sintering conditions can be appropriately set according to the composition of the glass body constituting the molded body.
  • the sintering process in order to generate crystals from glass, it is necessary to match conditions such as the heat treatment temperature with the crystallization conditions of the glass constituting the compact. If the sintering temperature is too low, a sintered body having a desired crystal phase cannot be obtained. Therefore, sintering at a temperature higher than at least the glass transition temperature (Tg) of the glass body is required.
  • the lower limit of the sintering temperature is not less than the glass transition temperature (Tg) of the glass body, preferably not less than Tg + 50 ° C., more preferably not less than Tg + 100 ° C., and most preferably.
  • the upper limit of the sintering temperature is preferably Tg + 600 ° C. or less of the glass body, more preferably Tg + 500 ° C. or less, and most preferably Tg + 450 ° C. or less.
  • the compact when the compact includes WO 3 and / or TiO 2 in a crystalline state, it is necessary to set the sintering conditions in consideration of the amount of WO 3 and / or TiO 2 , the crystal size, the crystal type, and the like. .
  • the lower limit of the sintering time needs to be set according to the sintering temperature, but it is preferable to set it short for a high temperature and long for a low temperature.
  • the lower limit is preferably 3 minutes, more preferably 20 minutes, and most preferably 30 minutes in that the sintering can be sufficiently performed.
  • the upper limit of the sintering time is preferably 24 hours, more preferably 19 hours, and most preferably 18 hours.
  • the sintering time said here refers to the length of time during which the firing temperature is maintained at a certain level (for example, the set temperature) or more in the sintering process.
  • the sintering step is preferably performed while exchanging air in a gas furnace, a microwave furnace, an electric furnace, or the like.
  • the present invention is not limited to this condition.
  • it may be performed in an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, or the like.
  • the content, composition range, and blending purpose of each component constituting the glass-ceramic sintered body formed by the sintering step are the same as those in the first embodiment.
  • the contents described in the [Composition] column of the form are incorporated herein to omit the description.
  • the physical properties of the glass ceramic sintered body in the present embodiment are the same as those in the first embodiment. Therefore, the contents described in the [Physical properties] column of the first embodiment are incorporated herein. Description is omitted.
  • the manufacturing method of this Embodiment can include the mixing process which increases the said component by mixing arbitrary components with a grinding
  • This step is an optional step that can be performed after the pulverization step and before the molding step.
  • the component added to the pulverized glass in the mixing step is not particularly limited, but the component that can enhance the function of the component by increasing the amount in the pulverized glass stage, or the raw material composition of the molten glass because vitrification becomes difficult Although only a small amount can be added to the product, it is preferable to mix components that promote the photocatalytic action.
  • the state after the other components are mixed with the crushed glass in this step may be collectively referred to as “mixture”.
  • the mixing step in each step performed after the mixing step, the same operation can be performed except that “crushed glass” when the mixing step is not performed is replaced with “mixture”.
  • the manufacturing method of this embodiment may have a step of preparing a WO 3 and / or mixture by mixing TiO 2 in the crystalline state to the ground glass.
  • a WO 3 crystal phase can be generated from a glass body without mixing WO 3 and / or TiO 2 in a crystalline state.
  • the amount of crystals is increased, the WO 3 crystals, and further containing a crystal phase containing TiO 2 crystals, and the photocatalytic function is improved.
  • An enhanced glass ceramic sintered body can be reliably manufactured.
  • the amount of WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state depends on the composition of the glass body, the temperature in the manufacturing process, etc., and a desired amount of WO 3 crystal and / or TiO 2 crystal is generated in the glass ceramic sintered body. It can be set as appropriate. Mixing of WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state is arbitrary, but if the amount of WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state is too small, the WO 3 crystal and / or TiO in the glass ceramic sintered body It is difficult to make the amount of the two crystals rich, and if the added amount is excessive, problems such as difficulty in sintering are likely to occur.
  • the lower limit of the amount of WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state to be mixed is preferably 0.5% by mass ratio with respect to the mixture, more preferably 1%, and most preferably 3%.
  • the upper limit of the amount of WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state to be mixed is preferably 95%, more preferably 80%, and most preferably 60% by mass ratio to the mixture.
  • the total amount of WO 3 crystal and TiO 2 crystals is in the range of upper and lower limits mentioned above.
  • the WO 3 crystal added in this step is known to have a cubic, tetragonal, orthorhombic, monoclinic and triclinic crystal structure, as long as it has photocatalytic activity. Any crystal structure may be used.
  • any crystal structure may be used.
  • the crystalline TiO 2 used in this step may be one or more of these three types, but is preferably a combination of anatase and brookite in terms of excellent photocatalytic function, More preferably, it is anatase.
  • the raw material particle size of the WO 3 crystal and / or TiO 2 crystal added to the crushed glass is preferably as small as possible from the viewpoint of enhancing the photocatalytic activity.
  • the raw material particle size is preferably in the range of 11 to 500 nm, more preferably in the range of 15 to 100 nm, and most preferably in the range of 20 to 50 nm.
  • an additive containing one or more selected from the group consisting of an N component, an S component, an F component, a Cl component, a Br component, and a C component is added to the above-mentioned crushed glass or mixture. You may have the process of mixing.
  • These nonmetallic element components can also be blended as part of the components of the raw material composition at the stage of making a batch or cullet before producing the glass body as described above. However, it is easier to introduce these non-metallic element components into the crushed glass after producing the glass body, and the function can be exhibited more effectively. It becomes possible to easily obtain a sintered glass ceramic body.
  • the mixing amount can be appropriately set according to the composition of the glass body.
  • the total nonmetallic component is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05% or more, in terms of a mass ratio to the crushed glass body or a mixture thereof. It is most effective to add 0.1% or more.
  • the upper limit of the amount of mixing is preferably 20% in terms of the mass ratio with respect to the crushed glass or mixture thereof, more preferably 10 as the sum of the nonmetallic components. %, Most preferably 5%.
  • nonmetallic element component is not particularly limited, N component AlN 3, SiN 4, etc., S component NaS, Fe 2 S 3, CaS 2 etc., F component ZrF 4, AlF 3 , NaF, CaF 2, etc., Cl component NaCl, AgCl or the like, Br component NaBr etc., C may be used as component TiC, SiC or ZrC and the like.
  • the raw material of these nonmetallic element components may be added in combination of 2 or more types, or may be added alone.
  • the manufacturing method according to the present embodiment includes a step of mixing one or more metal element components selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pd, Ru, Rh, Re, and Pt into crushed glass or a mixture. May be.
  • metal element components selected from the group consisting of Cu, Ag, Au, Pd, Ru, Rh, Re, and Pt into crushed glass or a mixture. May be.
  • These metal element components can be blended as part of the components of the raw material composition at the stage of making a batch or cullet before producing the glass body as described above. However, it is easier to introduce these metal element components into the crushed glass after producing the glass body, and the function can be exhibited more effectively, so it has higher photocatalytic properties. A glass ceramic sintered body can be easily obtained.
  • the mixing amount can be appropriately set according to the composition of the glass body.
  • the total of the metal element components is preferably 0.001% or more, more preferably 0.005%, in terms of a mass ratio with respect to the crushed glass body or a mixture thereof. As described above, it is most effective to add 0.01% or more.
  • the upper limit of the mixing amount is preferably 10%, more preferably the mass ratio with respect to the crushed glass or mixture thereof as the sum of the metal element components. 5%, most preferably 3%.
  • the raw material for adding the metal element component is not particularly limited.
  • CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, AuCl 3 , PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , RuO 2 , RhCl 3 , ReCl 3 , PdCl 2 or the like can be used.
  • the raw materials for these metal element components may be added in combination of two or more, or may be added alone.
  • the particle size and shape of the metal element component can be appropriately set according to the composition of the glass body, the amount of WO 3 , the crystal type, etc.
  • the average particle size of the metal element component should be as small as possible. Therefore, the upper limit of the average particle diameter of the metal element component is preferably 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m, and most preferably 0.1 ⁇ m.
  • the particles of the glass body are melted and firmly bonded in the sintering step.
  • molding process becomes easy.
  • This step is an arbitrary step that can be performed after the pulverization step or the mixing step, before the molding step, or simultaneously with the pulverization step.
  • the slurry can be prepared by adding an organic / inorganic binder and / or a solvent to the pulverized glass or mixture.
  • the organic binder for example, commercially available binders widely used as molding aids for press molding, rubber press, extrusion molding, and injection molding can be used. Specific examples include acrylic resin, ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, urethane resin, butyl methacrylate, vinyl copolymer, and the like.
  • the inorganic binder include metal alkoxide, sodium silicate, alumina (Al 2 O 3 .nH 2 O) and the like, and the inorganic binder is preferable in terms of durability against photocatalysis.
  • the lower limit value of the binder content relative to the slurry is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass, and most preferably 20% by mass in that the molding can be facilitated sufficiently.
  • solvent for example, known solvents such as polyvinyl alcohol (PVA), isopropyl alcohol (IPA), butanol, and water can be used, but alcohol or water is preferable in terms of reducing the environmental burden.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • butanol butanol
  • water is preferable in terms of reducing the environmental burden.
  • an appropriate amount of a dispersant may be used in combination in order to obtain a more homogeneous molded body, and an appropriate amount of a surfactant may be used in combination in order to improve the foam removal efficiency during drying.
  • the dispersant is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, hexane, and cyclohexane, ethers such as cellosolve, carbitol, tetrahydrofuran (THF), dioxolane, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And ketones such as cyclohexanone, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, and amyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, hexane, and cyclohexane
  • ethers such as cellosolve, carbitol, tetrahydrofuran (THF), dioxolane, acetone, methyl eth
  • a degreasing step of heating the molded body to a temperature of 350 ° C. or higher is included as an optional step before the sintering step.
  • a degreasing step of heating the molded body to a temperature of 350 ° C. or higher is included as an optional step before the sintering step.
  • the lower limit of the heating temperature in the degreasing step is preferably 350 ° C., more preferably 400 ° C., and most preferably 450 ° C. in that organic substances can be sufficiently removed.
  • the degreasing step varies depending on the type of the organic binder, it is preferable to perform, for example, about 2 hours.
  • the degreasing step is preferably performed while exchanging air in, for example, a gas furnace, a microwave furnace, an electric furnace or the like, similarly to the sintering process.
  • the present invention is not limited to this condition.
  • it may be performed in an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, or the like.
  • the manufacturing method of the present embodiment may further include a step of performing surface treatment such as etching (surface treatment step) on the sintered glass ceramic sintered body. That is, this surface treatment process is an optional process that can be performed after the sintering process. Etching can be performed, for example, by immersing the glass ceramic sintered body in an acidic or alkaline solution. If it does in this way, a glass phase can melt
  • etching surface treatment step
  • the acidic or alkaline solution used for the immersion is not particularly limited as long as it can corrode the glass phase other than the WO 3 crystal phase of the glass ceramic sintered body.
  • an acid (fluorinated) containing fluorine or chlorine Hydrogen acid, hydrochloric acid, etc. can be used.
  • etching may be performed by spraying hydrogen fluoride gas, hydrogen chloride gas, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, or the like on the surface of the glass ceramic sintered body.
  • the glass ceramic sintered body produced by the above method has excellent photocatalytic activity and visible light response as well as durability because the WO 3 crystal phase having photocatalytic activity is homogeneously precipitated inside and on the surface. Also excellent in properties. Therefore, unlike the conventional photocatalytic functional member in which the photocatalyst layer is provided only on the surface of the substrate, the photocatalyst layer is not peeled off and the photocatalytic activity is not lost. Moreover, even if the surface is scraped, the WO 3 crystal phase present inside is exposed and the photocatalytic activity is maintained. In addition, since the glass ceramic sintered body of the present embodiment is manufactured through the form of crushed glass, it has a high degree of freedom in processing the size and shape, and various articles that require a photocatalytic function. Can be processed.
  • composition of sintered glass ceramics The content of each component constituting the glass ceramic sintered body should be within the same range as the composition of the raw glass body described above even after various additives are added to the raw glass powder and sintered. preferable. Thereby, the outstanding photocatalytic characteristic and durability can be provided to a glass ceramic sintered compact.
  • the glass ceramic sintered body is a mol% of the oxide conversion composition
  • the tungsten oxide component is 10 to 95%
  • the P 2 O 5 component, the B 2 O 3 component, the SiO 2 component, and the GeO 2 component At least one component is contained in the range of 5 to 60%.
  • the valence of V is 5, the valence of V is 3, the valence of Cr is 3, the valence of Mn is 2, the valence of Fe is 3, the valence of Co is 2,
  • the valence of Ni is 2.) 0-10%, and / or Bi 2 O 3 component + TeO 2 component 0-20%, and / or As 2 O 3 component + Sb 2 O 3 component 0 to 5%
  • the glass ceramic sintered body produced by the above method is a photocatalyst functional member that is exposed to the external environment and contaminated by organic matter or the like, or is used in an atmosphere where fungi are liable to float, Useful in devices, instruments and the like.
  • a photocatalytic functional member as a constituent member such as a tile, a window frame, a lamp, and a building material, these members can have a photocatalytic function.
  • the glass-ceramic sintered compact manufactured by the said method is useful also as a hydrophilic member.
  • the glass ceramic sintered body of the present embodiment as a hydrophilic member for a structural member such as a building panel, a tile, or a window, the member can have a self-cleaning function.
  • the method of the present embodiment it is possible to produce a glass-ceramic sintered body containing a WO 3 crystal phase having a photocatalytic activity with visible light response and sufficient durability. Since the WO 3 crystal phase is homogeneously present inside and on the surface of the glass ceramic sintered body, it has excellent photocatalytic activity and visible light response. Further, in the method of the present embodiment, it is possible to provide a mixing step in which arbitrary components are mixed at the stage of pulverized glass. Can be easily enhanced. Furthermore, since the glass ceramic sintered body is manufactured via pulverized glass, the shape thereof can be designed with a high degree of freedom according to the application.
  • crystals exhibiting photocatalytic activity are generated from the glass phase by controlling the composition of raw materials and the heat treatment temperature, so it is necessary to use a nano-sized photocatalytic crystal material that is easy to aggregate and difficult to handle. There is no need to use special equipment. Therefore, according to the method of the present embodiment, a glass ceramic sintered body having an excellent photocatalytic activity and visible light responsiveness and useful for various applications as a photocatalytic functional member or a hydrophilic member, for example, is produced on an industrial scale. Can be manufactured easily.
  • a glass ceramic composite (hereinafter sometimes referred to as “composite”) includes a glass ceramic layer obtained by heat-treating glass to produce a crystalline phase, and a substrate.
  • the glass ceramic layer of the composite contains a crystal phase (WO 3 crystal phase) containing at least tungsten oxide and / or a solid solution thereof. That is, the glass ceramic composite of the present embodiment includes the glass ceramic of the first embodiment.
  • the method for producing a glass ceramic composite according to the present embodiment includes a step of firing a crushed glass obtained from a raw material composition on a substrate to form a glass ceramic layer containing at least a WO 3 crystal phase (firing). Step).
  • a vitrification step in which a raw material composition is melted and vitrified to form a glass body
  • a pulverization step in which the glass body is crushed to produce a crushed glass
  • a crushed glass is used as a basis.
  • the baking process which forms a glass ceramic layer by baking on a material can be included.
  • the “ground glass” is obtained by pulverizing a glass body obtained from a raw material composition, i) an amorphous glass pulverized product, and ii) a crystal. It includes the three meanings of a pulverized product obtained by pulverizing glass ceramics having a phase and iii) a crystal phase precipitated in the pulverized product of glass. That is, “ground glass” may or may not have a crystalline phase.
  • the pulverized glass has a crystal phase
  • the glass body may be manufactured by heat treatment to precipitate the crystal phase and then pulverized, or after the glass body is crushed and heat treated, the crystal phase in the crushed glass You may manufacture by precipitating.
  • the crystal phase can be precipitated by disposing the pulverized glass on a substrate and controlling the firing temperature.
  • heat treatment for precipitating a crystal phase in glass is called “crystallization treatment”.
  • the crystallization treatment can be performed at each timing, for example, (a) after the vitrification step / before the pulverization step, (b) after the pulverization step / before the firing step, and (c) at the same time as the firing step.
  • the crystal in the firing is performed simultaneously with the firing step (c). It is preferable to perform the conversion treatment.
  • the vitrification step can be performed in the same manner as the vitrification step of the second embodiment.
  • the raw material composition for producing the glass body is such that the obtained glass body is a mol% of the oxide conversion composition, for example, containing 10 to 95% of a tungsten oxide component, and further a P 2 O 5 component, B It is prepared so as to contain 5 to 60% of at least one of 2 O 3 component, SiO 2 component, and GeO 2 component.
  • the raw material composition further includes glass obtained.
  • the body is mol% of the oxide equivalent composition, TiO 2 component 0-60% Alkali metal oxide component and / or alkaline earth metal oxide component 0-50%, and / or M a O b (wherein, M is at least one selected from the group consisting of Nb, Ta, and Mo.
  • the valence of Nb is 5
  • the valence of Ta is 5
  • the valence of Mo is 6.
  • Zr has a valence of 4 and Sn has a valence of 2.
  • Component 0-20% and / or M 2 2 O 3 (wherein M 2 is one or more selected from the group consisting of Al, Ga, and In) component 0 to 50%, and / or Ln 2 O 3 (wherein Ln is selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) Component) 0-30%, and / or M 3 e O f (wherein M 3 is at least one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co and Ni.
  • composition of the first embodiment since the contents, composition range, and blending purpose of each component constituting the glass body other than the above points are the same as those in the first embodiment, [Composition of the first embodiment] ] The contents explained in the column of [] are incorporated here and the explanation is omitted.
  • the glass body is pulverized to produce pulverized glass.
  • the glass body has a relatively small particle size, which makes it easy to apply on the substrate. Moreover, it becomes easy to mix other components by setting it as a pulverized glass.
  • the particle diameter and shape of the pulverized glass can be appropriately set according to the type of base material and the surface characteristics required for the composite. Specifically, if the average particle size of the pulverized glass is too large, it becomes difficult to form a glass ceramic layer having a desired shape on the substrate. Therefore, the average particle size is preferably as small as possible.
  • the upper limit of the average particle size of the crushed glass is preferably 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m, and most preferably 10 ⁇ m.
  • the value of D50 (cumulative 50% diameter) when measured by the laser diffraction scattering method can be used for the average particle diameter of crushed glass, for example.
  • a value measured by a particle size distribution measuring apparatus MICROTRAC (MT3300EXII) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • pulverization method of a glass body is not specifically limited, For example, it can carry out using a ball mill, a jet mill, etc.
  • the firing step the composite is prepared by placing the crushed glass on the substrate and then heating and firing. Thereby, a glass ceramic layer containing a WO 3 crystal phase is formed on the substrate.
  • the specific procedure of the firing step is not particularly limited, the step of placing the crushed glass on the substrate, the step of gradually raising the temperature of the crushed glass arranged on the substrate to the set temperature, A step of holding the crushed glass at a set temperature for a certain period of time and a step of gradually cooling the crushed glass to room temperature may be included.
  • crushed glass is placed on a substrate.
  • photocatalytic characteristics and hydrophilicity can be imparted to a wider variety of substrates.
  • the material of the base material used here is not particularly limited, it is preferable to use, for example, an inorganic material such as glass or ceramic, a metal, or the like because it can be easily compounded with glass ceramic including WO 3 crystal.
  • the slurry containing the crushed glass on the substrate In order to dispose the crushed glass on the substrate, it is preferable to dispose the slurry containing the crushed glass on the substrate with a predetermined thickness and size. Thereby, the glass ceramic layer which has a photocatalytic characteristic can be easily formed on a base material.
  • the thickness of the glass ceramic layer to be formed can be appropriately set according to the application of the composite.
  • One of the features of the method of the present embodiment is that the thickness of the glass ceramic layer can be set in a wide range. From the viewpoint of imparting sufficient durability so that the glass ceramic layer does not peel off, the thickness is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and most preferably 100 ⁇ m or less.
  • Examples of the method for arranging the slurry on the substrate include a doctor blade method, a calendar method, a coating method such as spin coating and dip coating, a printing method such as inkjet, bubble jet (registered trademark), offset, a die coater method, and a spray.
  • Method injection molding method, extrusion molding method, rolling method, press molding method, roll molding method and the like.
  • positioning pulverized glass on a base material it is not restricted to the method of using the above-mentioned slurry, You may place the powder of pulverized glass directly on a base material.
  • the crushed glass to be placed on the substrate already contains crystals by heat treatment, depending on the degree of crystallization, it is mixed with an organic or inorganic binder component, or a binder layer is interposed between the substrate and the substrate.
  • an inorganic binder is preferable as the binder in terms of durability against photocatalysis.
  • the firing conditions in the firing step can be appropriately set according to the composition of the glass body constituting the crushed glass, the type and amount of the mixed additive, and the like. Specifically, the atmosphere temperature at the time of firing can be controlled in the following two ways depending on the state of the crushed glass placed on the substrate.
  • the first firing method is a case where a desired WO 3 crystal phase has already been generated in the crushed glass disposed on the substrate. For example, a crystallization process is performed on the glass body or the crushed glass.
  • the firing temperature in this case can be appropriately selected within a temperature range of 1100 ° C. or less in consideration of the heat resistance of the substrate. However, when the firing temperature exceeds 1100 ° C., the generated WO 3 crystal phase becomes another crystal phase. It becomes easy to transfer. Therefore, the upper limit of the firing temperature is preferably 1100 ° C, more preferably 1050 ° C, and most preferably 1000 ° C.
  • the second firing method is a case where the crushed glass disposed on the base material has not yet been crystallized and has no WO 3 crystal phase. In this case, it is necessary to perform crystallization treatment of glass simultaneously with firing. If the firing temperature is too low, a sintered body having a desired crystal phase cannot be obtained. Therefore, firing at a temperature higher than at least the glass transition temperature (Tg) of the glass body is required.
  • the lower limit of the firing temperature is the glass transition temperature (Tg) of the glass body, preferably Tg + 50 ° C., more preferably Tg + 100 ° C., and most preferably Tg + 150 ° C.
  • the upper limit of the firing temperature is preferably Tg + 600 ° C. of the glass body, more preferably Tg + 500 ° C., Most preferably, it is Tg + 450 degreeC.
  • the firing time needs to be set according to the glass composition and firing temperature. If the rate of temperature increase is slow, it may be only necessary to heat to the heat treatment temperature. However, as a guideline, it is preferable that the temperature is short when the temperature is high and long when the temperature is low. Specifically, the lower limit is preferably 3 minutes, more preferably 5 minutes, and most preferably 10 minutes from the viewpoint that crystals can be grown to a certain extent and a sufficient amount of crystals can be precipitated. On the other hand, if the heat treatment time exceeds 24 hours, the target crystals may become too large or other crystals may be formed, and sufficient photocatalytic properties may not be obtained.
  • the upper limit of the firing time is preferably 24 hours, more preferably 19 hours, and most preferably 18 hours.
  • the baking time said here refers to the length of the period when the baking temperature is hold
  • the firing step is preferably performed while exchanging air in, for example, a gas furnace, a microwave furnace, an electric furnace or the like.
  • the present invention is not limited to this condition.
  • it may be performed in an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, or the like.
  • the content, composition range, and blending purpose of each component constituting the glass ceramic layer formed by the firing step are the same as those in the first embodiment.
  • the content described in the column of “Composition” is incorporated herein and the description is omitted.
  • the physical properties of the glass ceramic layer in the present embodiment are the same as those in the first embodiment. Therefore, the contents described in the [Physical properties] column of the first embodiment are incorporated herein for explanation. Omitted.
  • the crystallization treatment when the crystallization treatment is performed at the timing after the vitrification step / before the pulverization step or after the pulverization step / before the firing step, the respective steps are independent (crystallization steps).
  • the purpose of the crystallization treatment is to subject the glass body or crushed glass to heat treatment to precipitate crystals therein. Since the WO 3 crystal phase is precipitated in the glass body or ground glass by the crystallization treatment, the WO 3 crystal phase can be surely contained in the glass ceramic layer.
  • the heat treatment conditions (temperature, time) can be appropriately set according to the composition of the glass body, the required degree of crystallization, and the like.
  • the lower limit of the heat treatment temperature is the glass transition temperature (Tg) of the glass body, preferably Tg + 10 ° C., more preferably Tg + 20 ° C., and most preferably Tg + 30 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the upper limit of the temperature in the heat treatment is preferably Tg + 600 ° C. of the glass body, more preferably Tg + 500 ° C., and most preferably Tg + 450 ° C.
  • the heat treatment time for crystallization is the same as that in the baking step.
  • the manufacturing method of this Embodiment can include the mixing process which increases the said component by mixing arbitrary components with a grinding
  • the manufacturing method of this Embodiment may have the process (slurry process) which disperse
  • the slurry can be prepared by adding a solvent to the crushed glass or mixture, preferably.
  • the particles of the glass body are melted and firmly bonded in the sintering process, so that the glass particles themselves serve as a binder for glass ceramics, but are pulverized when placed on a substrate.
  • the degree of crystallinity of the glass is high, the function of the glass itself as a binder tends to be weakened, so an organic or inorganic binder can be added.
  • the organic binder for example, commercially available binders widely used as molding aids for press molding, rubber press, extrusion molding, and injection molding can be used. Specific examples include acrylic resin, ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, urethane resin, butyl methacrylate, vinyl copolymer, and the like.
  • the inorganic binder include metal alkoxide, sodium silicate, alumina (Al 2 O 3 .nH 2 O), and the like. These can be used properly for heat curing and for curing near room temperature.
  • the lower limit value of the binder content relative to the slurry is preferably 40% by mass, more preferably 30% by mass, and most preferably 20% by mass in that the molding can be facilitated sufficiently.
  • solvent for example, known solvents such as polyvinyl alcohol (PVA), isopropyl alcohol (IPA), butanol, and water can be used, but alcohol or water is preferable in terms of reducing the environmental burden.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • IPA isopropyl alcohol
  • butanol butanol
  • water is preferable in terms of reducing the environmental burden.
  • an appropriate amount of a dispersant may be used in combination in order to obtain a more homogeneous molded body, and an appropriate amount of a surfactant may be used in combination in order to improve the foam removal efficiency during drying.
  • the dispersant is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, hexane, and cyclohexane, ethers such as cellosolve, carbitol, tetrahydrofuran (THF), dioxolane, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. And ketones such as cyclohexanone, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, and amyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, hexane, and cyclohexane
  • ethers such as cellosolve, carbitol, tetrahydrofuran (THF), dioxolane, acetone, methyl eth
  • the pulverized glass (or mixture) when the pulverized glass (or mixture) contains an organic binder, it may include a degreasing step of heating the molded body to a temperature of 350 ° C. or higher as an optional step before the firing step. preferable.
  • a degreasing step of heating the molded body to a temperature of 350 ° C. or higher as an optional step before the firing step.
  • organic binder etc. which were contained in the crushed glass (or mixture) are decomposed
  • the lower limit of the heating temperature in the degreasing step is preferably 350 ° C., more preferably 400 ° C., and most preferably 450 ° C. in that organic substances can be sufficiently removed.
  • the degreasing step varies depending on the type of the organic binder, it is preferable to perform, for example, about 2 hours.
  • the degreasing step is preferably performed while exchanging air in a gas furnace, a microwave furnace, an electric furnace or the like, for example, in the same manner as the firing step.
  • the present invention is not limited to this condition.
  • it may be performed in an inert gas atmosphere, a reducing gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, or the like.
  • the manufacturing method of the present embodiment may further include a step of performing surface treatment such as etching (surface treatment step) on the fired composite, particularly the glass ceramic layer of the composite. Since the surface treatment process of the present embodiment can be performed in the same manner as the surface treatment process of the second embodiment, the contents described in the [Surface treatment process] column of the second embodiment are incorporated herein. The description is omitted.
  • the glass ceramic composite produced by the above method has excellent photocatalytic activity and visible light responsiveness because the WO 3 crystal phase having photocatalytic activity is homogeneously precipitated inside and on the surface of the glass ceramic layer. Also excellent in durability.
  • the glass ceramic layer in the glass ceramic composite of the present embodiment is manufactured through the form of crushed glass, the degree of freedom in processing the size and shape according to the shape of the substrate is high. It can be processed into various articles that require a photocatalytic function.
  • the content of each component constituting the glass ceramic layer is the above-described raw glass body even after various additives are added to the raw glass powder and sintered. It is preferable to be within the same range as the composition. Thereby, the photocatalytic characteristic which was excellent in the glass ceramic layer, adhesiveness with a base material, and durability can be provided.
  • the glass ceramic layer is a mol% of the oxide conversion composition, and the tungsten oxide component is 10 to 95%, and at least of the P 2 O 5 component, the B 2 O 3 component, the SiO 2 component, and the GeO 2 component.
  • One or more components are contained in the range of 5 to 60%.
  • the valence of V is 5, the valence of V is 3, the valence of Cr is 3, the valence of Mn is 2, the valence of Fe is 3, the valence of Co is 2,
  • the valence of Ni is 2.) 0-10%, and / or Bi 2 O 3 component + TeO 2 component 0-20%, and / or As 2 O 3 component + Sb 2 O 3 component 0 to 5%
  • Glass-ceramic composites are useful, for example, as photocatalytic functional members in machines, devices, instruments, etc. that are exposed to the external environment and contaminated by the adhesion of organic matter, etc., or used in an atmosphere where fungi tend to float It is.
  • the glass-ceramic composite of the present embodiment as a photocatalytic functional member for a constituent member such as a tile, window frame, lamp, or building material, the photocatalytic function can be provided.
  • the glass ceramic composite is also useful as a hydrophilic member.
  • a hydrophilic member for example, as a structural member such as a building panel, a tile, or a window, the member can have a self-cleaning function.
  • a glass ceramic layer containing a tungsten oxide crystal having a visible light responsive photocatalytic activity and having sufficient durability is formed on a substrate.
  • Glass ceramic composites can be manufactured. This glass ceramic layer has high adhesion to the substrate due to the binder effect of the glass itself. Then, the interior and the surface of the glass ceramic layer, since the WO 3 crystal phase are present homogeneously, has excellent photocatalytic activity and visible light responsive. Further, in the method of the present embodiment, it is possible to provide a mixing step of mixing arbitrary components at the pulverized glass stage. In that case, the photocatalytic activity is increased by enriching specific components including the photocatalytic component. It can easily be greatly increased. Furthermore, the thickness and shape of the produced glass-ceramic composite can be designed with a high degree of freedom depending on the application and the shape of the substrate.
  • a crystal phase exhibiting photocatalytic activity is generated from the glass phase by controlling the blending composition of the raw materials and the heat treatment temperature, and therefore a nano-sized photocatalytic crystal material that is easy to aggregate and difficult to handle is always used. There is no need to use special equipment. Therefore, according to the method of the present embodiment, a glass-ceramic composite having excellent photocatalytic activity and visible light responsiveness and useful for various applications such as a photocatalytic functional member and a hydrophilic member is produced on an industrial scale. It can be manufactured easily.
  • the glass powder particles according to the present embodiment contain crystals having photocatalytic properties in the glass or are heated so that the crystals are contained in the glass. It can be generated. These crystals exist or are uniformly dispersed inside and on the surface of the amorphous glass constituting the glass powder.
  • the glass powder When the “glass powder” contains crystals, the glass powder has photocatalytic properties. Such glass powder particles are obtained by pulverizing a glass body obtained from the raw material composition after pulverizing or by crystallization after heat treatment of the glass body obtained from the raw material composition. can get.
  • the glass powder including the crystals as described above may be referred to as “glass ceramic powder”.
  • the glass powder when the “glass powder” does not contain crystals, the glass powder does not have photocatalytic properties, and crystals can be precipitated by heating the glass powder.
  • glass particles that can generate crystals having photocatalytic properties by heat treatment are sometimes referred to as “uncrystallized glass particles”. When it is simply referred to as a glass powder, it is used to include both “glass ceramic powder” and “uncrystallized glass powder”.
  • Glass ceramic powder Next, the composition of the glass ceramic granular material of the present embodiment will be described.
  • the raw material composition used to make the glass ceramic powder is mol% with respect to the total substance amount of the oxide conversion composition, 10 to 95% of at least one of WO 3 component and TiO 2 component, and / or at least one of P 2 O 5 component, B 2 O 3 component, SiO 2 component, and GeO 2 component 5-60% of components, and / or 0-30% of Al 2 O 3 components, and / or 0-30% of Ga 2 O 3 components, and / or 0-10% of In 2 O 3 components, and And / or ZrO 2 component 0-20%, and / or SnO component 0-10%, and / or Li 2 O component 0-40%, and / or Na 2 O component 0-40%, and / or Or 0 to 40% of K 2 O component and / or 0 to 10% of Rb 2 O component and / or 0 to 10% of Cs 2 O component and / or 0 to 40% of MgO component and / or 0-40% CaO component and / or 0
  • the valence of V is 5, 3) the valence of Cr, 2 the valence of Mn, 3 the valence of Fe, 2 the valence of Co, 2 the valence of Ni) and / or As 2 O 3 component and / or Sb 2 O 3 component in total from 0 to 5%, and / or at least one component selected from the group consisting of F, Cl, Br, S, N and C is an oxide
  • the glass ceramic powder according to the present embodiment contains at least one of the WO 3 component and the TiO 2 component in the range of 10 to 95% by mol% with respect to the total amount of the oxide-converted composition. It is preferable to contain.
  • the total amount of the WO 3 component and the TiO 2 component is 10% or more, sufficient photocatalytic activity is obtained, and when the total amount is 95% or less, the stability of the glass is obtained. Therefore, the total amount (WO 3 + TiO 2 ) with respect to the total amount of substances of the oxide conversion composition is mol%, preferably 10%, more preferably 15%, most preferably 20%, and preferably 95%. More preferably, the upper limit is 80%, and most preferably 75%.
  • the content of the WO 3 component or the TiO 2 component when the WO 3 component or the TiO 2 component is contained alone is a mol% with respect to the total amount of the oxide-converted composition, preferably 10%, more preferably The lower limit is 15%, most preferably 20%, preferably 95%, more preferably 80%, and most preferably 75%.
  • the glass ceramic powder of the present embodiment preferably contains WO 3 , TiO 2 , and crystals composed of one or more of these solid solutions in the crystal phase. Moreover, it is more preferable that the crystal phase further includes a crystal composed of one or more of TiP 2 O 7 and (TiO) 2 P 2 O 7 .
  • the TiO 2 crystal is more preferably an anatase type or brookite type crystal. By including these crystals, the glass ceramic powder particles can have a high photocatalytic function.
  • composition ranges, and blending purposes of the components constituting the glass powder other than those described above are the same as those in the first embodiment.
  • the contents described in the [Composition] column are incorporated herein and the description thereof is omitted.
  • the physical properties of the glass ceramic granular material are the same as those in the first embodiment. Therefore, the contents described in the [Physical Properties] column of the first embodiment are incorporated herein. The description is omitted.
  • Non-crystallized glass powder The non-crystallized glass particles of the present embodiment have substantially the same composition range as the glass ceramic particles because the crystal phase is generated by heating (heat treatment).
  • This non-crystallized glass granular material is applied after being applied as a slurry mixture, for example, to an arbitrary base material, etc., or after being molded as a solidified molded product (that is, a coating film formed product or a solidified molded product). It is a potential photocatalytic functional material that easily deposits crystals having photocatalytic properties by heat treatment (at the product stage). Since the non-crystallized glass powder is not yet provided with photocatalytic activity, it is excellent in convenience of storage and handling.
  • the particle size and shape of the glass powder particles (glass ceramic powder particles and non-crystallized glass powder particles) of the present embodiment can be set as appropriate depending on the application.
  • the average particle size is preferably as small as possible, and the shape is preferably as close to a sphere as possible.
  • a preferable average particle diameter range is, for example, in the range of 0.05 ⁇ m to 5000 ⁇ m.
  • the average particle size is as follows.
  • the average particle diameter is preferably 0.05 to 300 ⁇ m, for example.
  • the average particle diameter is, for example, 0.1 to 2000 ⁇ m.
  • the maximum particle size of the glass particles is preferably 10 times or less of the average particle size, more preferably 5 times or less, and most preferably 3 times or less.
  • the difference from the maximum particle size is smaller as the average particle size is larger.
  • a glass powder having a large particle size in mm units it is also possible to use a glass powder having a large particle size in mm units.
  • a sintered body having through holes from large grains, for example, it can be applied to a filter material, a building material used for a fountain, and the like.
  • the value of D50 (cumulative 50% diameter) when measured by, for example, a laser diffraction scattering method can be used as the average particle diameter of the glass particles.
  • a value measured by a particle size distribution measuring apparatus MICROTRAC (MT3300EXII) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • the average particle diameter can be determined by the sieve analysis method defined in A120.
  • the manufacturing method of the glass granular material of this Embodiment is divided and demonstrated to a glass ceramic granular material and an uncrystallized glass granular material.
  • the manufacturing method of the glass granular material of this Embodiment can include arbitrary processes other than the process demonstrated below.
  • a glass ceramic granular material is not specifically limited, It can manufacture with the following two methods.
  • Manufacturing method A1 In this production method A1, a raw material composition is melted and vitrified to produce a glass body, a glass body is subjected to a heat treatment, and a glass ceramic is produced, and the glass ceramic is pulverized. And a pulverizing step for producing glass ceramic powder particles.
  • a predetermined raw material composition is melted and vitrified to produce a glass body.
  • the raw material composition is put into a container made of platinum or refractory, and the raw material composition is melted by heating to a high temperature.
  • the molten glass obtained in this manner is allowed to flow out and appropriately cooled to form a vitrified glass body.
  • the conditions for melting and vitrification are not particularly limited, and can be appropriately set according to the composition and amount of the raw material composition.
  • the shape of a glass body is not specifically limited, For example, plate shape, a granular form, etc. may be sufficient.
  • the melting temperature and time vary depending on the glass composition, but are preferably in the range of 1200 to 1650 ° C. and 1 to 24 hours, respectively.
  • Crystallization process In the crystallization process, the glass body is subjected to heat treatment to produce glass ceramics.
  • the crystallization process the crystal phase containing WO 3 crystal and / or TiO 2 crystals inside and the surface of the glass body is deposited later including WO 3 crystal and / or TiO 2 crystals in the glass powder granules crystals A phase can be reliably contained.
  • the heat treatment conditions temperature, time
  • the lower limit of the heat treatment temperature is the glass transition temperature (Tg) of the glass body, preferably Tg + 10 ° C., more preferably Tg + 20 ° C., and most preferably Tg + 30 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the upper limit of the temperature in the heat treatment is preferably Tg + 600 ° C. of the glass body, more preferably Tg + 500 ° C., and most preferably Tg + 450 ° C. In this step, the rate of temperature rise has a large effect on the crystal size, so it is important to control appropriately according to the composition and heat treatment temperature.
  • the heat treatment time for crystallization needs to be set according to the shape of the glass and the heat treatment temperature. If the rate of temperature increase is slow, it may be only necessary to heat to the heat treatment temperature. However, as a guideline, it is preferable that the temperature is short when the temperature is high and long when the temperature is low. Specifically, the lower limit is preferably 3 minutes, more preferably 5 minutes, and most preferably 10 minutes from the viewpoint that crystals can be grown to a certain extent and a sufficient amount of crystals can be precipitated. On the other hand, if the heat treatment time exceeds 24 hours, the target crystals may become too large or other crystals may be formed, and sufficient photocatalytic properties may not be obtained. Therefore, the upper limit of the heat treatment time is preferably 24 hours, more preferably 19 hours, and most preferably 18 hours.
  • the glass ceramics are pulverized to produce glass ceramic powder particles.
  • the method for pulverizing the glass is not particularly limited, and can be performed using, for example, a ball mill, a jet mill or the like. It is also possible to carry out the pulverization step while changing the type of pulverizer until the desired particle size is obtained.
  • Production method A2 includes a vitrification step for producing a glass body by melting and vitrifying the raw material composition, a pulverization step for crushing the glass body to produce an uncrystallized glass powder, and uncrystallization A crystallization step of subjecting the glass powder to a heat treatment to produce a glass ceramic powder.
  • vitrification process A vitrification process produces a glass body by fuse
  • the glass body is pulverized to produce an uncrystallized glass powder.
  • This pulverization step can be performed in the same manner as the pulverization step in the production method A1, except that an uncrystallized glass body is pulverized to produce an uncrystallized glass powder.
  • the non-crystallized glass particles are heat treated to produce glass ceramic particles.
  • a crystal phase containing WO 3 crystal and / or TiO 2 crystal is precipitated inside and on the surface of the glass ceramic.
  • the heat treatment conditions (temperature, time) in this crystallization step can be carried out in the same manner as in the crystallization step in production method A1, except that the heat treatment is performed on the uncrystallized glass powder instead of the glass body.
  • the method for producing the uncrystallized glass particles is not particularly limited, but the raw material composition is melted and vitrified to produce a vitrification step for producing a glass body, And a pulverizing step for producing crystallized glass particles. That is, it can carry out similarly to the said manufacturing method A2 except remove
  • crystallization can be implemented similarly to the said crystallization process demonstrated by the manufacturing method of a glass ceramic granular material.
  • the production methods A1 to A3 of the present embodiment can include an addition step of increasing the amount of the component by mixing an arbitrary component with the glass powder. This step is preferably performed after the pulverization step in the production methods A1 to A3, and most preferably performed before the heat treatment (crystallization step) in the production method A2 in which heat treatment (crystallization step) is performed later.
  • This step is preferably performed after the pulverization step in the production methods A1 to A3, and most preferably performed before the heat treatment (crystallization step) in the production method A2 in which heat treatment (crystallization step) is performed later.
  • There are no particular restrictions on the components added to the glass granules in the addition process but there are components that can enhance the function of the components by increasing the amount at the glass powder stage, and melting because vitrification becomes difficult It is preferable to mix components that can be blended only in a small amount into the glass raw material composition.
  • the state after mixing another component with a glass granular material at this process may be named generically as a "powder particle mixture.”
  • the “glass powder” in the case where the addition step is not performed can be performed in the same manner, except that the “particle mixture” is replaced.
  • Production methods A1 to A3 of the present embodiment may include an addition step of adding a crystalline WO 3 and / or TiO 2 to a glass powder to produce a powder mixture.
  • a crystalline WO 3 and / or TiO 2 to a glass powder to produce a powder mixture.
  • the amount of the crystal phase is increased, and the WO 3 crystal, further containing the TiO 2 crystal in abundantly, Glass powder particles with enhanced photocatalytic function can be produced.
  • the mixing amount of WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state depends on the composition of the glass body, the temperature in the production process, etc., and a desired amount of the WO 3 crystal and / or TiO 2 crystal is a material using glass powder particles. It can be set as appropriate so that it exists in the inside. From the viewpoint of improving the photocatalytic function of the glass particles, the lower limit of the amount of WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state to be mixed is preferably 1% by mass ratio with respect to the particle mixture, more preferably 5 %, Most preferably 10%.
  • the upper limit of the amount of WO 3 and / or TiO 2 in the crystalline state to be mixed is preferably 95%, more preferably 80%, and most preferably 60% in terms of mass ratio to the powder mixture.
  • the total amount of WO 3 and TiO 2 are within the upper and lower limits mentioned above.
  • WO 3 added in this step is known to have a cubic, tetragonal, orthorhombic, monoclinic and triclinic crystal structure, but as long as it has photocatalytic activity, Any crystal structure may be used.
  • any crystal structure may be used.
  • the crystalline TiO 2 used in this step may be one or more of these three types, but is preferably a combination of anatase and brookite in terms of excellent photocatalytic function, More preferably, it is anatase.
  • the raw material particle size of the WO 3 and / or TiO 2 crystal added to the glass powder is preferably as small as possible from the viewpoint of enhancing the photocatalytic activity.
  • the raw material particle size is preferably within the range of 11 to 500 nm, more preferably within the range of 21 to 200 nm, and most preferably within the range of 31 to 100 nm.
  • an additive containing at least one selected from the group consisting of an N component, an S component, an F component, a Cl component, a Br component, and a C component is used. You may have the addition process added to a body or a granule mixture.
  • These nonmetallic element components can also be blended as part of the components of the raw material composition at the stage of making a batch or cullet before producing the glass body as described above. However, it is easier to introduce these non-metallic element components into the glass powder after producing the glass body, and it is easier to introduce and more effectively exert its functions. It becomes possible to easily obtain glass powder particles having characteristics.
  • the mixing amount can be appropriately set according to the composition of the glass body.
  • the total of the nonmetallic components is preferably 0.01% or more, more preferably 0.05%, in terms of mass ratio to the crushed glass body or its particle mixture. As mentioned above, it is most effective to add 0.1% or more.
  • the upper limit of the mixing amount is preferably 20% by mass ratio to the crushed glass or its particle mixture as the total of the nonmetallic components, more preferably Is 10%, most preferably 5%.
  • nonmetallic element component is not particularly limited, N component AlN 3, SiN 4, etc., S component NaS, Fe 2 S 3, CaS 2 etc., F component ZrF 4, AlF 3 , NaF, CaF 2, etc., Cl component NaCl, AgCl or the like, Br component NaBr etc., C may be used as component TiC, SiC or ZrC and the like.
  • the raw material of these nonmetallic element components may be added in combination of 2 or more types, or may be added alone.
  • These metal element components can be blended as part of the components of the raw material composition at the stage of making a batch or cullet before producing the glass body as described above. However, it is easier to introduce these metal element components into the glass powder after producing the glass body, and it is easier to introduce and more effectively exert its functions. It becomes possible to easily obtain a glass powder body having.
  • the mixing amount can be appropriately set according to the composition of the glass body.
  • the total of the metal element components is preferably 0.001% or more, more preferably 0.005%, in terms of the mass ratio with respect to the crushed glass body or its particle mixture. As described above, it is most effective to add 0.01% or more. On the other hand, if added excessively, the photocatalytic properties are liable to deteriorate, so the upper limit of the mixing amount is preferably 10% by mass ratio to the crushed glass or its powder mixture as the total of the metal element components, more preferably Is 5%, most preferably 3%.
  • the raw material for adding the metal element component is not particularly limited.
  • CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, AuCl 3 , PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , RuO 2 , RhCl 3 , ReCl 3 , PdCl 2 or the like can be used.
  • the raw materials for these metal element components may be added in combination of two or more, or may be added alone.
  • the particle diameter and shape of the metal element component as an additive can be appropriately set according to the composition of the glass body, the amount of WO 3 and / or TiO 2 , the crystal type, etc., but the photocatalytic function of the glass powder body In order to achieve the maximum, the average particle size of the metal element component should be as small as possible. Therefore, the upper limit of the average particle diameter of the metal element component is preferably 5.0 ⁇ m, more preferably 1.0 ⁇ m, and most preferably 0.1 ⁇ m.
  • Manufacturing methods A1 to A3 of the present embodiment may further include a step (surface treatment step) of performing a surface treatment such as etching on the glass powder obtained as described above. This step is particularly preferably performed on the glass ceramic powder obtained by the production methods A1 and A2. Since the surface treatment process of the present embodiment can be performed in the same manner as the surface treatment process of the second embodiment, the contents described in the [Surface treatment process] column of the second embodiment are incorporated herein. The description is omitted.
  • a slurry mixture can be prepared by mixing the glass particles (glass ceramic particles and non-crystallized glass particles) of the present embodiment obtained as described above with an arbitrary solvent or the like. Thereby, application
  • the slurry can be prepared by adding an inorganic or organic binder and / or a solvent to the glass powder.
  • an inorganic binder Although it does not specifically limit as an inorganic binder, The thing of the property which permeate
  • organic binder for example, a commercially available binder widely used as a molding aid for press molding, rubber press, extrusion molding, or injection molding can be used. Specific examples include acrylic resin, ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, urethane resin, butyl methacrylate, vinyl copolymer and the like.
  • solvent for example, known solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, butanol, isopropyl alcohol (IPA), acetic acid, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, polyvinyl alcohol (PVA) can be used, but the environmental load is reduced. Alcohol or water is preferable because it can be used.
  • a dispersant may be used in combination in order to homogenize the slurry.
  • the dispersant is not particularly limited, but examples thereof include hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, hexane, and cyclohexane, ethers such as cellosolve, carbitol, tetrahydrofuran (THF), dioxolane, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • ketones such as cyclohexanone, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, and amyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an additive component for adjusting the curing rate and specific gravity can be blended with the slurry-like mixture of the present embodiment in accordance with its use.
  • the content of the glass particles in the slurry-like mixture of the present embodiment can be appropriately set depending on the application. Therefore, the content of the glass particles in the slurry mixture is not particularly limited, but for example, from the viewpoint of exhibiting sufficient photocatalytic properties, it is preferably 2% by mass, more preferably 3% by mass. %, Most preferably 5% by mass, and from the viewpoint of ensuring fluidity and functionality as a slurry, preferably 80% by mass, more preferably 70% by mass, and most preferably 65% by mass. Can do.
  • the slurry-like mixture of the present embodiment can be produced by dispersing glass powder particles in a solvent. That is, the method for producing the slurry-like mixture of the present embodiment can be performed by any of the following production methods B1 to B3. In addition, the manufacturing method of the slurry-like mixture of this Embodiment can include arbitrary processes other than the process demonstrated below.
  • Production method B1 is a method for producing a slurry-like mixture containing glass ceramic particles and a solvent, and a vitrification step for producing a glass body by melting and vitrifying a raw material composition, and a glass body
  • Production method B2 is another method for producing a slurry-like mixture containing glass ceramic particles and a solvent, and a vitrification step for producing a glass body by melting and vitrifying the raw material composition; A pulverization process for pulverizing a glass body to produce an uncrystallized glass powder, a crystallization process for heat-treating the uncrystallized glass powder to produce a glass ceramic powder, and a glass ceramic powder And a mixing step of dispersing in a solvent.
  • Production method B3 is a method of producing a slurry-like mixture containing uncrystallized glass particles and a solvent, and a vitrification step of producing a glass body by melting and vitrifying the raw material composition; It can have a crushing process which grinds a glass body and produces a non-crystallized glass granular material, and a mixing process which disperses a non-crystallized glass granular material in a solvent.
  • the mixing step can be performed by dispersing glass ceramic powder particles or uncrystallized glass powder particles in the solvent. Moreover, the above-mentioned addition process and surface treatment process can also be included.
  • the slurry-like mixture production methods B1 to B3 according to the present embodiment can further include a step of removing aggregates of the glass powder particles.
  • a step of removing aggregates of the glass powder particles As the particle size of the glass particles decreases, the surface energy tends to increase and the particles tend to aggregate. If the glass particles are agglomerated, uniform dispersion in the slurry-like mixture may not be achieved, and the desired photocatalytic activity may not be obtained. Therefore, it is preferable to provide the process of removing the aggregate of glass powder particles.
  • the removal of the aggregate can be performed by, for example, filtering the slurry mixture. Filtration of the slurry-like mixture can be performed, for example, using a filtering material such as a mesh with a predetermined opening.
  • the glass powder of the present embodiment obtained by the above method and the slurry-like mixture containing the same should be used as a photocatalytic functional material, for example, in a paint or a kneaded material that can be molded / solidified. Can do.
  • a solidified molded product having an arbitrary shape By solidifying the glass powder particles of the present embodiment, a solidified molded product having an arbitrary shape can be prepared. Since the glass powder is powdery, it has a high degree of freedom in shape selection at the time of molding, and can form photocatalytic functional members having various shapes.
  • the solidified molded product may be composed only of glass powder particles, or may include, for example, a base material and may further include an arbitrary binder or the like.
  • the manufacturing method of a solidified molding is not specifically limited, For example, it can manufacture by the method of including the heat processing which sinters a glass granular material or heat-presses.
  • the non-crystallized glass powder is used as a raw material at the same time as the particles of the glass powder constituting the solidified product are bonded to each other by the heat treatment for solidification, the WO 3 crystal and / or TiO 2 is used. A crystalline phase containing crystals is formed.
  • solidification molding can also be performed only by the binding force of the binder without applying heat treatment.
  • glass powder is originally based on glass
  • glass particles can be bonded together without using a binder by adopting a solidification molding method that includes heat treatment at a predetermined temperature, or uncrystallized.
  • a process involving heat treatment is preferred. It is also possible to prepare the solidified product by once forming the glass powder into the form of the above slurry-like mixture and then forming it into a desired shape.
  • the conditions for the heat treatment in sintering and heating press can be appropriately set according to the composition of the glass constituting the glass powder, the type and amount of the mixed additive, and the like.
  • the heat treatment temperature can be controlled, for example, in the following two ways depending on the state of the glass powder.
  • the first heat treatment method is a case of forming from a glass ceramic powder having a crystal phase containing a desired WO 3 crystal and / or TiO 2 crystal.
  • the heat treatment temperature is in a temperature range of 1200 ° C. or less. It can be selected as appropriate.
  • the heat treatment temperature exceeds 1200 ° C., the crystal phase containing the WO 3 crystal and / or the TiO 2 crystal is easily transferred to a crystal phase containing another crystal.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 1200 ° C., more preferably 1100 ° C., and most preferably 1050 ° C.
  • the second heat treatment method is a case of molding from an uncrystallized glass powder, and in this case, the glass can be crystallized simultaneously with the solidification molding. If the heat treatment is too low, a desired crystal phase cannot be precipitated, and thus heating at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the glass constituting the glass powder body is required.
  • the lower limit of the heat treatment temperature is the glass transition temperature (Tg) of the glass, preferably Tg + 10 ° C., more preferably Tg + 20 ° C., and most preferably Tg + 30 ° C.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferably Tg + 600 ° C. of the glass constituting the glass powder, more preferably Tg + 500. ° C, most preferably Tg + 400 ° C.
  • the heat treatment time for sintering and pressure pressing needs to be set according to the heat treatment temperature, but it is preferable to set the heat treatment time short for a high temperature and long for a low temperature. Specifically, it is preferably 3 minutes, more preferably 5 minutes, and most preferably from the viewpoint that solidification molding can be sufficiently performed and a sufficient amount of crystals can be precipitated when the crystallization treatment is performed simultaneously. 10 minutes is the lower limit.
  • the heat treatment time exceeds 24 hours, the reaction between crystals such as WO 3 and TiO 2 and glass proceeds, and WO 3 and / or TiO 2 having a sufficient size for exhibiting a photocatalytic function is contained in the glass. There is a possibility that crystals containing it cannot be obtained. Therefore, the upper limit of the heat treatment time is preferably 24 hours, more preferably 19 hours, and most preferably 18 hours.
  • the glass powder of the present embodiment contains crystals having photocatalytic properties, or is capable of generating the crystals inside the powder by heating, It is useful as a photocatalytic functional material having an excellent photocatalytic activity, or as a material potentially having a photocatalytic function.
  • the glass granular material of this Embodiment is carrying out the granular form, it is easy to mix other components, and it is easy to apply to a base material etc.
  • a slurry form, solid form, etc. Easy to process into any form.
  • it can also pack in a container-like thing with a granular material, and can utilize for a filtration use etc., for example. Therefore, it can be provided in an optimum form according to its use and the type and shape of the base material to be applied, and can be applied to various photocatalytic functional members and hydrophilic members.
  • crystals exhibiting photocatalytic activity can be generated from the glass phase by controlling the blending composition of raw materials and the heat treatment temperature, temperature, and heating rate, so that the nanoparticle is easy to aggregate and difficult to handle. It is not always necessary to use a photocatalytic crystal material of a size, and it is not necessary to use special equipment.
  • the precipitated crystal phase was identified using an X-ray diffractometer (manufactured by Philips, trade name: X'Pert-MPD).
  • D is the crystal size
  • ⁇ is the X-ray wavelength
  • ⁇ is the Bragg angle (half the diffraction angle 2 ⁇ ).
  • Examples A1 to A56 Tables 1 to 5 show the glass compositions, crystallization temperatures, and types of main crystal phases deposited on these glass ceramics as raw materials for the glass ceramics of Examples A1 to A56 of the present invention.
  • the glass ceramics of Examples A1 to A56 are all used as ordinary glasses such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, and metaphosphate compounds as raw materials for the respective components.
  • a high purity raw material was selected and used. These raw materials were weighed so as to have the composition ratios of the respective examples shown in Tables 1 to 5 and mixed uniformly, and then put into a quartz crucible and placed in an electric furnace according to the melting difficulty of the glass composition.
  • the glass melt was melted in the temperature range of 1200 ° C. to 1600 ° C. for 1 to 24 hours, stirred and homogenized, and the glass melt was blown out. Thereafter, for Examples A1 to A43, the temperature of the glass melt was lowered to 1500 ° C. or lower, and the mixture was stirred and homogenized, cast into a mold, and slowly cooled to produce a glass. The obtained glass was heated to the crystallization temperature described in Examples A1 to A43 in Tables 1 to 4 and held for the described time for crystallization. Then, it cooled from the crystallization temperature and obtained the glass ceramic which has the target crystal phase.
  • Example A1 crystallization was performed with the same component composition as in Example A1 while changing the crystallization conditions (temperature, time), and the structure of the WO 3 crystal was examined.
  • the crystallization temperatures were 750 ° C. for Example A1a, 800 ° C. for A1b, 900 ° C. for A1c, and 1000 ° C. for A1d, and the heat treatment time for crystallization was 4 hours.
  • the hydrophilicity of some glass ceramics of Examples A1 to A56 was evaluated by measuring the contact angle between the sample surface and water droplets by the ⁇ / 2 method. That is, when the hydrophilicity of the glass ceramics of Examples A1, A2, A4, A7, A11, A32, and A35 was evaluated, as shown in Table 6, the contact angle with water by irradiation with ultraviolet rays for 30 minutes was 20 °. The following was confirmed. Thereby, it became clear that the glass ceramic of the Example of this invention has high hydrophilicity.
  • glass ceramic samples were produced with the same composition as in Examples A1 and A4, except that the crystallization conditions were changed.
  • the crystallization conditions were as follows: Example A1e at 750 ° C. for 4 hours, Example A1f at 850 ° C. for 8 hours, and Example A4a at 850 ° C. for 4 hours.
  • Example A1e at 750 ° C. for 4 hours
  • Example A1f at 850 ° C. for 8 hours
  • Example A4a at 850 ° C. for 4 hours.
  • Each obtained sample it etched for 10 second using the hydrofluoric acid with a density
  • Each sample after etching was irradiated with ultraviolet rays under the condition of ultraviolet illuminance of 10 mW / cm 2 using a 300 W xenon lamp as a light source.
  • the contact angle ⁇ between the ultraviolet irradiation time and the water of the glass ceramic after etching was determined by the ⁇ / 2 method in the same manner as described above, and the results of evaluating the hydrophilicity are shown in FIG.
  • the contact angle with water was 10 ° or less by ultraviolet irradiation for only 30 minutes, and it had high hydrophilicity.
  • a black light blue fluorescent lamp FL10BLB manufactured by Toshiba Corporation
  • ultraviolet irradiation was performed under the condition of an illuminance of 1 mW / cm 2. Went.
  • the contact angle ⁇ between the ultraviolet irradiation time and the glass ceramic water after etching was determined by the ⁇ / 2 method in the same manner as described above, and the hydrophilicity was evaluated. The results are shown in FIG. From FIG.
  • methylene blue (MB) decomposition activity was evaluated for each glass ceramic sample obtained in Examples A44, A48, and A54.
  • 5 ml of a 0.01 mmol / L methylene blue (MB) aqueous solution was placed in a polystyrene container, and each sample was immersed in a dark place for 24 hours. This is the preprocessing.
  • the solution was exchanged with the same concentration, and the change in MB concentration was measured under the conditions with and without visible light irradiation. That is, each sample was immersed in an MB aqueous solution in the dark or under visible light irradiation.
  • a 300 W xenon lamp was used as a light source, light having a wavelength of 400 nm or less was cut, and the sample was irradiated with visible light having an illuminance of 10,000 lux.
  • FIG. 4 it was confirmed that the decrease in MB concentration was larger when irradiated with visible light than in a dark place. Therefore, it became clear that the glass ceramic of the Example of this invention has the outstanding photocatalytic activity by visible light.
  • Examples B1 to B16 Composition of the glass bodies of Examples B1 to B16 of the present invention, sintering (crystallization) temperature and time when producing a glass ceramic sintered body using these glass bodies, and using these glass bodies Tables 7 and 8 show the types of precipitated crystal phases in the produced glass ceramic sintered body.
  • high purity materials used for ordinary glasses such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, metaphosphate compounds, etc., corresponding to the raw materials of the respective components. The raw materials were selected, weighed so as to have the composition ratio of each example and mixed uniformly, then put into a quartz crucible, and 2-6 in a temperature range of 1250-1500 ° C.
  • the precipitated crystal phases of the sintered glass ceramics using the glass bodies of Examples B1 to B16 were all made of WO 3 crystals having photocatalytic activity with visible light response. It was included.
  • the pulverized glass A having a particle size of 10 ⁇ m or less and an additive WO 3 crystal or anatase TiO 2 crystal
  • Example B4 the XRD results of the glass ceramic sintered bodies of Examples B1, B4, B18, and B20 are shown in FIG.
  • the glass-ceramic sintered bodies of Examples B1, B18, and B20 are a mixture of anatase-type TiO 2 crystal having excellent photocatalytic activity in the ultraviolet region and WO 3 crystal having strong photocatalytic activity in the visible light region. It was inferred that the photocatalytic activity was exhibited by light having a wide wavelength from the ultraviolet region to the visible light region.
  • MB methylene blue
  • Example B1 the methylene blue (MB) decomposition activity was evaluated for the glass ceramic sintered body sample obtained in Example B1.
  • 5 ml of a 0.01 mmol / L methylene blue (MB) aqueous solution was placed in a polystyrene container, and each sample was immersed in a dark place for 24 hours. This is the preprocessing.
  • the solution was exchanged with the same concentration, and the change in MB concentration was measured under the conditions with and without visible light irradiation. That is, each sample was immersed in an MB aqueous solution in the dark or under visible light irradiation.
  • the glass-ceramic sintered body of the Example of this invention has the outstanding photocatalytic activity by visible light.
  • Examples C1 to C16 Compositions of glass bodies of Examples C1 to C16 of the present invention, firing (crystallization) temperature and time for producing glass ceramics using these glass bodies, and glass ceramics produced using these glass bodies Tables 10 and 11 show the types of precipitated crystal phases in the glass ceramic layer of the composite.
  • high purity materials used for ordinary glasses such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, chlorides, metaphosphate compounds, etc., corresponding to the raw materials of the respective components. The raw materials were selected, weighed so as to have the composition ratio of each example and mixed uniformly, then put into a quartz crucible, and 2-6 in a temperature range of 1250-1500 ° C.
  • This crushed glass was dispersed in methanol to form a slurry.
  • This slurry was applied on an alumina substrate to obtain a slurry layer.
  • this slurry layer it heated up to the temperature of Table 10 and Table 11, and hold
  • the temperature was lowered to room temperature to obtain a composite having a glass ceramic layer having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example C1 In order to investigate the structure of the WO 3 crystal, crystallization was performed under the same component composition as in Example C1, changing crystallization conditions (temperature, time), and X-ray diffraction analysis (XRD) was performed.
  • the crystallization conditions were 850 ° C. for 1 hour or 900 ° C. for 0.5 hour.
  • methylene blue (MB) decomposition activity was evaluated for the sample of the composite glass ceramic layer obtained in Example C1.
  • 5 ml of a 0.01 mmol / L methylene blue (MB) aqueous solution was placed in a polystyrene container, and each sample was immersed in a dark place for 24 hours. This is the preprocessing.
  • the solution was exchanged with the same concentration, and the change in MB concentration was measured under the conditions with and without visible light irradiation. That is, each sample was immersed in an MB aqueous solution in the dark or under visible light irradiation.
  • Examples D1 to D35 Compositions of glass powder granules of Examples D1 to D35 of the present invention, temperature reached and temperature rise rate until heating is stopped when producing crystallized glass powder granules using these glass powder granules, or Tables 12 to 16 show the crystallization temperature and time, and the types of precipitated crystal phases in these glass particles.
  • high purity used for ordinary glasses such as oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, fluorides, hydroxides, metaphosphate compounds, etc., corresponding to the raw materials of the respective components.
  • the raw materials were selected and weighed so as to have the composition ratio of each example and mixed uniformly, then put into a quartz crucible, and 2 to 2 in a temperature range of 1250 to 1500 ° C. in an electric furnace depending on the glass composition. After melting for 6 hours and stirring and homogenizing, the glass melt was dropped into running water to obtain a granular or flaky glass body. By pulverizing this glass body with a jet mill, a glass powder particle having a particle size (average particle diameter) of 10 ⁇ m was obtained. This glass powder was crystallized under the crystallization conditions shown in Tables 12-16. In Examples D1 to D10, the temperature was raised to the ultimate temperature shown in the same table at the rate of temperature rise shown in Table 12.
  • Example D1a crystallization was performed under the same component composition as in Example D1 while changing the crystallization conditions (temperature, time), and X-ray diffraction analysis (XRD) was performed.
  • the crystallization conditions were 800 ° C for Example D1a, 900 ° C for Example D1b, and 1000 ° C for Example D1c.
  • the results of XRD are shown in FIG.
  • Example D11 the XRD pattern about the glass granular material obtained in Example D11 was shown in FIG.
  • methylene blue (MB) decomposition activity was evaluated for the sample of the glass powder obtained in Example D1b.
  • 5 ml of a 0.01 mmol / L methylene blue (MB) aqueous solution was placed in a polystyrene container, and the sample was immersed in a dark place for 24 hours. This is the preprocessing.
  • the solution was exchanged with the same concentration, and the change in MB concentration was measured under the conditions with and without visible light irradiation. That is, each sample was immersed in an MB aqueous solution in the dark or under visible light irradiation.
  • a 300 W xenon lamp was used as a light source, light having a wavelength of 400 nm or less was cut, and the sample was irradiated with visible light having an illuminance of 10,000 lux.
  • FIG. 11 it was confirmed that the MB concentration decreased more when irradiated with visible light than in a dark place. Therefore, it became clear that the glass granular material of the Example of this invention has the outstanding photocatalytic activity by visible light.
  • Example D14 the sample of the glass powder obtained in Example D14 was immersed in an aqueous MB solution, and the photocatalytic characteristics were evaluated by measuring the change in MB concentration with and without UV irradiation.
  • a black light blue fluorescent lamp FL10BLB manufactured by Toshiba Corporation
  • ultraviolet rays were irradiated at an illuminance of 1 mW / cm 2 .
  • FIG. 12 it can be seen that the MB concentration is greatly reduced by the irradiation of the sample with ultraviolet rays. Therefore, it was confirmed that the glass ceramic obtained in Example D14 had excellent MB decomposition activity.

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Abstract

　酸化タングステン及び／又はこの固溶体を含む結晶相を含有し、光触媒活性を有するガラスセラミックス、ガラスセラミックス焼結体、ガラスセラミックス複合体、ガラス粉粒体、スラリー状混合物及び光触媒が開示されている。ガラスセラミックスは、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％でＷＯ３成分を１０～９５％含有してもよく、さらにＰ２Ｏ５成分０～６０％、Ｂ２Ｏ３成分０～６０％、ＳｉＯ２成分０～６０％、及び／又は、ＧｅＯ２成分０～６０％の各成分を含有してもよい。

Description

ガラスセラミックス、ガラスセラミックス焼結体、ガラスセラミックス複合体、ガラス粉粒体、スラリー状混合物、及び光触媒
　本発明は、ガラスセラミックスおよびその利用に関する。
　酸化チタンや酸化タングステンは、高い光触媒活性を有することが知られている。これら光触媒活性を有する化合物（以下、単に「光触媒」と記すことがある）は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、光触媒を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、光触媒を含む成形体の表面は、水に濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。
　光触媒としては、主に酸化チタンが研究されてきたが、酸化チタンはバンドギャップが３～３．２ｅＶであるため、波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射する必要があり、可視光では十分な光触媒活性が得られないという欠点があった。一方、酸化タングステン（例えばＷＯ３）は、バンドギャップが約２．５ｅＶであり、可視光応答性の光触媒活性を持つことから紫外線が少ない屋内でも利用できる長所がある。
　ところで、光触媒を基材に担持させる手法として、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する技術や、光触媒を基材中に含ませる技術などが検討されている。基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する方法としては、塗布によって塗布膜を形成する塗布法のほか、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル、ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法が知られている。例えば、特開２００９－５６３９８号公報では、平均粒子径が０．０１～０．０５μｍの酸化タングステン微粒子をバインダーとともに含有する可視光応答型光触媒塗料が提案されている。また、特開２００１－１５２１３０号公報では、基材の表面に金属タングステンを酸素雰囲気でスパッタリングして酸化タングステン膜を成膜する方法が提案されている。
　一方、光触媒を基材中に含ませる技術として、酸化チタンに関するものであるが、例えば特開平９－３１５８３７号公報では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。
　上記のとおり、多くの従来技術では、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜することによって、光触媒を担持させるという考え方を採用している。しかし、このような考え方に立脚する手法に共通の課題として、基材と光触媒を含む膜との密着性および膜自体の耐久性を確保することが難しい点が挙げられる。つまり、これらの手法で製造された光触媒機能性製品は、光触媒を含む膜が基材から剥離したり、膜が劣化して光触媒機能が損なわれたりするおそれがある。例えば特開２００９－５６３９８号公報のように、塗料を用いて塗布膜を形成した場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダーが、紫外線等によって分解されたり、光触媒の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜が経時的に劣化しやすく、耐久性が十分ではないという問題があった。また、膜中に担持させた光触媒の活性を十分に引き出すためには、光触媒をナノサイズの超微粒子に加工する必要があるが、ナノサイズの超微粒子は作製コストが高くなるとともに、表面エネルギーの増大によって凝集しやすくなり、取り扱いが難しいという問題点があった。
　特開２００１－１５２１３０号公報のようにスパッタリングによって光触媒膜を形成する場合、微粒子化は必要でなく、基材と光触媒膜との密着性も多少改善されるが、成膜速度が遅いこと、スパッタリング装置などの大掛かりな設備が必要になること、適用できる基材の材質や形状が限定されること、などの問題があった。
　一方、特開平９－３１５８３７号公報で開示される光触媒用ガラスは、ガラス中に酸化チタンを含有させている点で他の従来技術とは考え方を異にしている。しかし、特開平９－３１５８３７号公報の技術では、光触媒である酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒活性が弱く、不充分であった。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するとともに、耐久性にも優れた光触媒機能性素材を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス中に酸化タングステンおよび／またはその固溶体を含む結晶相を生じさせることにより、優れた光触媒機能を有する素材および製品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）～（２１）に存する。
（１）酸化タングステン及び／又はこの固溶体を含む結晶相を含有するガラスセラミックス。
（２）前記酸化タングステンとして、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％でＷＯ３成分を１０～９５％含有する上記（１）に記載のガラスセラミックス。
（３）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｐ２Ｏ５成分　　　０～６０％、及び／又は
Ｂ２Ｏ３成分　　　０～６０％、及び／又は
ＳｉＯ２成分　　　０～６０％、及び／又は
ＧｅＯ２成分　　　０～６０％、
の各成分をさらに含有する上記（１）又は（２）に記載のガラスセラミックス。
（４）ＴｉＯ２成分を０～６０％さらに含有する上記（１）から（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（５）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｌｉ２Ｏ成分　　０～４０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分　　０～４０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分　　０～４０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分　　０～１０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分　　０～１０％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（４）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（６）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＭｇＯ成分　　０～４０％、及び／又は
ＣａＯ成分　　０～４０％、及び／又は
ＳｒＯ成分　　０～４０％、及び／又は
ＢａＯ成分　　０～４０％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（５）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（７）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ａｌ２Ｏ３成分　　０～３０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分　　０～３０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分　　０～１０％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（８）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｒＯ２成分　　０～２０％、及び／又は
ＳｎＯ成分　　０～１０％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（７）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（９）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
Ｎｂ２Ｏ５成分　　０～５０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分　　０～５０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分　　０～５０％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（８）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（１０）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
ＺｎＯ成分　　０～５０％、及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分　　０～２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分　　０～２０％、及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）　　合計で０～３０％、及び／又は
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）　　合計で０～１０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分　　合計で０～５％
の各成分をさらに含有する上記（１）から（９）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（１１）Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分が、ガラス全質量に対する外割り質量比で１５％以下さらに含まれている（１）から（１０）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（１２）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粒子が、ガラス全質量に対する外割り質量比で１０％以下さらに含まれている上記（１）から（１１）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（１３）さらに、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）及びこれらの固溶体のうち１種以上の結晶が含まれている上記（１）から（１２）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（１４）紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される上記（１）から（１３）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（１５）紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である上記（１）から（１４）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
（１６）上記（１）から（１５）のいずれかに記載のガラスセラミックスからなる光触媒。
（１７）粉砕ガラスを焼結させてなるガラスセラミックス焼結体であって、
　前記ガラスセラミックス焼結体中に、上記（１）から（１５）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス焼結体。
（１８）基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
　前記ガラスセラミックス層が、上記（１）から（１５）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
（１９）上記（１）から（１５）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むガラス粉粒体。
（２０）加熱されることにより、上記（１）から（１５）のいずれかに記載のガラスセラミックスを生成するガラス粉粒体。
（２１）上記（１９）又は（２０）に記載のガラス粉粒体と、溶媒と、を含有するスラリー状混合物。
本発明の実施例Ａ１のガラスセラミックスについてのＸＲＤパターンである。 本発明の実施例Ａ１、Ａ４のガラスセラミックスについての親水性評価の結果を示すグラフである。 本発明の実施例Ａ１、Ａ４のガラスセラミックスについての別の親水性評価の結果を示すグラフである。 本発明の実施例Ａ４４、Ａ４８、Ａ５４のガラスセラミックスについてのメチレンブルー分解活性評価の結果を示すグラフである。 本発明の実施例Ｂ１、Ｂ４、Ｂ１８、Ｂ２０のガラスセラミックス焼結体についてのＸＲＤパターンである。 本発明の実施例Ｂ１のガラスセラミックス焼結体についてのメチレンブルー分解活性評価の結果を示すグラフである。 本発明の実施例Ｃ１と同様の組成で焼成・結晶化条件を変えたガラスセラミックス層についてのＸＲＤパターンである。 本発明の実施例Ｃ１のガラスセラミックス層についてのメチレンブルー分解活性評価の結果を示すグラフである。 本発明の実施例Ｄ１のガラス粉粒体（結晶化後）についてのＸＲＤパターンである。 本発明の実施例Ｄ１１のガラス粉粒体（結晶化後）についてのＸＲＤパターンである。 本発明の実施例Ｄ１ｂのガラス粉粒体（結晶化後）についてのメチレンブルー分解活性評価の結果を示すグラフである。 本発明の実施例Ｄ１４のガラス粉粒体（結晶化後）についてのメチレンブルー分解活性評価の結果を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の第１の実施の形態は、ガラスセラミックス及びその製造方法に関する。第２の実施の形態は、ガラスセラミックス焼結体及びその製造方法に関する。第３の実施の形態は、ガラスセラミックス複合体の製造方法に関する。第４の実施の形態は、ガラス粉粒体及びこれを含有するスラリー状混合物に関する。
第１の実施の形態：ガラスセラミックス
　本実施の形態のガラスセラミックスは、酸化タングステン及び／又はその固溶体を含む結晶相（以下、「ＷＯ３結晶相」と記すことがある）を含有する。ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、「結晶化ガラス」とも呼ばれる。ガラスセラミックスは、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。本実施の形態のガラスセラミックスは、結晶化工程の制御により結晶の粒径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできる。
［組成］
　次に、本実施の形態のガラスセラミックスの成分について説明する。なお、本明細書中において、ガラス又はガラスセラミックスを構成する各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、ガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス又はガラスセラミックス中に含有される各成分を表記した組成である。
　酸化タングステンは、ガラスセラミックスに光触媒特性をもたらす成分である。酸化タングステンは、原料や調製方法により２～６価の酸化物になり、ＷＯ３、ＷＯ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ４Ｏ１１、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ５、Ｗ３Ｏ８およびＷ５Ｏ１４が存在する。本実施の形態のガラスセラミックスでは、光触媒活性を持つ限り酸化タングステンの種類は問わないが、特に強い光触媒活性を有するＷＯ３を含むことが好ましい。従って、以下の説明では酸化タングステンの代表例としてＷＯ３を挙げて説明する。ＷＯ３は、波長４８０ｎｍまでの可視光を吸収して光触媒活性を奏するため、ガラスセラミックスに可視光応答性の光触媒特性を付与する。ＷＯ３は、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系および三斜晶系の結晶構造を持つことが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶構造のものでもよい。
　ＷＯ３結晶は、他の元素との固溶体の状態で存在していてもよい。ここで、前記固溶体としては、例えばＭｏｑＷ１－ｑＯ３、ＲｎｑＴａＷ１－ｑＯ３、ＲｎｑＮｂｑＷ１－ｑＯ３、ＲｑＺｒｑＷ１－ｑＯ３（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とし、ｑは化学量論的にとり得る数を意味する）などを挙げることができる。なお、固溶体は置換型固溶体でも侵入型固溶体でもよい。
　本実施の形態のガラスセラミックスは、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％でＷＯ３成分を１０～９５％の範囲内で含有することが好ましい。ＷＯ３成分の含有量が１０％未満では、十分な光触媒活性が得られない。一方、ＷＯ３成分の含有量が９５％を超えると、ガラスの安定性が損なわれる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＷＯ３成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは２０％を下限とし、好ましくは９５％、より好ましくは８０％、最も好ましくは７５％を上限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラス中に導入することができる。
　Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。本実施の形態のガラスセラミックスを、Ｐ２Ｏ５成分が網目構造の主成分であるリン酸塩系ガラスにすることにより、より多くのＷＯ３成分をガラスに取り込ませることができる。また、Ｐ２Ｏ５成分を配合することによって、より低い熱処理温度でＷＯ３結晶を析出させることが可能であるとともに、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が６０％を超えるとＷＯ３結晶相が析出し難くなる。従って、Ｐ２Ｏ５成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは１％、より好ましくは５％、最も好ましくは１５％を下限とし、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％を上限とする。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラス中に導入することができる。
　Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が６０％を超えると、ＷＯ３結晶相が析出し難い傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラス中に導入することができる。
　ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出したＷＯ３結晶相の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が６０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、ＷＯ３結晶相が析出し難くなる。従って、ＳｉＯ２成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％を下限とし、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス中に導入することができる。
　ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、本実施の形態のガラス中に任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を６０％以下にすることで、高価なＧｅＯ２成分の使用が抑えられるため、ガラスセラミックスの材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは６０％、より好ましくは４５％、最も好ましくは３０％を上限とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラス中に導入することができる。
　本実施の形態のガラスセラミックスは、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５以上６０％以下の範囲内で含有することが好ましい。特に、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分及びＧｅＯ２成分の合計量を６０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れが生じ難くなるので、より高い機械強度のガラスセラミックスが簡単に得られる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）は、好ましくは６０％、より好ましくは５５％、最も好ましくは４５％を上限とする。なお、これらの成分の合計量が５％未満であると、ガラスが得られにくくなるので、５％以上の添加が好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上が最も好ましい。
　ＴｉＯ２成分は、ガラスを結晶化することにより、ＴｉＯ２の結晶、又はリンとの化合物の結晶としてガラスから析出し、特に紫外線領域で強い光触媒活性を示す成分であり、任意成分である。ＷＯ３結晶と組み合わせてＴｉＯ２結晶を含有させることによって、本実施の形態のガラスセラミックスに紫外線から可視光までの幅広い範囲の波長に対する応答性を持つ光触媒活性を付与できる。酸化チタンの結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、アナターゼ型およびブルッカイト型が好ましく、特に高い光触媒特性をもつアナターゼ型の酸化チタンを含有することが有利である。また、ＴｉＯ２成分は、上記Ｐ２Ｏ５成分と組み合わせて含有させることによって、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶を析出させることが可能になり、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減することができる。また、ＴｉＯ２成分はＷＯ３結晶相の核形成剤の役割を果たす効果もあるので、ＷＯ３結晶相の析出に寄与する。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が６０％を超えると、ガラス化が非常に難しくなる。従って、ＴｉＯ２成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量は、好ましくは１％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限とし、好ましくは６０％、より好ましくは５０％、最も好ましくは４５％を上限とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラス中に導入することができる。
　Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラス中に導入することができる。
　Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラス中に導入することができる。
　Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラス中に導入することができる。
　Ｒｂ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｒｂ２Ｏ成分の含有量が１０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＲｂ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｒｂ２Ｏ成分は、原料として例えばＲｂ２ＣＯ３、ＲｂＮＯ３等を用いてガラス中に導入することができる。
　Ｃｓ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、熱処理後のガラスセラミックスにひび割れを生じ難くさせる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｃｓ２Ｏ成分の含有量が１０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣｓ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｃｓ２Ｏ成分は、原料として例えばＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＮＯ３等を用いてガラス中に導入することができる。
　本実施の形態のガラスセラミックスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を４０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量を４０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＷＯ３結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。また、Ｒｎ２Ｏ成分を含有する場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、もっとも好ましくは１％を下限とする。
　ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラス中に導入することができる。
　ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＣａＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラス中に導入することができる。
　ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラス中に導入することができる。
　ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＢａＯ成分の含有量が４０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなりＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いてガラス中に導入することができる。
　本実施の形態のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＷＯ３結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＲＯ成分の合計量は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。また、ＲＯ成分を含有する場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、もっとも好ましくは１％を下限とする。
　また、本実施の形態のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックスがより容易に得られる。一方で、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分の合計量が５０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＲＯ＋Ｒｎ２Ｏ）は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。また、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏを含有する場合、その効果を発現させるためには、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、もっとも好ましくは１％を下限とする。
　ここで、本実施の形態のガラスセラミックスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上）成分及びＲｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、熱処理後のガラスセラミックスの機械強度がより高くなるとともに、ＷＯ３結晶相がガラスからより析出し易くなる。従って、本実施の形態のガラスセラミックスは、ＲＯ成分及びＲｎ２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのＷＯ３結晶相の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンがＷＯ３結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、Ａｌ２Ｏ３成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とし、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１５％を上限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからのＷＯ３結晶相の析出を促進し、且つＧａ３＋イオンがＷＯ３結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＡｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量の上限は１０％以下にすることが好ましく、８％以下にすることがより好ましく、５％以下にすることが最も好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　本実施の形態のガラスセラミックスは、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を５０％以下にすることで、ＷＯ３結晶相がより析出し易くなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。なお、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分は、いずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ＷＯ３結晶相の析出がさらに促進されるため、ガラスセラミックスの光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。
　ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ＷＯ３結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンがＷＯ３結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　ＳｎＯ成分は、ＷＯ３結晶の析出を促進し、Ｗ６＋の還元を抑制してＷＯ３結晶相を得易くし、且つＷＯ３結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が１０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　本実施の形態のガラスセラミックスは、ＺｒＯ２成分、ＳｎＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を２０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を２０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分は、いずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．０１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上させることができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＺｒＯ２＋ＳｎＯ）は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。
　Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＷＯ３結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、且つＷＯ３結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＷＯ３結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｏＯ３成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラス中に導入することができる。
　本実施の形態のガラスセラミックスは、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、及びＭｏＯ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性が確保されるため、良好なガラスセラミックスを形成することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＭｏＯ３）は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。なお、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、及びＭｏＯ３成分はいずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有するガラスセラミックスを得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、ガラスセラミックスの光触媒特性をさらに向上することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５＋ＭｏＯ３）は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。
　ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＷＯ３の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つＷＯ３結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｌｎ２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｌｎ２Ｏ３成分の内、特にＣｅ２Ｏ３成分がＷ６＋の還元を防ぎ、ＷＯ３の析出を促進するため、光触媒特性の向上に顕著に寄与する効果がある。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。は、ＷＯ３結晶相に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本実施の形態のガラス中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分の合計量を１０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分の合計量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。
　Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは１％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
　なお、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
　本実施の形態のガラスセラミックスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ＷＯ３結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１５％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の外割り質量比の合計は、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形でガラス中に導入するのが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、ガラス中に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
　本実施の形態のガラスセラミックスには、Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｕ成分、Ｒｈ成分、Ｒｅ成分およびＰｔ成分から選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ＷＯ３結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。特にＣｕ成分とＡｇ成分は、光の照射がなくても抗菌効果があるので、どちらか片方、又は両方を含有するのが好ましい。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が１０％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する上記金属元素成分の含有量の外割り質量比合計は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは１％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＲｕＯ２、ＲｈＣｌ３、ＲｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。
　本実施の形態のガラスセラミックスには、上記成分以外の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
　本実施の形態のガラスセラミックスは、その組成が酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で表されているため直接的に質量％の記載に表せるものではないが、本実施の形態において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
　ＷＯ３成分　１０～９０質量％
並びに
　Ｐ２Ｏ５成分　０～５０質量％及び／又は
　Ｂ２Ｏ３成分　０～５０質量％及び／又は
　ＳｉＯ２成分　０～５０質量％及び／又は
　ＧｅＯ２成分　０～４０質量％及び／又は
　ＴｉＯ２成分　０～８０質量％及び／又は
　Ｌｉ２Ｏ成分　０～１５質量％及び／又は
　Ｎａ２Ｏ成分　０～３０質量％及び／又は
　Ｋ２Ｏ成分　０～３０質量％及び／又は
　Ｒｂ２Ｏ成分　０～２５質量％及び／又は
　Ｃｓ２Ｏ成分　０～３０質量％及び／又は
　ＭｇＯ成分　０～２０質量％及び／又は
　ＣａＯ成分　０～２５質量％及び／又は
　ＳｒＯ成分　０～４５質量％及び／又は
　ＢａＯ成分　０～４５質量％及び／又は
　Ａｌ２Ｏ３成分　０～３５質量％及び／又は
　Ｇａ２Ｏ３成分　０～３５質量％及び／又は
　Ｉｎ２Ｏ３成分　０～１０質量％及び／又は
　ＺｒＯ２成分　０～３０質量％及び／又は
　ＳｎＯ成分　０～１５質量％及び／又は
　Ｎｂ２Ｏ５成分　０～６０質量％及び／又は
　Ｔａ２Ｏ５成分　０～７０質量％及び／又は
　ＭｏＯ３成分　０～６０質量％及び／又は
　ＺｎＯ成分　０～４５質量％及び／又は
　Ｂｉ２Ｏ３成分　０～６０質量％及び／又は
　ＴｅＯ２成分　０～２０質量％及び／又は
　Ｌｎ２Ｏ３成分　合計で０～５０質量％及び／又は
　ＭｘＯｙ成分　合計で０～２０質量％及び／又は
　Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分　合計で０～１０質量％
さらに、
　前記酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量１００％に対する外割質量比で、
　Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、Ｓ成分、Ｎ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分　０～１５質量％及び／又は
　Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、Ｒｕ成分、Ｒｈ成分、Ｒｅ成分、及びＰｔ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分　０～１０質量％
　本実施の形態のガラスセラミックスは、結晶相に、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれていても良く、その場合、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型またはブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型のＴｉＯ２からなる結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックスが高い光触媒機能を有することができる。その中でも特にアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）は、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型に比べても光触媒機能が高いため、ガラスセラミックスにより高い光触媒機能を付与することができる。
　また、本実施の形態のガラスセラミックスは、チタンリン酸化合物、特にＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３結晶又はその固溶体、もしくはＲＴｉ４（ＰＯ４）６結晶又はその固溶体を含有しても良い（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。ガラスからこれらの結晶が析出することにより、より高い光触媒効果が発現できる。このようなチタンリン酸化合物としては、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、ＫＴｉ２（ＰＯ４）３、ＭｇＴｉ４（ＰＯ４）６、ＣａＴｉ４（ＰＯ４）６、ＳｒＴｉ４（ＰＯ４）６、ＢａＴｉ４（ＰＯ４）６などを例示できる。
［物性］
　本実施の形態のガラスセラミックスは、ＷＯ３、及びＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６、並びにこれらの固溶体のうち１種以上の結晶を含む結晶相をガラス全体積に対する体積比で１％以上９５％以下の範囲内で含んでいることが好ましい（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）。上記結晶相の含有率が１％以上であることにより、ガラスセラミックスが良好な光触媒特性を有することができる。一方で、上記結晶相の含有率が９５％以下であることにより、ガラスセラミックスが良好な機械的な強度を得ることができる。
　また、本実施の形態のガラスセラミックスの結晶化率は、体積比で好ましくは１％、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％を下限とし、好ましくは９８％、より好ましくは９５％、最も好ましくは９０％を上限とする。前記結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ～３μｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ～３μｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ～１μｍの範囲とすることがより好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶粒径及びその平均値はＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラーの式より見積もることができる。回折ピークが弱かったり、重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めて測定できる。顕微鏡を用いて平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。
　本実施の形態のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０～４００ｎｍの範囲にある。また、可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、またはそれらが複合した波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。なお、ＴｉＯ２結晶は紫外線の照射に対して高い触媒効果を示す一方で、可視光に対する応答性は紫外線に対する応答性より低いが、本実施の形態ではＷＯ３結晶が可視光に対して優れた応答性を示すため、ＷＯ３結晶とＴｉＯ２結晶の両方を含有する場合に、紫外線から可視光線までの幅広い波長の光に対して特に優れた応答性を有するガラスセラミックスを得ることができる。
　また、本実施の形態のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックスの表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックスの表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射したガラスセラミックス表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。
［ガラスセラミックスの製造方法］
次に、本実施の形態のガラスセラミックスの製造方法について、以下の第１の方法および第２の方法を例示することにより説明する。ただし、本実施の形態のガラスセラミックスの製造方法は、第１の方法および第２の方法に示す方法に限定されるものではない。
＜第１の方法＞
　本実施の形態における第１の方法のガラスセラミックスの製造方法は、原料の混合物を１２５０℃以上の温度に保持して溶融し、その後冷却して固化させることにより行うことができる。ここで、溶融液は、少なくとも１種以上の原料組成から生成されてよく、２以上の種類の化合物が加わることによる溶融液の生成温度の低下も考慮することができる。従って、保持する温度は、混合する原料の種類及び量により適宜変更することが好ましいが、一般に１２５０℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１３５０℃以上が最も好ましい。
　より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱し保持して、溶融液を作製する。その後、溶融液を金型に流し込み固化させて、目的のガラスセラミックスを得る。このように、ガラス化及び再加熱による結晶化過程を経由せず、冷却速度を制御しながら溶液を冷却し、冷却の過程で結晶化温度領域を所定の時間通過させることで、液体から直接にＷＯ３結晶相を析出させて目的のガラスセラミックスを作製することが可能である。ここで、溶融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。この手法は、例えば所望の結晶相をリッチに析出する一方、ガラス溶融液の状態が比較的不安定な場合などにおいて有効である。
（エッチング工程）
　結晶が生じた後のガラスセラミックスは、そのままの状態、または研磨などの機械的な加工を施した状態で高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスに対してエッチングを行うこともできる。エッチングにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、ＷＯ３結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、およびこれらの組み合わせなどの方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってもよい。なお、このエッチング工程は、例えばフッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
＜第２の方法＞
　本実施の形態における第２の方法ガラスセラミックスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させて結晶分散ガラスを得る再冷却工程と、を有することができる。なお、第１の方法と同様の工程については適宜説明を省略する。
（溶融工程）
　溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００～１６００℃の温度範囲で１～２４時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
（冷却工程）
　冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
（再加熱工程）
　再加熱工程は、冷却工程で得られたガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。この工程では、昇温速度及び温度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
（結晶化工程）
　結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することによりＷＯ３等の結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するＷＯ３等の結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域である。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。また、結晶化温度領域は、ガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域とすることが好ましく、２０℃以上高くすることがより好ましく、３０℃以上高くすることが最も好ましい。好ましい結晶化温度領域の下限は４５０℃であり、より好ましくは５００℃であり、最も好ましくは５５０℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、結晶化温度領域の上限は１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度などに応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定できる。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。結晶化過程は、１段階の熱処理過程を経ても良く、２段階以上の熱処理過程を経ても良い。
（再冷却工程）
　再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度領域外まで低下させてＷＯ３結晶相を有する結晶分散ガラスを得る工程である。
（エッチング工程）
　本第２の方法においても、エッチング工程を実施することが好ましい。エッチングは、第１の方法と同様に行うことができる。
　上記第１の方法および第２の方法では、必要に応じて成形工程を設けてガラスもしくはガラスセラミックスを任意の形状に加工することができる。
［光触媒］
　以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、そのまま、あるいは任意の形状に加工して光触媒として用いることができる。ここで「光触媒」は、例えば、バルクの状態、粉末状などその形状は問わない。また、光触媒は、紫外線等の光によって有機物を分解する作用と、水に対する接触角を小さくして親水性を付与する作用と、のいずれか片方の活性を有するものであればよいが、両方の活性を有するものであることが好ましい。この光触媒は、例えば光触媒材料、光触媒部材（例えば水の浄化材、空気浄化材など）、親水性材料、親水性部材（例えば窓、ミラー、パネル、タイルなど）等として利用できる。
［ガラスセラミックス成形体］
　以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、任意の形状に成形することにより、光触媒機能性のガラスセラミックス成形体及び／又は親水性のガラスセラミックス成形体として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス成形体の表面に光触媒機能が奏され、ガラスセラミックス成形体の表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、ガラスセラミックス成形体の表面は親水性を持つため、これらの用途に用いたときにガラスセラミックス成形体の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
　また、本実施の形態のガラスセラミックス成形体は、用途に応じて、種々の形態に加工することができる。特に、例えばガラスビーズやガラス繊維（ガラスファイバー）の形態を採用することにより、ＷＯ３結晶相の露出面積が増えるため、ガラスセラミックス成形体の光触媒活性をより高めることができる。以下、ガラスセラミックスの代表的な加工形態として、ガラスビーズおよびガラス繊維を例に挙げて説明する。
［ガラスビーズ］
　本実施の形態におけるガラスビーズは、装飾用、手芸用のビーズではなく、工業用のビーズに関する。工業用のビーズは、耐久性などの利点から、主にガラスを用いて作られており、一般にガラス製の微小球（直径数μｍから数ｍｍ）をガラスビーズと呼んでいる。代表的な用途として例えば道路の標識板、路面表示ラインに使われる塗料、反射クロス、濾過材、ブラスト研磨材などがある。道路標識塗料、反射クロス等にガラスビーズを混入、分散させると、夜間、車のライト等から出た光がビーズを介して元のところへ反射（再帰反射）し、視認性が高くなる。ガラスビーズのこのような機能は、ジョギング用ウエアー、工事用チョッキ、バイクドライバー用ベスト等にも使用されている。塗料に本実施の形態のガラスセラミックスビーズを混入すると、光触媒機能により、標識板やラインに付着した汚れが分解されるので、常に清潔な状態を維持でき、メンテナンスの手間を大幅に減少できる。さらに、本実施の形態のガラスセラミックスビーズは、組成、析出結晶のサイズ、及び結晶相の量を調整することで、再帰反射機能と光触媒機能を同時に持たせることも可能である。なお、より再帰反射性の高いガラスセラミックスビーズを得るためには、該ビーズを構成するガラスマトリックス相及び／または結晶相の屈折率が１．８～２．１の範囲内であることが好ましく、特に１．９前後がより好ましい。
　その他の用途として、工業用のガラスビーズは、濾過材として利用されている。ガラスビーズは砂や石等と異なり、すべて球形であるため充填率が高く間隙率も計算できるので、単独または、他の濾過材と組み合わせて、広く使用されている。本実施の形態のガラスセラミックスビーズは、このようなガラスビーズ本来の機能に加え、光触媒機能を合わせ持つものである。特に、膜やコーティング層などを有さず、単体で光触媒特性を呈するので、剥離による触媒活性劣化がなく、交換やメンテナンスの手間が省け、例えばフィルタ及び浄化装置に好適に用いられる。また、光触媒機能を利用したフィルタ部材及び浄化部材は装置内で光源となる部材に隣接した構成である場合が多いが、ガラスセラミックスのビーズは、装置内の容器などに簡単に納められるので好適に利用できる。
　さらに、ガラスビーズは、化学的安定性に優れ、球状であることから、被加工物をあまり傷めないので、ブラスト研磨用材に利用される。ブラストとは、粒材を噴射して被加工面に衝突させることによって、掃除、美装、ピーニングなどを行うことをいう。本実施の形態のガラスセラミックスビーズは当該メリットに加え、光触媒機能を併せ持つので、ブラストと同時に光触媒反応を応用した同時加工が可能である。
　本実施の形態のガラスビーズの粒径は、その用途に応じて適宜決めることができる。塗料に配合する場合は、例えば、１００～２５００μｍ、好ましくは１００～２０００μｍの粒径とすることができる。反射クロスに使用する場合は、例えば、２０～１００μｍ、好ましくは２０～５０μｍの粒径とすることができる。濾過材に使用する場合は、例えば、３０～８０００μｍ、好ましくは５０～５０００μｍの粒径とすることができる。
　次に、本実施の形態のガラスセラミックスビーズの製造方法について説明する。本実施の形態のガラスセラミックスビーズの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液または融液から得られるガラスを用いてビーズ体に成形する成形工程と、ビーズ体の温度を、ガラス転移温度を超える結晶化温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記第１および第２の方法で説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
　（溶融工程）
　上記第２の方法と同様に実施できる。
　（成形工程）
　その後、溶融工程で得られた融液から微粒状のビーズ体へ成形する。ビーズ体の成形方法には様々なものがあり、適宜選択すれば良いが、一般的に、ガラス融液又はガラス→粉砕→粒度調整→球状化のプロセスを辿って作ることができる。粉砕工程においては、冷却固化したガラスを粉砕したり、融液状のガラスを水に流し入れ水砕したり、さらにボールミルにて粉砕するなどして粒状ガラスを得る。その後篩等を使って粒度を調整し、再加熱して表面張力にて球状に成形したり、黒鉛などの粉末材料と一緒にドラムに入れ、回転させながら物理力で球状に成形する、などの方法がある。または、粉砕工程を経ることなく溶融ガラスから直接球状化させる方法を取ることもできる。例えば溶融ガラスを空気中に噴射して表面張力にて球状化する、流出ノズルから出る溶融ガラスを回転する刃物のような部材で細かく切り飛ばして球状化する、流体の中に滴下して落下中に球状化させる、などの方法がある。通常、成形後のビーズは再度粒度を調整した後に製品化される。成形温度におけるガラスの粘性や失透し易さなどを考慮し、これらの方法から最適なものを選べば良い。
　（結晶化工程）
　上記プロセスによって得られたビーズ体を、再加熱し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程では、ガラス組成ごとにガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定する必要があるが、具体的にガラス転移温度より１０℃以上の高い温度領域で熱処理することが好ましい。例えばガラス転移温度が５００℃以上である場合、好ましい熱処理温度の下限は５１０℃で、より好ましくは６００℃で、最も好ましくは６５０℃である。他方、熱処理温度が高くなり過ぎると、ＷＯ３結晶、さらに任意成分のＴｉＯ２結晶、ＴｉＰ２Ｏ７結晶、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７結晶、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３結晶、及びＲＴｉ４（ＰＯ４）６結晶等を含む結晶相が減少する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなる。従って、熱処理温度の上限は１２００℃が好ましく、１１００℃がより好ましく、１０５０℃が最も好ましい。１２００℃より高いとＷＯ３結晶の析出が少なくなるとともに、任意成分であるＴｉＯ２の結晶がアナターゼ型より活性度の低いルチル型になりやすくなる。特に、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３結晶、及びＲＴｉ４（ＰＯ４）６結晶を析出させるという点では１０００℃以下が好ましい。結晶化の温度及び時間は、結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが非常に重要である。所望の結晶が得られたら、結晶化温度領域外まで冷却し結晶が分散したガラスセラミックスビーズを得る。
　なお、前述したような、ビーズ体成形後に結晶化する手法の他に、融液から直接球状化・冷却する過程で結晶相が析出されるようにしても良い。
　結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックスビーズは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスビーズに対してエッチング工程を行うことができる。エッチングにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスビーズの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体ビーズを得ることが可能である。エッチング工程は、上記第１および第２の方法と同様に実施できる。
［ガラスセラミックス繊維］
　本実施の形態のガラスセラミックス繊維は、ガラス繊維の一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が良い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が良いなどの物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、例えば織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げることができる。
　ガラス繊維の、耐熱性、不燃性を活かした用途として、例えばカーテン、シート、壁貼クロス、防虫網、衣服類、又は断熱材等があるが、本実施の形態のガラスセラミックス繊維を用いると、さらに前記用途における物品に光触媒作用による、消臭機能、汚れ分解機能などを与え、掃除やメンテナンスの手間を大幅に減らすことができる。
　また、ガラス繊維はその耐化学性から濾過材として用いられることが多いが、本実施の形態のガラスセラミックス繊維は、単に濾過するだけでなく、光触媒反応によって被処理物中の悪臭物質、汚れ、菌などを分解するので、より積極的な浄化機能を有する浄化装置及びフィルタを提供できる。さらには、光触媒層の剥離・離脱による特性の劣化がほとんど生じないので、これらの製品の長寿命化に貢献する。
　次に、本実施の形態のガラスセラミックス繊維の製造方法について説明する。本実施の形態のガラスセラミックス繊維の製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液または融液から得られるガラスを用いて繊維状に成形する紡糸工程と、該繊維の温度を、ガラス転移温度を超える温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記第１および第２の方法で説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
　（溶融工程）
　上記第２の方法と同様に実施できる。
　（紡糸工程）
　次に、溶融工程で得られた融液からガラス繊維へ成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形すれば良い。例えば、巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維（長繊維）に成形する場合は、公知のＤＭ法（ダイレクトメルト法）またはＭＭ法（マーブルメルト法）で紡糸すれば良く、繊維長数十ｃｍ程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、もしくは前記長繊維をカットしても良い。繊維径は、用途によって適宜選択すれば良い。ただ、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。織物などの繊維製品にする場合、繊維径を３～２４μｍの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタなどの用途に適した積層構造体などにする場合は繊維径を９μｍ以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロスなどの繊維構造体を作ることができる。
　（結晶化工程）
　次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を再加熱し、繊維の中及び表面に所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。この結晶化工程は、ガラスビーズの結晶化工程と同様に実施できる。所望の結晶が得られたら、結晶化温度領域外まで冷却し光触媒結晶が分散したガラスセラミックス繊維又は繊維構造体を得ることができる。
　なお、前述したような、繊維体成形後に結晶化する手法の他に、紡糸工程におけるガラス繊維の温度を制御し、結晶化工程が同時に行われるようにしても良い。
　結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックス繊維は、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックス繊維に対してエッチング工程を行うこともできる。エッチングにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックス繊維の光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体繊維を得ることが可能である。エッチング工程は、上記第１および第２の方法と同様に実施できる。
　以上のように、本実施の形態のガラスセラミックスは、その内部および表面に光触媒活性を持つ酸化タングステンおよび／またはその固溶体の結晶相が均質に析出しているため、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するとともに、耐久性にも優れている。従って、基材の表面にのみ光触媒層が設けられている従来技術の光触媒機能性部材のように、光触媒層が剥離して光触媒活性が失われる、ということがない。また、仮に表面が削られても内部に存在する酸化タングステン及び／又はその固溶体の結晶相が露出して光触媒活性が維持される。また、本実施の形態のガラスセラミックスは、溶融ガラスの形態から製造できるので、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。
　また、本実施の形態のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によって酸化タングステンおよび／またはその固溶体の結晶相を生成させることができるため、光触媒技術における大きな課題であった結晶粒子の微細化に要する手間が不要になり、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。
第２の実施の形態：ガラスセラミックス焼結体及びその製造方法
　次に、本発明の第２の実施の形態に係るガラスセラミックス焼結体及びその製造方法について説明する。本実施の形態のガラスセラミックス焼結体は、粉砕ガラスを焼結させてなるガラスセラミックス焼結体であって、少なくとも酸化タングステン及び／又はその固溶体を含む結晶相（ＷＯ３結晶相）を含有している。つまり、本実施の形態のガラスセラミックス焼結体は、第１の実施の形態のガラスセラミックスを含むものである。
　本実施の形態に係るガラスセラミックス焼結体の製造方法は、主要な工程として、ガラス化工程、粉砕工程、成形工程、及び焼結工程を有する。各工程の詳細を以下説明する。なお、「ガラスセラミックス焼結体」とは、ガラス粉を含む粉状の材料を固化・焼結させたものを意味する。本実施の形態のガラスセラミックス焼結体は、少なくともＷＯ３結晶相を含有しており、その結晶相はガラスセラミックス焼結体の内部及び表面に均一に分散している。
［ガラス化工程］
　ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出させ、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、特に限定されず、原料組成物の組成及び量等に応じて、適宜設定することができる。また、ガラス体の形状は、特に限定されず、例えば板状、粒状等であってもよい。溶融する温度と時間は、ガラスの組成により異なるが、それぞれ例えば１２００～１６５０℃、１～２４時間の範囲であることが好ましい。
（原料組成物）
　原料組成物は、得られるガラス体が酸化物換算組成のモル％で、例えば、酸化タングステン成分を１０～９５％含有し、さらにＰ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、及びＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を５～６０％含有するように調製されている。
　また、原料組成物は、上記ＷＯ３成分、並びにＰ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、及びＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分に加えて、さらに、得られるガラス体が酸化物換算組成のモル％で、
　ＴｉＯ２成分　０～６０％
　アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分　０～５０％、及び／又は、
　ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数である。ここで、Ｎｂの価数は５、Ｔａの価数は５、Ｍｏの価数は６とする。）成分　０～５０％、及び／又は、
　Ｍ１ ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：Ｍ１の価数、を満たす最小の自然数である。ここで、Ｚｒの価数は４、Ｓｎの価数は２とする。）成分　０～２０％、及び／又は、
　Ｍ２ ２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分　０～５０％、及び／又は、
　Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）成分　０～３０％、及び／又は、
　Ｍ３ ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：Ｍ３の価数、を満たす最小の自然数である。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）　０～１０％、及び／又は、
　Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分　０～２０％、及び／又は、
　Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分　０～５％
の各成分を含有し、
　前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する外割り質量％で、
　Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１５％以下、及び／又は、
　Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０％以下含有するように調製されたものを用いることが好ましい。
　本実施の形態において、上記の点以外の、ガラス体を構成する各成分の内容、組成範囲及び配合目的は、第１の実施の形態と同様であるため、第１の実施の形態の［組成］の欄で説明した内容をここに援用して説明を省略する。
［粉砕工程］
　粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスの粒子径や形状は、成形工程で作製される成形体の形状及び寸法の必要とされる精度に応じて適宜設定することができる。例えば、ガラスセラミックス焼結体の形状や形態を問わない場合は、粉砕ガラスの平均粒子径は数十ｍｍの単位でもよい。一方、ガラスセラミックス焼結体を所望の形状に成形したり、他の結晶と複合したりする場合は、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると成形が困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。
　なお、ガラス体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。
［成形工程］
　成形工程は、粉砕ガラスを所望形状の成形体に成形する工程である。所望の形状にする場合は、破砕ガラスを型に入れて加圧するプレス成形を用いることが好ましい。また、粉砕ガラスを耐火物の上に堆積させて成形することも可能である。この場合、バインダーを用いることもできる。
［焼結工程］
　焼結工程では、成形体を加熱して焼結体を作製する。これにより、成形体を構成するガラス体の粒子同士が結合すると同時にＷＯ３結晶相が生成し、ガラスセラミックス焼結体が形成される。また、例えば成形体が粉砕ガラスにＷＯ３及び／又はアナターゼ型ＴｉＯ２等の結晶を添加した混合物から製造される場合は、より多くのＷＯ３及び／又はアナターゼ型ＴｉＯ２がガラスセラミックス焼結体中に生成される。そのため、より高い光触媒活性を得ることができる。
　焼結工程の具体的な手順は特に限定されないが、成形体に予熱を加える工程、成形体を設定温度へと徐々に昇温させる工程、成形体を設定温度に一定時間保持する工程、成形体を室温へと徐々に冷却する工程を含んでいてもよい。
　焼結の条件は、成形体を構成するガラス体の組成に応じて適宜設定することができる。焼結工程では、ガラスから結晶を生成させるために、熱処理温度等の条件を、成形体を構成するガラスの結晶化条件に符合させる必要がある。焼結温度が低すぎると所望の結晶相を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼結が必要となる。具体的には、本実施の形態では、焼結温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、好ましくはＴｇ＋５０℃以上であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃以上であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃以上である。他方、焼結温度が高すぎると、ＷＯ３結晶の析出が少なくなるとともに、任意成分であるＴｉＯ２の結晶がアナターゼ型より活性度の低いルチルへ相転移したり、目的以外の結晶が析出するなどして光触媒活性が大幅に減少する傾向が強くなる。従って、焼結温度の上限は、本実施の形態では、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃以下であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃以下であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃以下である。
　また、成形体が結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２等を含む場合は、ＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の量、結晶サイズ及び結晶型等を考慮して焼結条件を設定する必要がある。
　また、焼結時間の下限は、焼結温度に応じて設定する必要があるが、高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、本実施の形態では、焼結を充分に行うことができる点で、好ましくは３分、より好ましくは２０分、最も好ましくは３０分を下限とする。一方、焼結時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、焼結時間の上限は、本実施の形態では、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う焼結時間とは、焼結工程のうち焼成温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている時間の長さを指す。
　焼結工程は、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、例えば不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気等にて行ってもよい。
　本実施の形態において、焼結工程によって形成されるガラスセラミックス焼結体を構成する各成分の内容、組成範囲及び配合目的は、第１の実施の形態と同様であるため、第１の実施の形態の［組成］の欄で説明した内容をここに援用して説明を省略する。また、本実施の形態におけるガラスセラミックス焼結体の物性は、第１の実施の形態と同様であるため、第１の実施の形態の［物性］の欄で説明した内容をここに援用して説明を省略する。
［混合工程］
　本実施の形態の製造方法は、粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる混合工程を含むことができる。この工程は、粉砕工程の後、成形工程の前に行うことができる任意の工程である。混合工程で粉砕ガラスに添加する成分としては、特に制限はないが、粉砕ガラスの段階で増量させることによって当該成分の機能を増強させ得る成分や、ガラス化が難しくなるために溶融ガラスの原料組成物には少量しか配合できないが、光触媒作用を助長する成分などを混合することが好ましい。なお、本実施の形態では、本工程で粉砕ガラスに他の成分を混合した後の状態を「混合物」と総称することがある。混合工程を行った場合は、混合工程以降に行われる各工程において、混合工程を行わない場合の「粉砕ガラス」を「混合物」に置き換える以外は同様に実施できる。
（ＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の添加）
　本実施の形態の製造方法は、粉砕ガラスに結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を混合して混合物を作製する工程を有してもよい。本実施の形態の方法では、結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を混合しなくても、ガラス体からＷＯ３結晶相を生成することができる。しかし、既に結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を粉砕ガラスに添加することで、結晶の量を増加させ、ＷＯ３結晶、さらにＴｉＯ２結晶を含む結晶相を豊富に含有し、光触媒機能が増強されたガラスセラミックス焼結体を確実に製造できる。
　結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の混合量は、ガラス体の組成、製造工程における温度等に応じ、所望の量のＷＯ３結晶及び／又はＴｉＯ２結晶がガラスセラミックス焼結体中に生成するよう、適宜設定することができる。結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の混合は任意であるが、結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の添加量が過小であるとガラスセラミックス焼結体中のＷＯ３結晶及び／又はＴｉＯ２結晶の量を豊富にすることが難しく、添加量が過剰であると焼結が困難になる等の障害が生じやすい。そこで、混合する結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の量の下限は、混合物に対する質量比で０．５％であることが好ましく、より好ましくは１％、最も好ましくは３％である。他方、混合する結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の量の上限は、混合物に対する質量比で９５％であることが好ましく、より好ましくは８０％、最も好ましくは６０％である。なお、ＷＯ３結晶及びＴｉＯ２結晶の両方を混合する場合は、ＷＯ３結晶及びＴｉＯ２結晶の合計量が上記の上限値及び下限値の範囲内であることが好ましい。
　本工程で添加するＷＯ３結晶は、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系及び三斜晶系の結晶構造を持つことが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶構造のものでもよい。また、一般に、ＴｉＯ２結晶の結晶型には、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトの３種類がある。このうち、本工程で用いる結晶状態のＴｉＯ２は、これら３種類のうち１種又は２種以上であってよいが、光触媒機能に優れる点で、アナターゼとブルッカイトとの組み合わせであることが好ましく、アナターゼであることがより好ましい。
　粉砕ガラスに添加するＷＯ３結晶及び／又はＴｉＯ２結晶の原料粒子サイズは、光触媒活性を高める観点から出来るだけ小さい方がよい。しかし、原料粒子サイズが小さ過ぎると、焼結の際にガラスと反応し、結晶状態を保つことができずに消失するおそれがある。また、原料粒子が細かすぎると、製造工程における取り扱いが難しくなる問題もある。一方で、原料粒子サイズが大きすぎると、原料粒子の形態で最終製品に残りやすく、所望の光触媒特性を得にくい傾向が強くなる。従って、原料粒子のサイズは１１～５００ｎｍの範囲内が好ましく、１５～１００ｎｍの範囲内がより好ましく、２０～５０ｎｍの範囲内が最も好ましい。
　（非金属元素成分の添加）
　本実施の形態に係る製造方法は、Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前述の粉砕ガラス又は混合物に混合する工程を有してもよい。これらの非金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの非金属元素成分を粉砕ガラスに混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラスセラミックス焼結体を容易に得ることが可能になる。
　非金属元素成分を添加する場合、その混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定することができる。ガラスセラミックス焼結体の光触媒機能を充分に向上させる観点から、非金属成分の合計として、粉砕したガラス体又はその混合物に対する質量比で好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、最も好ましくは０．１％以上を添加することが効果的である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、混合量の上限は、非金属成分の合計として、粉砕したガラス又はその混合物に対する質量比で好ましくは２０％であり、より好ましくは１０％であり、最も好ましくは５％である。
　非金属元素成分を添加する場合の原料としては、特に限定されないが、Ｎ成分はＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分はＮａＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＣａＳ２等、Ｆ成分はＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分はＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分はＮａＢｒ等、Ｃ成分はＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることができる。なお、これらの非金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
　（金属元素成分の添加）
　本実施の形態に係る製造方法は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分を粉砕ガラス又は混合物に混合する工程を有してもよい。これらの金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの金属元素成分を粉砕ガラスに混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラスセラミックス焼結体を容易に得ることが可能になる。
　金属元素成分を添加する場合、その混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定することができる。ガラスセラミックス焼結体の光触媒機能を充分に向上させる観点から、金属元素成分の合計として、粉砕したガラス体又はその混合物に対する質量比で、好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、最も好ましくは０．０１％以上を添加することが効果的である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、混合量の上限は、金属元素成分の合計として、粉砕したガラス又はその混合物に対する質量比で、好ましくは１０％であり、より好ましくは５％であり、最も好ましくは３％である。なお、金属元素成分を添加する場合の原料としては、特に限定されないが、例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＲｕＯ２、ＲｈＣｌ３、ＲｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２等を用いることができる。なお、これらの金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
　金属元素成分の粒子径や形状は、ガラス体の組成、ＷＯ３の量、結晶型等に応じ、適宜設定することができるが、ガラスセラミックス焼結体の光触媒機能を最大に発揮するには、金属元素成分の平均粒子径は、できるだけ小さい方がよい。従って、金属元素成分の平均粒子径の上限は、好ましくは５．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍである。
［スラリー化工程］
　本実施の形態の製造方法は、焼結工程においてガラス体の粒子が溶け合い強固に結合するので、ガラス粒子自体がガラスセラミックス焼結体のバインダーとしての役割を担うが、粉砕ガラス又は混合物を任意の流動体中に分散させてスラリー状態にする工程（スラリー化工程）を有してもよい。これにより、成形工程での成形が容易になる。この工程は、粉砕工程又は混合工程の後、成形工程の前、もしくは粉砕工程と同時に行うことができる任意の工程である。具体的には、粉砕ガラス又は混合物に、好ましくは有機・無機バインダー及び／又は溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。
　有機バインダーとしては、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダーが使用できる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。無機バインダーとしては、例えば金属アルコキシド、珪酸ソーダ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）などを挙げることができ、光触媒作用に対する耐久性の面では、無機バインダーが好ましい。スラリーに対するバインダーの含有率の下限値は、成形を充分に容易化できる点で、４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。
　溶媒としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、水等の公知の溶媒が使用できるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。また、より均質な成形体を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［脱脂工程］
　本実施の形態の製造方法では、粉砕ガラス（又は混合物）が有機バインダーを含むときには、焼結工程の前に、任意の工程として、成形体を３５０℃以上の温度に加熱する脱脂工程を含むことが好ましい。これにより、粉砕ガラス（又は混合物）に含まれていた有機バインダー等が分解され、ガス化して排出されるため、ガラスセラミックス焼結体から有機物を除去することができる。脱脂工程における加熱温度の下限は、有機物を充分に除去できる点で、３５０℃であることが好ましく、より好ましくは４００℃、最も好ましくは４５０℃である。脱脂工程は、有機バインダーの種類により異なるが、例えば２時間程度の時間をかけて行うことが好ましい。
　脱脂工程は、焼結工程と同様に、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、例えば不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気等にて行ってもよい。
［表面処理工程］
　本実施の形態の製造方法は、焼結されたガラスセラミックス焼結体に、エッチング等の表面処理を行う工程（表面処理工程）をさらに有していてもよい。つまり、この表面処理工程は、焼結工程の後に行うことができる任意工程である。エッチングは、例えば酸性もしくはアルカリ性の溶液へガラスセラミックス焼結体を浸漬することによって実施できる。このようにすれば、ガラス相が溶けてガラスセラミックス焼結体の表面を凹凸状態にしたり、多孔質の状態にしたりすることができる。その結果、ＷＯ３結晶相の露出面積が増加するため、より高い光触媒活性を得ることができる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックス焼結体のＷＯ３結晶相以外のガラス相等を腐蝕することが可能であれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸など）を用いることができる。
　また、エッチングの別の方法として、例えば、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックス焼結体の表面に吹き付けることでエッチングを行ってよい。
　以上の方法で製造されるガラスセラミックス焼結体は、その内部及び表面に光触媒活性を持つＷＯ３結晶相が均質に析出しているため、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するとともに、耐久性にも優れている。従って、基材の表面にのみ光触媒層が設けられている従来技術の光触媒機能性部材のように、光触媒層が剥離して光触媒活性が失われる、ということがない。また、仮に表面が削られても内部に存在するＷＯ３結晶相が露出して光触媒活性が維持される。また、本実施の形態のガラスセラミックス焼結体は、粉砕ガラスの形態を経由して製造されるので、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。
［ガラスセラミックス焼結体の組成］
　ガラスセラミックス焼結体を構成する各成分の含有量は、原料のガラス粉体に種々の添加物を加えて焼結した後においても、上述した原料ガラス体の組成と同じ範囲内であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス焼結体に優れた光触媒特性および耐久性を付与することができる。具体的には、ガラスセラミックス焼結体は酸化物換算組成のモル％で、酸化タングステン成分を１０～９５％、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、及びＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を５～６０％の範囲で含有する。
　さらにガラスセラミックス焼結体は、酸化物換算組成のモル％で、
　ＴｉＯ２成分　０～６０％、及び／又は、
　アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分　０～５０％、及び／又は、
　ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。ここで、Ｎｂの価数はは５、Ｔａの価数は５、Ｍｏの価数は６とする。）成分　０～５０％、及び／又は、
　Ｍ１ ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ１の価数）を満たす最小の自然数である。ここで、Ｚｒの価数は４、Ｓｎの価数は２とする。）成分　０～２０％、及び／又は、
　Ｍ２ ２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分　０～５０％、及び／又は、
　Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）成分　０～３０％、及び／又は、
　Ｍ３ ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ３の価数）を満たす最小の自然数である。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）　０～１０％、及び／又は、
　Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分　０～２０％、及び／又は、
　Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分　０～５％
の各成分を含有し、
　酸化物換算組成の全質量に対する外割り質量％で、
　Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を１５％以下、及び／又は、
　Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を１０％以下、それぞれ含有するものである。
＜光触媒機能性部材＞
　以上の方法で製造されるガラスセラミックス焼結体は、光触媒機能性部材として、外部環境に曝され有機物等が付着することで汚染したり、菌類が浮遊しやすい雰囲気等で使用されたりする機械、装置、器具等において有用である。例えば、本実施の形態のガラスセラミックス焼結体を光触媒機能性部材としてタイル、窓枠、ランプ、建材等の構成部材として使用することによって、これらの部材に光触媒機能を持たせることができる。
＜親水性部材＞
　また、上記方法で製造されるガラスセラミックス焼結体は、親水性部材としても有用である。例えば、本実施の形態のガラスセラミックス焼結体を、親水性部材として建築用パネル、タイル、窓等の構成部材に使用することによって、セルフクリーニング機能をそれらの部材に持たせることができる。
　以上のように、本実施の形態の方法によれば、可視光応答性の光触媒活性を持つＷＯ３結晶相を含有し、かつ十分な耐久性を有するガラスセラミックス焼結体を製造できる。ガラスセラミックス焼結体の内部及び表面には、ＷＯ３結晶相が均質に存在しているため、優れた光触媒活性と可視光応答性を有する。また、本実施の形態の方法では、粉砕ガラスの段階で任意成分を混合する混合工程を設けることが可能であり、その場合、光触媒成分をはじめとする特定の成分を増量して光触媒活性を大幅に増強させることが容易に可能になる。さらに、ガラスセラミックス焼結体は、粉砕ガラスを経由して製造されるため、その形状を用途に応じて高い自由度で設計できる。
　また、本実施の形態の方法では、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってガラス相から光触媒活性を呈する結晶を生成させるので、凝集し易く取り扱いが難しいナノサイズの光触媒の結晶材料を必ずしも用いる必要がなく、特殊な設備を用いる必要もない。従って、本実施の形態の方法によれば、優れた光触媒活性と可視光応答性を備え、例えば光触媒機能性部材や親水性部材などとして種々の用途に有用なガラスセラミックス焼結体を工業的規模で容易に製造することができる。
第３の実施の形態：ガラスセラミックス複合体及びその製造方法
　次に、本実施の形態の第３の実施の形態に係るガラスセラミックス複合体及びその製造方法について説明する。本実施の形態において、ガラスセラミックス複合体（以下「複合体」と記すことがある）とは、ガラスを熱処理して結晶相を生成させることで得られるガラスセラミックス層と、基材とを備えたものである。複合体のガラスセラミックス層は、少なくとも酸化タングステン及び／又はその固溶体を含む結晶相（ＷＯ３結晶相）を含有している。つまり、本実施の形態のガラスセラミックス複合体は、第１の実施の形態のガラスセラミックスを含むものである。
＜ガラスセラミックス複合体の製造方法＞
　本実施の形態に係るガラスセラミックス複合体の製造方法は、原料組成物から得られた粉砕ガラスを基材上で焼成して、少なくともＷＯ３結晶相を含有するガラスセラミックス層を形成する工程（焼成工程）を有する。本実施の形態の方法における好ましい態様では、原料組成物を溶融しガラス化することでガラス体を作成するガラス化工程、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する粉砕工程、及び粉砕ガラスを基材上で焼成することによりガラスセラミックス層を形成する焼成工程を含むことができる。
　なお、本実施の形態において「粉砕ガラス」とは、原料組成物から得られたガラス体を粉砕することにより得られるものであり、i）非晶質状態のガラスの粉砕物と、ii）結晶相を有するガラスセラミックスを粉砕した粉砕物と、iii）ガラスの粉砕物中に結晶相を析出させたものと、の三つの意味を包含する。すなわち、「粉砕ガラス」は結晶相を有する場合と有しない場合がある。粉砕ガラスが結晶相を有する場合、ガラス体を熱処理して結晶相を析出させた後で粉砕することによって製造してもよいし、ガラス体を粉砕した後に熱処理を行って粉砕ガラス中で結晶相を析出させることにより製造してもよい。なお、「粉砕ガラス」が結晶相を含まない場合は、粉砕ガラスを基材上に配置し、焼成温度を制御することで、結晶相を析出させることができる。以上のように、ガラス中に結晶相を析出させる熱処理を「結晶化処理」と呼ぶ。
　ここで、結晶化処理は、例えば、（ａ）ガラス化工程後・粉砕工程の前、（ｂ）粉砕工程後・焼成工程の前、（ｃ）焼成工程と同時、の各タイミングで実施できる。この中でも、ガラスセラミックス層の焼結が容易でバインダーが不要になることや、プロセスの簡素化によるスループットの向上、省エネルギーなどの観点から、上記（ｃ）の焼成工程と同時に、焼成の中で結晶化処理を行うことが好ましい。しかし、複合体を構成する基材として耐熱性が低いものを使用する場合には、上記（ａ）ガラス化工程後・粉砕工程の前、または（ｂ）粉砕工程後・焼成工程の前、のタイミングで結晶化を行うことが好ましい。
　以下、各工程の詳細を説明する。なお、第１及び第２の実施の形態と同様の内容については、適宜説明を省略する。
［ガラス化工程］
　ガラス化工程は、第２の実施の形態のガラス化工程と同様に実施できる。ここで、ガラス体を作製するための原料組成物は、得られるガラス体が酸化物換算組成のモル％で、例えば、酸化タングステン成分を１０～９５％含有し、さらにＰ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、及びＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を５～６０％含有するように調製されている。
　また、原料組成物は、上記ＷＯ３成分、並びにＰ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、及びＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分に加えて、さらに、得られるガラス体が酸化物換算組成のモル％で、
　ＴｉＯ２成分　０～６０％
　アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分　０～５０％、及び／又は、
　ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数である。ここで、Ｎｂの価数は５、Ｔａの価数は５、Ｍｏの価数は６とする。）成分　０～５０％、及び／又は、
　Ｍ１ ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：Ｍ１の価数、を満たす最小の自然数である。ここで、Ｚｒの価数は４、Ｓｎの価数は２とする。）成分　０～２０％、及び／又は、
　Ｍ２ ２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分　０～５０％、及び／又は、
　Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）成分　０～３０％、及び／又は、
　Ｍ３ ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：Ｍ３の価数、を満たす最小の自然数である。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）　０～１０％、及び／又は、
　Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分　０～２０％、及び／又は、
　Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分　０～５％
の各成分を含有し、
　前記ガラス体の酸化物換算組成の全質量に対する質量％で、
　Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を、１５％以下、及び／又は、
　Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を、１０％以下含有するように調製されたものを用いることが好ましい。
　本実施の形態において、上記の点以外の、ガラス体を構成する各成分の内容、組成範囲及び配合目的は、第１の実施の形態と同様であるため、第１の実施の形態の［組成］の欄で説明した内容をここに援用して説明を省略する。
［粉砕工程］
　粉砕工程では、ガラス体を粉砕して粉砕ガラスを作製する。粉砕ガラスを作製することにより、ガラス体が比較的に小粒径化されるため、基材上への適用が容易になる。また、粉砕ガラスとすることで他の成分を混合することが容易になる。粉砕ガラスの粒子径や形状は、基材の種類及び複合体に要される表面特性等に応じて適宜設定することができる。具体的には、粉砕ガラスの平均粒子径が大きすぎると基材上に所望形状のガラスセラミックス層を形成するのが困難になるので、平均粒子径は出来るだけ小さい方が好ましい。そこで、粉砕ガラスの平均粒子径の上限は、好ましくは１００μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは１０μｍである。なお、粉砕ガラスの平均粒子径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。
　なお、ガラス体の粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。
［焼成工程］
　焼成工程では、粉砕ガラスを基材上に配置した後に加熱して焼成を行うことで、複合体を作製する。これにより、ＷＯ３結晶相を含有したガラスセラミックス層が基材上に形成される。ここで、焼成工程の具体的な手順は特に限定されないが、粉砕ガラスを基材上に配置する工程と、基材上に配置された粉砕ガラスを設定温度へと徐々に昇温させる工程と、粉砕ガラスを設定温度に一定時間保持する工程と、粉砕ガラスを室温へと徐々に冷却する工程とを含んでよい。
（基材上への配置）
　本実施の形態の製造方法では、粉砕ガラスを基材上に配置する。これにより、より幅広い種類の基材に対して、光触媒特性及び親水性を付与することができる。ここで用いられる基材の材質は特に限定されないが、ＷＯ３結晶を含むガラスセラミックスと複合化させ易い点で、例えば、ガラス、セラミックス等の無機材料や金属等を用いることが好ましい。
　粉砕ガラスを基材上に配置するには、粉砕ガラスを含有するスラリーを、所定の厚み・寸法で基材上に配置することが好ましい。これにより、光触媒特性を有するガラスセラミックス層を容易に基材上に形成することができる。ここで、形成されるガラスセラミックス層の厚さは、複合体の用途に応じて適宜設定できる。ガラスセラミックス層の厚みを広範囲に設定できることも、本実施の形態の方法の特長の一つである。ガラスセラミックス層が剥がれないように十分な耐久性を持たせる観点から、その厚みは例えば、５００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが最も好ましい。スラリーを基材上に配置する方法としては、例えばドクターブレード法やカレンダ法、スピンコートやディップコーティング等の塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセット等の印刷法、ダイコーター法、スプレー法、射出成型法、押し出し成形法、圧延法、プレス成形法、ロール成型法等が挙げられる。
　なお、粉砕ガラスを基材上に配置する方法としては、上述のスラリーを用いる方法に限られず、粉砕ガラスの粉末を基材に直接載せてもよい。また、基材上へ配置する粉砕ガラスが熱処理によって既に結晶を含む場合、その結晶化度によっては、有機または無機バインダー成分と混合して、あるいはバインダー層を基材との間に介在させて配置することもできる。この場合、光触媒作用に対する耐久性の面で、バインダーとしては無機バインダーが好ましい。
（焼成）
　焼成工程における焼成の条件は、粉砕ガラスを構成するガラス体の組成、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができる。具体的に、焼成時の雰囲気温度は、基材に配置された粉砕ガラスの状態によって後述する二通りの制御を行うことができる。
　第１の焼成方法は、基材上に配置された粉砕ガラスに所望のＷＯ３結晶相が既に生成している場合であり、例えば、ガラス体又は粉砕ガラスに対して結晶化処理が施されている場合が挙げられる。この場合の焼成温度は、基材の耐熱性を考慮しつつ１１００℃以下の温度範囲で適宜選択できるが、焼成温度が１１００℃を超えると、生成したＷＯ３結晶相が他の結晶相へと転移し易くなる。従って、焼成温度の上限は、好ましくは１１００℃であり、より好ましくは１０５０℃であり、最も好ましくは１０００℃である。
　第２の焼成方法は、基材上に配置された粉砕ガラスが未だ結晶化処理されておらず、ＷＯ３結晶相を有していない場合である。この場合は焼成と同時にガラスの結晶化処理を行う必要がある。焼成温度が低すぎると所望の結晶相を有する焼結体が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での焼成が必要となる。具体的に、焼成温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋５０℃であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃である。他方、焼成温度が高くなりすぎるとＷＯ３結晶相が減少し光触媒特性が消失する傾向があるので、焼成温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。
　また、焼成時間は、ガラスの組成や焼成温度などに応じて設定する必要がある。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは５分、最も好ましくは１０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、焼成時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。なお、ここで言う焼成時間とは、焼成工程のうち焼成温度が一定（例えば、上記設定温度）以上に保持されている期間の長さを指す。
　焼成工程は、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、例えば不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気等にて行ってもよい。
　本実施の形態において、焼成工程によって形成されるガラスセラミックス層を構成する各成分の内容、組成範囲及び配合目的は、第１の実施の形態と同様であるため、第１の実施の形態の［組成］の欄で説明した内容をここに援用して説明を省略する。また、本実施の形態におけるガラスセラミックス層の物性は、第１の実施の形態と同様であるため、第１の実施の形態の［物性］の欄で説明した内容をここに援用して説明を省略する。
［結晶化工程］
　本実施の形態の方法では、結晶化処理を、ガラス化工程後・粉砕工程の前、又は粉砕工程後・焼成工程の前、のタイミングで行う場合には、それぞれ独立した工程（結晶化工程）として実施できる。上述のとおり、結晶化処理の目的は、ガラス体又は粉砕ガラスに熱処理を施し、内部に結晶を析出させることである。結晶化処理により、ガラス体又は粉砕ガラスの内部及び表面にＷＯ３結晶相が析出するため、ガラスセラミックス層中にＷＯ３結晶相を確実に含有させることができる。熱処理の条件（温度、時間）は、ガラス体の組成、必要とされる結晶化の程度等に応じて、適宜設定することができる。
　具体的には、熱処理温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋１０℃、より好ましくはＴｇ＋２０℃、最も好ましくはＴｇ＋３０℃である。他方、温度が高くなりすぎると、ＷＯ３結晶相が減少する傾向が強くなるので、光触媒特性が消失しやすくなる。従って、熱処理における温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃、より好ましくはＴｇ＋５００℃、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。結晶化のための熱処理の時間は、上記焼成工程と同様である。
　なお、結晶化処理を焼成工程と同時に行う場合には、上述のように、内部及び表面に結晶が析出されていない粉砕ガラスを用いるとともに、焼成工程における焼成温度を結晶化が可能な温度に制御することで、ガラス相から所望の結晶を析出させることが可能になる。
［混合工程］
　本実施の形態の製造方法は、粉砕ガラスに任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる混合工程を含むことができる。この工程は、粉砕工程の後、焼成工程の前に行うことができる。この混合工程は、第２の実施の形態の混合工程と同様に実施できるため、第２の実施の形態の［混合工程］の欄で説明した内容をここに援用して説明を省略する。
［スラリー化工程］
　本実施の形態の製造方法は、粉砕ガラス又は混合物を任意の流動体中に分散させてスラリー状態にする工程（スラリー化工程）を有してもよい。これにより、基材上に配置する工程を容易化できる。具体的には、粉砕ガラス又は混合物に、好ましくは溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。また、本実施の形態の製造方法は、焼結工程においてガラス体の粒子が溶け合い強固に結合するので、ガラス粒子自体がガラスセラミックスのバインダーとしての役割を担うが、基材に配置するときの粉砕ガラスの結晶化度が高い場合は、ガラス自体のバインダーとしての機能が弱くなる傾向があるので、有機または無機バインダーを添加することも可能である。
　有機バインダーとしては、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダーが使用できる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。無機バインダーとしては、例えば金属アルコキシド、珪酸ソーダ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）などを挙げることができる。これらは、加熱硬化させる場合と、常温付近で硬化させる場合とで使い分けることができる。スラリーに対するバインダーの含有率の下限値は、成形を充分に容易化できる点で、４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３０質量％、最も好ましくは２０質量％である。
　溶媒としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノール、水等の公知の溶媒が使用できるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。また、より均質な成形体を得るために、適量の分散剤を併用してもよく、乾燥する際の泡抜き効率を向上するために、適量の界面活性剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［脱脂工程］
　本実施の形態の製造方法では、粉砕ガラス（又は混合物）が有機バインダーを含むときには、焼成工程の前に、任意の工程として、成形体を３５０℃以上の温度に加熱する脱脂工程を含むことが好ましい。これにより、粉砕ガラス（又は混合物）に含まれていた有機バインダー等が分解され、ガス化して排出されるため、ガラスセラミックス層から有機物を除去することができる。脱脂工程における加熱温度の下限は、有機物を充分に除去できる点で、３５０℃であることが好ましく、より好ましくは４００℃、最も好ましくは４５０℃である。脱脂工程は、有機バインダーの種類により異なるが、例えば２時間程度の時間をかけて行うことが好ましい。
　脱脂工程は、焼成工程と同様に、例えばガス炉、マイクロ波炉、電気炉等の中で、空気交換しつつ行うことが好ましい。ただし、この条件に限らず、例えば不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気、酸化ガス雰囲気等にて行ってもよい。
［表面処理工程］
　本実施の形態の製造方法は、焼成された複合体、特に複合体のガラスセラミックス層に、エッチング等の表面処理を行う工程（表面処理工程）をさらに有していてもよい。本実施の形態の表面処理工程は、第２の実施の形態の表面処理工程と同様に実施できるので、第２の実施の形態の［表面処理工程］の欄で説明した内容をここに援用して説明を省略する。
　以上の方法で製造されるガラスセラミックス複合体は、ガラスセラミックス層の内部及び表面に光触媒活性を持つＷＯ３結晶相が均質に析出しているため、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するとともに、耐久性にも優れている。また、本実施の形態のガラスセラミックス複合体におけるガラスセラミックス層は、粉砕ガラスの形態を経由して製造されるので、基材の形状に応じて大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。
［ガラスセラミックス層の組成］
　本実施の形態に係るガラスセラミックス複合体において、ガラスセラミックス層を構成する各成分の含有量は、原料のガラス粉体に種々の添加物を加えて焼結した後においても、上述した原料ガラス体の組成と同じ範囲内であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス層に優れた光触媒特性、基材との密着性、および耐久性を付与することができる。具体的には、ガラスセラミックス層は酸化物換算組成のモル％で、酸化タングステン成分を１０～９５％、Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、及びＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を５～６０％の範囲で含有する。
　さらにガラスセラミックス複合体のガラスセラミックス層は、酸化物換算組成のモル％で、
　ＴｉＯ２成分　０～６０％、及び／又は、
　アルカリ金属酸化物成分及び／又はアルカリ土類金属酸化物成分　０～５０％、及び／又は、
　ＭａＯｂ（式中、Ｍは、Ｎｂ、Ｔａ、及びＭｏからなる群より選ばれる１種以上である。ａ及びｂは、ａ：ｂ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数である。ここで、Ｎｂの価数はは５、Ｔａの価数は５、Ｍｏの価数は６とする。）成分　０～５０％、及び／又は、
　Ｍ１ ｃＯｄ（式中、Ｍ１は、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選ばれる１種以上である。ｃ及びｄは、ｃ：ｄ＝２：（Ｍ１の価数）を満たす最小の自然数である。ここで、Ｚｒの価数は４、Ｓｎの価数は２とする。）成分　０～２０％、及び／又は、
　Ｍ２ ２Ｏ３（式中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選ばれる１種以上である。）成分　０～５０％、及び／又は、
　Ｌｎ２Ｏ３（式中、Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。）成分　０～３０％、及び／又は、
　Ｍ３ ｅＯｆ（式中、Ｍ３は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上である。ｅ及びｆは、ｅ：ｆ＝２：（Ｍ３の価数）を満たす最小の自然数である。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）　０～１０％、及び／又は、
　Ｂｉ２Ｏ３成分＋ＴｅＯ２成分　０～２０％、及び／又は、
　Ａｓ２Ｏ３成分＋Ｓｂ２Ｏ３成分　０～５％
の各成分を含有し、
　酸化物換算組成の全質量に対する外割り質量％で、
　Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分を１５％以下、及び／又は、
　Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分を１０％以下、それぞれ含有するものである。
＜光触媒機能性部材＞
　ガラスセラミックス複合体は、例えば、光触媒機能性部材として、外部環境に曝され有機物等が付着することで汚染したり、菌類が浮遊しやすい雰囲気等で使用されたりする機械、装置、器具等において有用である。例えば、本実施の形態のガラスセラミックス複合体を光触媒機能性部材として、タイル、窓枠、ランプ、建材等の構成部材に使用することによって、光触媒機能を持たせることができる。
＜親水性部材＞
　また、ガラスセラミックス複合体は、親水性部材としても有用である。例えば、本実施の形態のガラスセラミックス複合体を、親水性部材として例えば、建築用パネル、タイル、窓等の構成部材に使用することによって、セルフクリーニング機能をそれらの部材に持たせることができる。
　以上のように、本実施の形態の方法によれば、基材上に、可視光応答性の光触媒活性を持つ酸化タングステンの結晶を含有し、かつ十分な耐久性を有するガラスセラミックス層が形成されたガラスセラミックス複合体を製造できる。このガラスセラミックス層は、ガラス自体のバインダー効果によって基材との密着性が高い。そして、ガラスセラミックス層の内部及び表面には、ＷＯ３結晶相が均質に存在しているため、優れた光触媒活性と可視光応答性を有する。また、本実施の形態の方法では、粉砕ガラスの段階で任意成分を混合する混合工程を設けることが可能であり、その場合、光触媒成分をはじめとする特定の成分を豊富化させて光触媒活性を大幅に増強させることが容易に可能になる。さらに、製造されるガラスセラミックス複合体の厚みや形状は、その用途や基材の形状に応じて高い自由度で設計できる。
　また、本実施の形態の方法では、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってガラス相から光触媒活性を呈する結晶相を生成させるので、凝集し易く取り扱いが難しいナノサイズの光触媒の結晶材料を必ずしも用いる必要がなく、特殊な設備を用いる必要もない。従って、本実施の形態の方法によれば、優れた光触媒活性と可視光応答性を備え、例えば光触媒機能性部材や親水性部材などとして種々の用途に有用なガラスセラミックス複合体を工業的規模で容易に製造することができる。
第４の実施の形態：ガラス粉粒体
　本実施の形態に係るガラス粉粒体は、ガラス内に光触媒特性を有する結晶を含有するか、あるいは、加熱されることにより、ガラス内に前記結晶を生成させ得るものである。この結晶はガラス粉粒体を構成する非晶質のガラスの内部及び表面に均一に分散して存在し、または生成する。
　「ガラス粉粒体」が結晶を含む場合は、ガラス粉粒体は光触媒特性を有している。このようなガラス粉粒体は、原料組成物から得られたガラス体を粉砕した後結晶化させるか、あるいは原料組成物から得られたガラス体を熱処理して結晶化させた後に粉砕することにより得られる。本実施の形態では、このように結晶を含むガラス粉粒体を「ガラスセラミックス粉粒体」と記すことがある。一方、「ガラス粉粒体」が結晶を含まない場合は、ガラス粉粒体は光触媒特性を有しておらず、ガラス粉粒体を加熱することにより、結晶を析出させることができる。本実施の形態では、このように、熱処理によって光触媒特性を有する結晶を生成させることができるガラス粉粒体を「未結晶化ガラス粉粒体」と記すことがある。単にガラス粉粒体というときは、「ガラスセラミックス粉粒体」と「未結晶化ガラス粉粒体」の両方を含む意味で用いる。
［ガラスセラミックス粉粒体］
　次に、本実施の形態のガラスセラミックス粉粒体の組成について説明する。
　ガラスセラミックス粉粒体を作るために用いる原料組成物は、得られるガラス体が酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で、
　ＷＯ３成分、及びＴｉＯ２成分のうち少なくとも１種以上を１０～９５％、及び／又は
Ｐ２Ｏ５成分、Ｂ２Ｏ３成分、ＳｉＯ２成分、およびＧｅＯ２成分のうち少なくとも１種以上の成分を５～６０％、及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分を０～３０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分を０～３０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分を０～１０％、及び／又は
ＺｒＯ２成分を０～２０％、及び／又は
ＳｎＯ成分を０～１０％、及び／又は
Ｌｉ２Ｏ成分を０～４０％、及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分を０～４０％、及び／又は
Ｋ２Ｏ成分を０～４０％、及び／又は
Ｒｂ２Ｏ成分を０～１０％、及び／又は
Ｃｓ２Ｏ成分を０～１０％及び／又は
ＭｇＯ成分を０～４０％、及び／又は
ＣａＯ成分を０～４０％、及び／又は
ＳｒＯ成分を０～４０％、及び／又は
ＢａＯ成分を０～４０％、及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分を０～５０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分を０～５０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分を０～５０％、及び／又は
ＺｎＯ成分を０～５０％、及び／又は
Ｂｉ２Ｏ３成分を０～２０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分を０～２０％、及び／又は
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）を合計で０～３０％、及び／又は
Ｍ３ ｅＯｆ成分（式中、Ｍ３はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｅ及びｆはそれぞれｅ：ｆ＝２：Ｍ３の価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）を合計で０～１０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を合計で０～５％、及び／又は
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を、酸化物基準のガラス全質量に対する質量比で０～１５％、及び／又は
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粒子を、酸化物基準のガラス全質量に対する質量比で０～１０％、
含有するように調製されたものを用いることが好ましい。
　本実施の形態のガラスセラミックス粉粒体は、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％でＷＯ３成分、及びＴｉＯ２成分のうち少なくとも１種以上を１０～９５％の範囲内で含有することが好ましい。特に、ＷＯ３成分、及びＴｉＯ２成分の合計量を１０％以上とすることで、十分な光触媒活性が得られるとともに、９５％以下にすることで、ガラスの安定性が得られる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、合計量（ＷＯ３＋ＴｉＯ２）は、モル％で、好ましくは１０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは２０％を下限とし、好ましくは９５％、より好ましくは８０％、最も好ましくは７５％を上限とする。また、ＷＯ３成分、またはＴｉＯ２成分を単独で含む場合のＷＯ３成分、またはＴｉＯ２成分の含有量は、酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で、好ましくは１０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは２０％を下限とし、好ましくは９５％、より好ましくは８０％、最も好ましくは７５％を上限とする。
　本実施の形態のガラスセラミックス粉粒体は、結晶相に、ＷＯ３、ＴｉＯ２、これらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれていることが好ましい。また、結晶相に、さらにＴｉＰ２Ｏ７、及び（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７のうち１種以上からなる結晶が含まれていることがより好ましい。また、ＴｉＯ２結晶は、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型又はブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型の結晶であることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックス粉粒体は高い光触媒機能を有することができる。
　本実施の形態において、上記の点以外の、ガラス粉粒体を構成する各成分の内容、組成範囲及び配合目的は、第１の実施の形態と同様であるため、第１の実施の形態の［組成］の欄で説明した内容をここに援用して説明を省略する。
　また、本実施の形態において、ガラスセラミックス粉粒体の物性は、第１の実施の形態と同様であるため、第１の実施の形態の［物性］の欄で説明した内容をここに援用して説明を省略する。
［未結晶化ガラス粉粒体］
　本実施の形態の未結晶化ガラス粉粒体は、加熱（熱処理）によって結晶相を生成させるため、上記ガラスセラミックス粉粒体と実質的に同じ組成範囲を有する。この未結晶化ガラス粉粒体は、例えばスラリー状混合物にして任意の基材等に塗布するなどして適用した後や、固化成形物として成形した後で（つまり、塗膜形成物や固化成形物の段階で）熱処理を施すことによって、容易に光触媒特性を有する結晶を析出させる潜在的な光触媒機能性素材である。未結晶化ガラス粉粒体は、未だ光触媒活性を備えていないため、保管や取り扱いの利便性に優れている。具体的には、例えば任意の有機物と接触させ、あるいは有機物と混合させた状態で保存しても、光触媒活性によって該有機物を分解する心配がない。また、未だ光触媒活性を有しないため、保存中に結晶構造が変化するなどして光触媒活性が失活もしくは低下する心配もない。そして、基材等に適用する直前や、塗膜形成物や固化成形物の段階（つまり、製品化の段階）で熱処理を行って光触媒の結晶を析出させることによって、製品に常に安定した光触媒機能を付与することができる。
（ガラス粉粒体粒子）
　本実施の形態のガラス粉粒体（ガラスセラミックス粉粒体及び未結晶化ガラス粉粒体）の粒径や形状は、その用途などに応じて適宜設定できる。十分な光触媒活性を引き出すためには、平均粒径は出来るだけ小さい方が好ましく、形状は出来るだけ球形に近い方が好ましい。特に限定する意図ではなく、好ましい平均粒径の範囲を挙げれば、例えば０．０５μｍ～５０００μｍの範囲内である。
　例えば、ガラス粉粒体を塗料に配合して光触媒機能性塗料とする場合、塗料中での分散性が得られるようにすることや十分な光触媒特性を持たせるために、例えば０．０５～８０μｍの平均粒径とすることが好ましい。また、ガラス粉粒体を適宜の溶媒等の流体と混合してスラリー状混合物とする場合は、例えば０．０５～３００μｍの平均粒径とすることが好ましい。また、ガラス粉粒体を焼結などの手法によって固化成形させて光触媒機能性部材とする場合は、例えば０．１～２０００μｍの平均粒径とすることが好ましい。
　ガラス粉粒体の粒度分布が広く大きな粒子が存在すると、均一性または緻密性が得られず、材料内の構造に差が出てしまう可能性がある。そのため、ガラスセラミックス粉粒体中に含まれる、平均粒径より極端に大きな粒子を少なくすることが好ましい。そこで、上記各平均粒径を有するガラス粉粒体において、ガラス粉粒体の最大粒径は平均粒径の１０倍以下が好ましく、より好ましくは５倍以下、最も好ましくは３倍以下である。なお、平均粒径が大きいほど、最大粒径との差が小さいことが好ましい。
　ガラス粉粒体の用途によっては、ｍｍ単位の大きい粒径のガラス粉粒体を用いることも可能である。大きい粒から通孔を有する焼結体を作ることにより、例えば濾過材（フィルタ）や、噴水などに用いる建材などへの応用も可能である。
　なお、ガラス粉粒体の平均粒径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸII）よって測定した値を用いることができる。
　なお、ガラス粉粒体の最小径が２０００μｍを超える場合、ＪＩＳ
Ａ １２０に規定されている篩分析法で平均粒径を求めることができる。
＜ガラス粉粒体の製造方法＞
　次に、本実施の形態のガラス粉粒体の製造方法について、ガラスセラミックス粉粒体と未結晶化ガラス粉粒体とに分けて説明する。なお、本実施の形態のガラス粉粒体の製造方法は、以下に説明する工程以外の任意の工程を含むことができる。
（１）ガラスセラミックス粉粒体の製造方法
　ガラスセラミックス粉粒体は、特に限定されるものではないが、以下の２通りの方法で製造することができる。
　製造方法Ａ１：
　この製造方法Ａ１は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体に熱処理を施し、ガラスセラミックスを作製する結晶化工程と、ガラスセラミックスを粉砕してガラスセラミックス粉粒体を作製する粉砕工程と、を有することができる。
［ガラス化工程］
　ガラス化工程では、所定の原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。具体的には、白金又は耐火物からなる容器に原料組成物を投入し、原料組成物を高温に加熱することで溶融する。これにより得られる溶融ガラスを流出させ、適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。溶融及びガラス化の条件は、特に限定されず、原料組成物の組成及び量等に応じて、適宜設定することができる。また、ガラス体の形状は、特に限定されず、例えば板状、粒状等であってもよい。溶融する温度と時間は、ガラスの組成により異なるが、それぞれ例えば１２００～１６５０℃、１～２４時間の範囲であることが好ましい。
［結晶化工程］
　結晶化工程では、ガラス体に熱処理を施し、ガラスセラミックスを作製する。結晶化工程により、ガラス体の内部及び表面にＷＯ３結晶及び／又はＴｉＯ２結晶を含む結晶相が析出するため、後でガラス粉粒体中にＷＯ３結晶及び／又はＴｉＯ２結晶を含む結晶相を確実に含有させることができる。熱処理の条件（温度、時間）は、ガラス体の組成、必要とされる結晶化の程度等に応じて、適宜設定することができる。具体的には、熱処理温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋１０℃、より好ましくはＴｇ＋２０℃、最も好ましくはＴｇ＋３０℃である。他方、温度が高くなりすぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなるので、光触媒特性が消失しやすくなる。従って、熱処理における温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃、より好ましくはＴｇ＋５００℃、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃である。また、この工程では、昇温速度が結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。
　また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの形や熱処理温度などに応じて設定する必要がある。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは５分、最も好ましくは１０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きくなりすぎたり、他の結晶が生成したりして十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、熱処理時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。
［粉砕工程］
　粉砕工程では、ガラスセラミックスを粉砕してガラスセラミックス粉粒体を作製する。なお、ガラスの粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。また、目的とする粒径になるまで、粉砕機の種類を変えながら粉砕工程を行うことも可能である。
　製造方法Ａ２：
　製造方法Ａ２は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、ガラスセラミックス粉粒体を作製する結晶化工程と、を有することができる。
［ガラス化工程］
　ガラス化工程は、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製する。このガラス化工程は、製法方法Ａ１のガラス化工程と同様に実施できる。
［粉砕工程］
　粉砕工程では、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する。この粉砕工程は、結晶化されていないガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製することを除き、製法方法Ａ１における粉砕工程と同様に実施できる。
［結晶化工程］
　結晶化工程では、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、ガラスセラミックス粉粒体を作製する。結晶化工程により、ガラスセラミックスの内部及び表面にＷＯ３結晶及び／又はＴｉＯ２結晶を含む結晶相が析出する。この結晶化工程における熱処理の条件（温度、時間）は、ガラス体に代えて未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を行う点を除き、製法方法Ａ１における結晶化工程と同様に実施できる。
（２）未結晶化ガラス粉粒体の製造方法
　製造方法Ａ３：
　未結晶化ガラス粉粒体の製造方法は、特に限定されるものではないが、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、を有することができる。つまり、ガラスセラミックス粉粒体の製造方法Ａ２における結晶化工程を除くこと以外は、上記製造方法Ａ２と同様に実施できる。これにより、光触媒特性を有する結晶を含有しないが、後の加熱によって該結晶を生成し得る未結晶化ガラス粉粒体を製造できる。
　なお、未結晶化ガラス粉粒体を加熱して結晶を生成させる際の熱処理の方法は、ガラスセラミックス粉粒体の製造方法で説明した上記結晶化工程と同様に実施できる。ただし、任意の基材に塗布するなどして担持させている場合は、基材の耐熱温度に応じて熱処理温度を調節することが好ましい。
［添加工程］
　本実施の形態の製造方法Ａ１～Ａ３は、ガラス粉粒体に任意の成分を混合することにより、当該成分を増量させる添加工程を含むことができる。この工程は、製造方法Ａ１～Ａ３において粉砕工程の後に行うことが好ましく、後から熱処理（結晶化工程）を行う製造方法Ａ２において熱処理（結晶化工程）の前に行うことが最も好ましい。添加工程でガラス粉粒体に添加する成分としては、特に制限はないが、ガラス粉粒体の段階で増量させることによって当該成分の機能を増強させ得る成分や、ガラス化が難しくなるために溶融ガラスの原料組成物には少量しか配合できない成分などを混合することが好ましい。なお、本明細書では、本工程でガラス粉粒体に他の成分を混合した後の状態を「粉粒混合物」と総称することがある。添加工程を行った場合は、添加工程以降に行われる各工程において、添加工程を行わない場合の「ガラス粉粒体」を「粉粒混合物」に置き換える以外は同様に実施できる。
（ＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の添加）
　本実施の形態の製造方法Ａ１～Ａ３は、ガラス粉粒体に結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加して粉粒混合物を作製する添加工程を有してもよい。本実施の形態の方法では、結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を混合しなくても、ガラス体からＷＯ３結晶及び／又はＴｉＯ２結晶を含む結晶相を生成することができる。しかし、既に結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２をガラス粉粒体に添加することで、結晶相の量を増加させ、ＷＯ３結晶、さらにＴｉＯ２結晶を含む結晶相を豊富に含有し、光触媒機能が増強されたガラス粉粒体を製造できる。
　結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の混合量は、ガラス体の組成、製造工程における温度等に応じ、所望の量のＷＯ３結晶及び／又はＴｉＯ２結晶がガラス粉粒体を用いた材料中に存在するよう、適宜設定することができる。ガラス粉粒体の光触媒機能を向上させる観点から、混合する結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の量の下限は、粉粒混合物に対する質量比で１％であることが好ましく、より好ましくは５％、最も好ましくは１０％である。他方、混合する結晶状態のＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の量の上限は、粉粒混合物に対する質量比で９５％であることが好ましく、より好ましくは８０％、最も好ましくは６０％である。なお、ＷＯ３及びＴｉＯ２の両方を混合する場合は、ＷＯ３及びＴｉＯ２の合計量が上記の上限値及び下限値の範囲内であることが好ましい。
　本工程で添加するＷＯ３は、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系及び三斜晶系の結晶構造を持つことが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶構造のものでもよい。また、一般に、ＴｉＯ２の結晶型には、アナターゼ、ルチル、ブルッカイトの３種類がある。このうち、本工程で用いる結晶状態のＴｉＯ２は、これら３種類のうち１種又は２種以上であってよいが、光触媒機能に優れる点で、アナターゼとブルッカイトとの組み合わせであることが好ましく、アナターゼであることがより好ましい。
　ガラス粉粒体に添加するＷＯ３及び／又はＴｉＯ２結晶の原料粒子サイズは、光触媒活性を高める観点から出来るだけ小さい方がよい。しかし、原料粒子サイズが小さ過ぎると、熱処理の際にガラスと反応し、結晶状態を保つことができずに消失するおそれがある。また、原料粒子が細かすぎると、製造工程における取り扱いが難しくなる問題もある。一方で、原料粒子サイズが大きすぎると、原料粒子の形態で最終製品に残りやすく、所望の光触媒特性を得にくい傾向が強くなる。従って、原料粒子のサイズは１１～５００ｎｍの範囲内が好ましく、２１～２００ｎｍの範囲内がより好ましく、３１～１００ｎｍの範囲内が最も好ましい。
　（非金属元素成分の添加）
　本実施の形態の製造方法Ａ１～Ａ３は、Ｎ成分、Ｓ成分、Ｆ成分、Ｃｌ成分、Ｂｒ成分、及びＣ成分からなる群より選ばれる１種以上を含む添加物を、前述のガラス粉粒体又は粉粒混合物に添加する添加工程を有してもよい。これらの非金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの非金属元素成分をガラス粉粒体に混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラス粉粒体を容易に得ることが可能になる。
　非金属元素成分を添加する場合、その混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定することができる。ガラス粉粒体の光触媒機能を充分に向上させる観点から、非金属成分の合計として、粉砕したガラス体又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、最も好ましくは０．１％以上を添加することが効果的である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、混合量の上限は、非金属成分の合計として、粉砕したガラス又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは２０％であり、より好ましくは１０％であり、最も好ましくは５％である。
　非金属元素成分を添加する場合の原料としては、特に限定されないが、Ｎ成分はＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分はＮａＳ、Ｆｅ２Ｓ３、ＣａＳ２等、Ｆ成分はＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分はＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分はＮａＢｒ等、Ｃ成分はＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることができる。なお、これらの非金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
　（金属元素成分の添加）
　本実施の形態の製造方法Ａ１～Ａ３は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上からなる金属元素成分をガラス粉粒体又は粉粒混合物に添加する添加工程を有してもよい。これらの金属元素成分は、前述したようにガラス体を作製する前のバッチやカレットを作る段階で原料組成物の成分の一部として配合しておくことも可能である。しかし、ガラス体を作製してからこれらの金属元素成分をガラス粉粒体に混合する方が、導入が容易であるとともに、その機能をより効果的に発揮させることができるため、より高い光触媒特性を持つガラス粉粒体を容易に得ることが可能になる。金属元素成分を添加する場合、その混合量は、ガラス体の組成等に応じ、適宜設定することができる。ガラス粉粒体の光触媒機能を充分に向上させる観点から、金属元素成分の合計として、粉砕したガラス体又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは０．００１％以上、より好ましくは０．００５％以上、最も好ましくは０．０１％以上を添加することが効果的である。他方、過剰に添加すると光触媒特性が低下し易くなることから、混合量の上限は、金属元素成分の合計として、粉砕したガラス又はその粉粒混合物に対する質量比で好ましくは１０％であり、より好ましくは５％であり、最も好ましくは３％である。なお、金属元素成分を添加する場合の原料としては、特に限定されないが、例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＲｕＯ２、ＲｈＣｌ３、ＲｅＣｌ３、ＰｄＣｌ２等を用いることができる。なお、これらの金属元素成分の原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
　添加物としての金属元素成分の粒子径や形状は、ガラス体の組成、ＷＯ３及び／又はＴｉＯ２の量、結晶型等に応じ、適宜設定することができるが、ガラス粉粒体の光触媒機能を最大に発揮するには、金属元素成分の平均粒子径は、できるだけ小さい方がよい。従って、金属元素成分の平均粒子径の上限は、好ましくは５．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍであり、最も好ましくは０．１μｍである。
［表面処理工程］
　本実施の形態の製造方法Ａ１～Ａ３は、以上のようにして得られるガラス粉粒体に、エッチング等の表面処理を行う工程（表面処理工程）をさらに有していてもよい。この工程は、特に製造方法Ａ１およびＡ２により得られるガラスセラミックス粉粒体に対して行うことが好ましい。本実施の形態の表面処理工程は、第２の実施の形態の表面処理工程と同様に実施できるので、第２の実施の形態の［表面処理工程］の欄で説明した内容をここに援用して説明を省略する。
＜スラリー状混合物＞
　以上のようにして得られる本実施の形態のガラス粉粒体（ガラスセラミックス粉粒体及び未結晶化ガラス粉粒体）を、任意の溶媒等と混合することによってスラリー状混合物を調製できる。これにより、例えば基材上への塗布等が容易になる。具体的には、ガラス粉粒体に、好ましくは無機もしくは有機バインダー及び／又は溶媒を添加することによりスラリーを調製できる。
　無機バインダーとしては、特に限定されるものではないが、紫外線や可視光線を透過する性質のものが好ましく、例えば、珪酸塩系バインダー、リン酸塩系バインダー、無機コロイド系バインダー、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の微粒子等を挙げることができる。
　有機バインダーとしては、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダーが使用できる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。
　溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知の溶媒が使用できるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。
　また、スラリーの均質化を図るために、適量の分散剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施の形態のスラリー状混合物には、その用途に応じて、上記成分以外に例えば硬化速度、比重を調節するための添加剤成分等を配合することができる。
　本実施の形態のスラリー状混合物におけるガラス粉粒体の含有量は、その用途に応じて適宜設定できる。従って、スラリー状混合物におけるガラス粉粒体の含有量は、特に限定されるものではないが、一例を挙げれば、十分な光触媒特性を発揮させる観点から、好ましくは２質量％、より好ましくは３質量％、最も好ましくは５質量％を下限とし、スラリーとしての流動性と機能性を確保する観点から、好ましくは８０質量％、より好ましくは７０質量％、最も好ましくは６５質量％を上限とすることができる。
［スラリー状混合物の製造方法］
　本実施の形態のスラリー状混合物は、ガラス粉粒体を溶媒に分散させることによって製造できる。すなわち、本実施の形態のスラリー状混合物の製造方法は、以下の製造方法Ｂ１～Ｂ３のいずれかによって行うことができる。なお、本実施の形態のスラリー状混合物の製造方法は、以下に説明する工程以外の任意の工程を含むことができる。
　製造方法Ｂ１：
　製造方法Ｂ１は、ガラスセラミックス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体に熱処理を施し、ガラスセラミックスを作製する結晶化工程と、ガラスセラミックスを粉砕して前記ガラスセラミックス粉粒体を作製する粉砕工程と、ガラスセラミックス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。
　製造方法Ｂ２：
　製造方法Ｂ２は、ガラスセラミックス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する別の方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体に熱処理を施し、ガラスセラミックス粉粒体を作製する結晶化工程と、ガラスセラミックス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。
　製造方法Ｂ３：
　製造方法Ｂ３は、未結晶化ガラス粉粒体と溶媒とを含有するスラリー状混合物を製造する方法であり、原料組成物を溶融しガラス化することで、ガラス体を作製するガラス化工程と、ガラス体を粉砕して未結晶化ガラス粉粒体を作製する粉砕工程と、未結晶化ガラス粉粒体を溶媒に分散させる混合工程と、を有することができる。
　以上の製造方法Ｂ１～Ｂ３では、混合工程以外は、上記製造方法Ａ１～Ａ３と同様に実施できるので、各工程の詳細は説明を省略する。混合工程は、ガラスセラミックス粉粒体または未結晶化ガラス粉粒体を上記溶媒に分散させることにより行うことができる。また、上述の添加工程や表面処理工程も含めることができる。
　本実施の形態のスラリー状混合物の製造方法Ｂ１～Ｂ３は、さらに、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を有することができる。ガラス粉粒体は、その粒径が小さくなるに従い、表面エネルギーが大きくなって凝集しやすくなる傾向がある。ガラス粉粒体が凝集していると、スラリー状混合物中での均一な分散ができず、所望の光触媒活性が得られないことがある。そのため、ガラス粉粒体の凝集体を除去する工程を設けることが好ましい。凝集体の除去は、例えば、スラリー状混合物を濾過することにより実施できる。スラリー状混合物の濾過は、例えば所定の目開きのメッシュなどの濾過材を用いて行うことができる。
　以上の方法で得られる本実施の形態のガラス粉粒体及びこれを含有するスラリー状混合物は、光触媒機能性素材として、例えば塗料、成形／固化が可能な混練物などに配合して使用することができる。
＜固化形成物＞
　本実施の形態のガラス粉粒体は、固化させることにより、任意の形状の固化成形物を調製できる。ガラス粉粒体は、粉粒状であるため、成形する際の形状選択の自由度が高く、様々な形状の光触媒機能性部材を形成できる。固化成形物は、ガラス粉粒体のみから構成してもよいし、例えば基材を含んでもよく、さらに任意のバインダー等を含有してもよい。
［固化成形物の製造方法］
　固化成形物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えばガラス粉粒体を焼結させたり、加熱プレスしたりする熱処理を含む方法により製造できる。この場合、固化成形のための熱処理によって、固化成形物を構成するガラス粉粒体の粒子同士が結合すると同時に、未結晶化ガラス粉粒体を原料とする場合はＷＯ３結晶及び／又はＴｉＯ２結晶を含む結晶相が生成する。なお、熱処理を加えず、例えばバインダーの結着力のみによって固化成形することもできる。しかし、ガラス粉粒体は元々ガラスを母体としているため、所定温度での熱処理を含む固化成形方法を採用することでバインダーを使用しなくともガラス粒子同士を結合させることができることや、未結晶化ガラス粉粒体の場合は、固化成形の際の熱処理によって結晶を析出させることも可能であることから、熱処理を伴うプロセスが好ましい。なお、ガラス粉粒体を一旦上記のスラリー状混合物の形態にしてから、所望の形状に成形して固化成形物を調製することも可能である。
　焼結や加熱プレスにおける熱処理の条件は、ガラス粉粒体を構成するガラスの組成、混合された添加物の種類及び量等に応じ、適宜設定することができる。具体的に、熱処理温度は、ガラス粉粒体の状態によって、例えば以下の二通りの制御を行うことができる。
　第１の熱処理方法は、所望のＷＯ３結晶及び／又はＴｉＯ２結晶を含む結晶相を有するガラスセラミックス粉粒体から成形する場合であり、この場合の熱処理温度は、１２００℃以下の温度範囲で適宜選択できる。熱処理温度が１２００℃を超えると、ＷＯ３結晶及び／又はＴｉＯ２結晶を含む結晶相が他の結晶を含む結晶相へと転移し易くなる。従って、熱処理温度の上限は、好ましくは１２００℃であり、より好ましくは１１００℃であり、最も好ましくは１０５０℃である。
　第２の熱処理方法は、未結晶化ガラス粉粒体から成形する場合であり、この場合は固化成形と同時にガラスの結晶化処理を行うことができる。熱処理が低すぎると所望の結晶相を析出させることができないため、少なくともガラス粉粒体を構成するガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度での加熱が必要となる。具体的に、熱処理温度の下限は、ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）であり、好ましくはＴｇ＋１０℃であり、より好ましくはＴｇ＋２０℃であり、最も好ましくはＴｇ＋３０℃である。他方、熱処理温度が高くなりすぎると結晶相が減少し光触媒特性が消失する傾向があるので、熱処理温度の上限は、好ましくはガラス粉粒体を構成するガラスのＴｇ＋６００℃であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃であり、最も好ましくはＴｇ＋４００℃である。
　また、焼結や加圧プレスのための熱処理時間は、熱処理温度に応じて設定する必要があるが、高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。具体的には、固化成形を充分に行うことができる点及び結晶化処理を同時に行う場合に十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは５分、最も好ましくは１０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、ＷＯ３、ＴｉＯ２等の結晶とガラスとの反応が進み、ガラス中に光触媒機能を発揮するために十分な大きさのＷＯ３及び／又はＴｉＯ２を含む結晶が得られないおそれがある。従って、熱処理時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。
　以上述べたように、本実施の形態のガラス粉粒体は、光触媒特性を有する結晶を含有するか、あるいは、加熱されることによって粉粒体内部に前記結晶を生成させ得るものであるため、優れた光触媒活性を有する光触媒機能性素材として、あるいは光触媒機能を潜在的に有する素材として有用なものである。また、本実施の形態のガラス粉粒体は、粉粒状をしているために、他の成分を混合しやすく、基材等への適用も容易であり、さらに、例えばスラリー状、固形状など任意の形態にも加工しやすい。また、粉粒体のまま容器状のものに詰めて、例えば濾過用途などに利用することもできる。従って、その用途や、適用される基材等の種類や形状に応じて最適な形態で提供でき、様々な光触媒機能性部材や親水性部材への適用が可能である。
　また、本実施の形態のガラス粉粒体では、原料の配合組成と熱処理温度、温度及び昇温速度の制御によってガラス相から光触媒活性を呈する結晶を生成させ得るため、凝集し易く取り扱いが難しいナノサイズの光触媒結晶材料を必ずしも用いる必要がなく、特殊な設備を用いる必要もない。
　次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、各種測定や評価は、下記の方法によるものである。
［析出結晶の種類・構造・サイズ］
　Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＭＰＤ）を用いて、析出結晶相を同定した。また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）の回折ピークの半値幅より、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式；Ｄ＝０．９λ／（βｃｏｓθ）に基づいて析出結晶のサイズを見積った。ここで、Ｄは、結晶の大きさ、λはＸ線の波長、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。
［光触媒特性の有無］
　アセトアルデヒドの気相分解により光触媒特性の有無を確認した。
［親水性］
　θ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射前および照射後のガラスセラミックスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスセラミックスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ－１(ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、紫外線照射は、特に断りのない限り、水銀ランプを用い、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３０分で行った。
　実施例Ａ１～Ａ５６：
　表１～５に、本発明の実施例Ａ１～Ａ５６のガラスセラミックスの原料となるガラス組成、結晶化温度、およびこれらのガラスセラミックスに析出した主結晶相の種類を示した。実施例Ａ１～Ａ５６のガラスセラミックスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表１～５に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、石英坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２００℃～１６００℃の温度範囲で１～２４時間溶解し、攪拌均質化してガラス融液の泡切れ等を行った。その後、実施例Ａ１～Ａ４３については、ガラス融液の温度を１５００℃以下に下げて攪拌均質化してから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表１～表４中の実施例Ａ１～Ａ４３に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った。その後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。一方、表４及び表５中の実施例Ａ４４～Ａ５６については、攪拌均質化したガラス融液を流水中に投下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体を表４及び表５中の実施例Ａ４４～Ａ５６に示す結晶化条件で結晶化させた。
　表１～５に表されるように、実施例Ａ１～Ａ５６のガラスセラミックスの析出結晶相には、いずれも光触媒活性の高いＷＯ３結晶を主結晶相として含有していた。また、ＸＲＤにより、ＷＯ３結晶のサイズは２００ｎｍ以下であることが判明した。
　次に、実施例Ａ１と同様の成分組成で結晶化条件（温度、時間）を変えて結晶化を行い、ＷＯ３結晶の構造を調べた。結晶化温度は、実施例Ａ１ａが７５０℃、Ａ１ｂが８００℃、Ａ１ｃが９００℃、Ａ１ｄが１０００℃であり、結晶化の熱処理時間はいずれも４時間とした。ＸＲＤの結果を図１に示した。実施例Ａ１ａ、Ａ１ｂのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２３．６°付近をはじめ「○」で表されるピークが生じており、ＷＯ３の立方晶の存在が確認できた。また、実施例Ａ１ｃ、Ａ１ｄのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２３．１°、２３．７°付近をはじめ「□」で表されるピークが生じており、ＷＯ３の単斜晶または三斜晶の存在が確認できた。従って、実施例Ａ１ａ～Ａ１ｄのガラスセラミックスは、可視光応答性の光触媒活性を有するものと考えられた。
　さらに、実施例Ａ１ｂ～Ａ１ｄでは、ＸＲＤパターンにおいて入射角２θ＝２５．３°付近に「△」で表されるアナターゼ型のＴｉＯ２結晶のピークが観察された。従って、実施例Ａ１ｂ～Ａ１ｄのガラスセラミックスは、紫外領域で優れた光触媒作用を有するアナターゼ型のＴｉＯ２結晶と可視光領域で強い光触媒作用を有するＷＯ３結晶とが混在した状態で存在しており、紫外領域から可視光領域まで幅広い波長の光によって光触媒活性を奏することが推察された。
　また、図１の結果から、結晶化温度を変化させることによって、ＷＯ３の結晶構造を制御できることも明らかになった。
　これらの実施例を用いてアセトアルデヒドの気相分解により光触媒特性の有無を確かめたところ、高圧水銀ランプの照射によって、アセトアルデヒド分解によるＣＯ２の生成が確認され、光触媒特性を有することが示された。
　また、実施例Ａ１～Ａ５６の一部のガラスセラミックスの親水性についてθ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、実施例Ａ１、Ａ２、Ａ４、Ａ７、Ａ１１、Ａ３２、Ａ３５のガラスセラミックスについて親水性を評価したところ、表６に示すように、３０分間の紫外線の照射によって水との接触角が２０°以下となることが確認された。これにより、本発明の実施例のガラスセラミックスは、高い親水性を有することが明らかになった。
　次に、実施例Ａ１及びＡ４と同じ組成で結晶化条件のみを変えてガラスセラミックスのサンプルを作製した。結晶化条件は、実施例Ａ１ｅが７５０℃で４時間、実施例Ａ１ｆが８５０℃で８時間、実施例Ａ４ａが８５０℃で４時間とした。得られた各サンプルについて、濃度４．６質量％のフッ酸を用いて、１０秒間エッチングを行った。エッチング後の各サンプルに対して、光源として３００Ｗのキセノンランプを用い、紫外線照度１０ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行った。紫外線照射時間とエッチング後のガラスセラミックスの水との接触角θを上記と同様にθ／２法で求め親水性を評価した結果を図２に示した。実施例Ａ１ｅ，Ａ１ｆ及びＡ４ａのすべてのサンプルについて、わずか３０分間の紫外線照射によって、水との接触角が１０°以下になっており、高い親水性を有していた。このように、本発明の実施例のガラスセラミックスをエッチングすることによって、光触媒活性を向上させ得ることが明らかになった。
　また、上記実施例Ａ１ｅ，Ａ１ｆ，Ａ４ａのガラスセラミックスのエッチング後の各サンプルに対して、光源として、ブラックライトブルー蛍光灯ＦＬ１０ＢＬＢ（東芝社製）を用い、照度１ｍＷ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行った。紫外線照射時間とエッチング後のガラスセラミックスの水との接触角θを上記と同様にθ／２法で求め、親水性を評価した。その結果を図３に示した。図３より、実施例Ａ１ｅ，Ａ１ｆ及びＡ４ａのすべてのサンプルが、紫外線照度を１ｍＷ／ｃｍ２に下げても、３００分間の紫外線照射によって水との接触角が２０°以下になっており、充分な親水性を有していた。また、結晶化温度が８５０℃である実施例Ａ１ｆ，Ａ４ａでは、紫外線照度が１ｍＷ／ｃｍ２でも、わずか６０分間の紫外線照射によって水との接触角が２０°まで低下していた。従って、同様の組成の場合、結晶化温度を高くすることによって、親水性を向上させ得ることが示された。
　次に、実施例Ａ４４、Ａ４８及びＡ５４で得られた各ガラスセラミックスのサンプルについて、メチレンブルー（ＭＢ）分解活性の評価を行った。まず、ポリスチレン製の容器に、濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液を５ｍｌ入れ、各サンプルを暗所で２４時間浸漬させた。ここまでを前処理とした。次に、同じ濃度の溶液に交換し、可視光照射あり・なしの条件でＭＢ濃度の変化を測定した。すなわち、各サンプルを暗所又は可視光照射のもとでそれぞれＭＢ水溶液に浸漬させた。ここで、光源としては３００Ｗのキセノンランプを用い、波長４００ｎｍ以下の光をカットし、照度１０，０００ルクスの可視光をサンプルに照射した。その結果、図４に示したように、暗所に比べて可視光を照射した方がＭＢ濃度の減少がより大きいことが確認された。従って、本発明の実施例のガラスセラミックスは、可視光による優れた光触媒活性を有することが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例Ｂ１～Ｂ１６：
　本発明の実施例Ｂ１～Ｂ１６のガラス体の組成、これらのガラス体を用いてガラスセラミックス焼結体を作製する際の焼結（結晶化）温度及び時間、並びに、これらのガラス体を用いて作製したガラスセラミックス焼結体における析出結晶相の種類を表７及び表８に示した。実施例Ｂ１～Ｂ１６では、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物、メタリン酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、石英坩堝に投入し、ガラス組成に応じて電気炉で１２５０～１５００℃の温度範囲で２～６時間溶解し、攪拌均質化してからガラス融液を流水中に投下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体をジェットミルで粉砕することで、粒子サイズが１０μｍ以下の粉砕ガラスを得た。この粉末ガラスを金型に充填し、一軸加圧したのち、冷間静水圧プレスを行い、ペレット状態にした。その後、電気炉に入れて、表７及び表８に示すような所定の温度と時間で焼結を行った。
　表７及び表８に表されるように、実施例Ｂ１～Ｂ１６のガラス体を用いたガラスセラミックス焼結体の析出結晶相には、いずれも可視光応答性の光触媒活性を有するＷＯ３結晶が含まれていた。
　実施例Ｂ１７～Ｂ２０：
　実施例Ｂ１において得られた粉砕ガラスＡ（Ｔｇ＝６８５℃）に対して、表９に示す添加物を混合し、焼結を行ってガラスセラミックス焼結体を製造した。具体的には、粒子サイズが１０μｍ以下の粉砕ガラスＡと添加物（ＷＯ３結晶、またはアナターゼ型ＴｉＯ２結晶）とを均一に混合し、この混合物を金型に充填し、一軸加圧した上で冷間静水圧プレスを行い、ペレットの状態にした。その後、電気炉に入れて、表９に示す温度と時間で焼成を行い、ガラスセラミックス成形体を作製した。
　表９に表されるように、実施例Ｂ１７～Ｂ２０のガラス体を用いたガラスセラミックス焼結体の析出結晶相には、いずれも可視光応答性の光触媒活性を有するＷＯ３結晶が含まれていた。
　次に、実施例Ｂ１、Ｂ４、Ｂ１８、Ｂ２０のガラスセラミックス焼結体のＸＲＤの結果を図５に示した。図５のＸＲＤパターンにおいて、実施例Ｂ４では、入射角２θ＝２３．４°付近をはじめ「○」で表されるピークが生じており、ＷＯ３の立方晶の存在が確認できた。また、実施例Ｂ１、Ｂ１８、Ｂ２０のＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝２３．８°付近をはじめ「□」で表されるピークが生じており、ＷＯ３の単斜晶または三斜晶の存在が確認できた。従って、実施例Ｂ１、Ｂ４、Ｂ１８、Ｂ２０のガラスセラミックス焼結体は、可視光応答性の光触媒活性を有するものと考えられた。
　さらに、実施例Ｂ１、Ｂ１８、Ｂ２０では、ＸＲＤパターンにおいて入射角２θ＝２５．１°付近に「△」で表されるアナターゼ型のＴｉＯ２結晶のピークが観察された。従って、実施例Ｂ１、Ｂ１８、Ｂ２０のガラスセラミックス焼結体は、紫外領域で優れた光触媒作用を有するアナターゼ型のＴｉＯ２結晶と可視光領域で強い光触媒作用を有するＷＯ３結晶とが混在した状態で存在しており、紫外領域から可視光領域まで幅広い波長の光によって光触媒活性を奏することが推察された。
　また、これらの実施例の焼結体を用いてアセトアルデヒドの気相分解により光触媒特性の有無を確かめたところ、高圧水銀ランプの照射によって、アセトアルデヒド分解によるＣＯ２の生成が確認され、光触媒特性を有することが示された。
　次に、実施例Ｂ１で得られたガラスセラミックス焼結体のサンプルについて、メチレンブルー（ＭＢ）分解活性の評価を行った。まず、ポリスチレン製の容器に、濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液を５ｍｌ入れ、各サンプルを暗所で２４時間浸漬させた。ここまでを前処理とした。次に、同じ濃度の溶液に交換し、可視光照射あり・なしの条件でＭＢ濃度の変化を測定した。すなわち、各サンプルを暗所又は可視光照射のもとでそれぞれＭＢ水溶液に浸漬させた。ここで、光源としては３００Ｗのキセノンランプを用い、４００ｎｍ以下の光をカットし、照度１０，０００ルクスの可視光をサンプルに照射した。その結果、図６に示したように、暗所に比べて可視光を照射した方がＭＢ濃度の減少がより大きいことが確認された。従って、本発明の実施例のガラスセラミックス焼結体は、可視光による優れた光触媒活性を有することが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例Ｃ１～Ｃ１６：
　本発明の実施例Ｃ１～Ｃ１６のガラス体の組成、これらのガラス体を用いてガラスセラミックスを作製する際の焼成（結晶化）温度及び時間、並びに、これらのガラス体を用いて作製したガラスセラミックス複合体のガラスセラミックス層における析出結晶相の種類を表１０及び表１１に示した。実施例Ｃ１～Ｃ１６では、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物、メタリン酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、石英坩堝に投入し、ガラス組成に応じて電気炉で１２５０～１５００℃の温度範囲で２～６時間溶解し、攪拌均質化してからガラス融液を流水中に投下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体をジェットミルで粉砕することで、粒子サイズが１０μｍ以下の粉砕ガラスを得た。
　この粉砕ガラスをメタノールに分散し、スラリーとした。このスラリーをアルミナ基材上に塗布し、スラリー層を得た。このスラリー層について、表１０及び表１１に記載の温度まで昇温し、この温度で表１０及び表１１に記載の時間に亘り保持して焼成工程と結晶化処理を同時に行った。焼成工程の後、室温まで降温して厚み５０μｍのガラスセラミックス層を有する複合体を得た。
　表１０及び表１１に表されるように、実施例Ｃ１～Ｃ１６のガラス体を用いたガラスセラミックス層の析出結晶相には、いずれも可視光応答性の光触媒活性を有するＷＯ３結晶が含まれていた。従って、可視光応答性の光触媒活性を有するものと考えられた。
　次に、ＷＯ３結晶の構造を調べるために、実施例Ｃ１と同様の成分組成で結晶化条件（温度、時間）を変えて結晶化を行い、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。結晶化条件は、８５０℃で１時間、又は９００℃で０．５時間とした。ＸＲＤの結果を図７に示した。図７のＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２３．８°付近をはじめ「○」で表されるピークが生じており、ＷＯ３の結晶の存在が確認できた。
　また、これら実施例についてアセトアルデヒドの気相分解により光触媒特性の有無を確かめたところ、高圧水銀ランプの照射によって、アセトアルデヒド分解によるＣＯ２の生成が確認され、光触媒特性を有することが示された。
　次に、実施例Ｃ１で得られた複合体のガラスセラミックス層のサンプルについて、メチレンブルー（ＭＢ）分解活性の評価を行った。まず、ポリスチレン製の容器に、濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液を５ｍｌ入れ、各サンプルを暗所で２４時間浸漬させた。ここまでを前処理とした。次に、同じ濃度の溶液に交換し、可視光照射あり・なしの条件でＭＢ濃度の変化を測定した。すなわち、各サンプルを暗所又は可視光照射のもとでそれぞれＭＢ水溶液に浸漬させた。ここで、光源としては３００Ｗのキセノンランプを用い、４００ｎｍ以下の光をカットし、照度１０，０００ルクスの可視光をサンプルに照射した。その結果、図８に示したように、暗所に比べて可視光を照射した方がＭＢ濃度の減少がより大きいことが確認された。従って、本発明の実施例の複合体のガラスセラミックス層は、可視光による優れた光触媒活性を有することが明らかになった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例Ｄ１～Ｄ３５：
　本発明の実施例Ｄ１～Ｄ３５のガラス粉粒体の組成、これらのガラス粉粒体を用いて結晶化ガラス粉粒体を作製する際の加熱を中止するまでの到達温度及び昇温速度、若しくは結晶化温度及び時間、並びに、これらのガラス粉粒体における析出結晶相の種類を表１２～１６に示した。実施例Ｄ１～Ｄ３５では、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、水酸化物、メタリン酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、石英坩堝に投入し、ガラス組成に応じて電気炉で１２５０～１５００℃の温度範囲で２～６時間溶解し、攪拌均質化してからガラス融液を流水中に投下することで、粒状又はフレーク状のガラス体を得た。このガラス体をジェットミルで粉砕することで、粒子サイズ（平均粒径）が１０μｍのガラス粉粒体を得た。このガラス粉粒体を表１２～１６に示す結晶化条件で結晶化させた。なお、実施例Ｄ１～Ｄ１０については、表１２中に示す昇温速度で同表中に示す到達温度まで昇温させた。
　表１２及び表１４～１６に表されるように、実施例Ｄ１～Ｄ１０及びＤ１７～Ｄ３５のガラス粉粒体の析出結晶相には、いずれも可視光応答性の光触媒活性を有するＷＯ３結晶が含まれていた。また、表１３に表されるように、実施例Ｄ１１～Ｄ１６のガラス粉粒体の析出結晶相には、いずれも紫外線に対して強い光触媒活性を有するアナターゼ型のＴｉＯ２結晶およびＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶を含む結晶相が含まれていた。
　次に、ＷＯ３結晶の構造を調べるために、実施例Ｄ１と同様の成分組成で結晶化条件（温度、時間）を変えて結晶化を行い、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。結晶化条件は、実施例Ｄ１ａが８００℃、実施例Ｄ１ｂが９００℃、実施例Ｄ１ｃが１０００℃とした。ＸＲＤの結果を図９に示した。図９のＸＲＤパターンにおいて、実施例Ｄ１ａでは、入射角２θ＝２３．８°付近をはじめ「○」で表されるピークが生じており、ＷＯ３の立方晶の存在が確認できた。従って、実施例Ｄ１ａのガラス粉粒体は、可視光応答性の光触媒活性を有するものと考えられた。また、実施例Ｄ１ｂ、Ｄ１ｃのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２３．１°、２３．９°付近をはじめ「□」で表されるピークが生じており、ＷＯ３の単斜晶または三斜晶の存在が確認できた。従って、実施例Ｄ１ｂ、Ｄ１ｃのガラス粉粒体は、可視光応答性の光触媒活性を有するものと考えられた。
　さらに、実施例Ｄ１ｂ、Ｄ１ｃでは、図９のＸＲＤパターンにおいて入射角２θ＝２５．１°付近に「△」で表されるアナターゼ型のＴｉＯ２結晶のピークが観察された。従って、実施例Ｄ１ｂ、Ｄ１ｃのガラス粉粒体は、紫外領域で優れた光触媒作用を有するアナターゼ型のＴｉＯ２結晶と可視光領域で強い光触媒作用を有するＷＯ３結晶とが混在した状態で存在しており、紫外領域から可視光領域まで幅広い波長の光によって光触媒活性を奏することが推察された。
　また、図９の結果から、結晶化温度を変化させることによって、ＷＯ３の結晶構造を制御できることも明らかになった。
　また、実施例Ｄ１１で得られたガラス粉粒体についてのＸＲＤパターンを図１０に示した。図１０のＸＲＤパターンでは、入射角２θ＝２５．１°付近をはじめ「○」で表されるアナターゼ型のＴｉＯ２結晶のピークと、入射角２θ＝２４．３°付近をはじめ「□」で表されるＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークと、さらに、入射角２θ＝２２．４°付近をはじめ「△」で表されるＮａＴｉ２（ＰＯ４）３結晶のピークが、それぞれ観察された。
　また、これらの実施例のガラス粉粒体を用いてアセトアルデヒドの気相分解により光触媒特性の有無を確かめたところ、高圧水銀ランプの照射によって、アセトアルデヒド分解によるＣＯ２の生成が確認され、光触媒特性を有することが示された。
　次に、実施例Ｄ１ｂで得られたガラス粉粒体のサンプルについて、メチレンブルー（ＭＢ）分解活性の評価を行った。まず、ポリスチレン製の容器に、濃度０．０１ｍｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー（ＭＢ）水溶液を５ｍｌ入れ、サンプルを暗所で２４時間浸漬させた。ここまでを前処理とした。次に、同じ濃度の溶液に交換し、可視光照射あり・なしの条件でＭＢ濃度の変化を測定した。すなわち、各サンプルを暗所又は可視光照射のもとでそれぞれＭＢ水溶液に浸漬させた。ここで、光源としては３００Ｗのキセノンランプを用い、波長４００ｎｍ以下の光をカットし、照度１０，０００ルクスの可視光をサンプルに照射した。その結果、図１１に示したように、暗所に比べて可視光を照射した方がＭＢ濃度の減少がより大きいことが確認された。従って、本発明の実施例のガラス粉粒体は、可視光による優れた光触媒活性を有することが明らかになった。
　次に、実施例D１４で得られたガラス粉粒体のサンプルについて、ＭＢ水溶液に漬けて、紫外線照射あり・なしのＭＢ濃度の変化を測定することにより、光触媒特性を評価した。光源としては、ブラックライトブルー蛍光灯ＦＬ１０ＢＬＢ（東芝社製）を用い、照度：１ｍＷ／ｃｍ２で紫外線を照射した。その結果を図１２に示した。図１２に示したように、サンプルへの紫外線の照射によってＭＢ濃度が大きく減少していることがわかる。従って、実施例Ｄ１４で得られたガラスセラミックスは、優れたＭＢ分解活性を有することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。本国際出願は、２００９年７月３１日に出願された日本国特許出願２００９－１８０１８８号、同２００９－１８０１８９号、同２００９－１８０１９０号及び同２００９－１８０１９１号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。

Claims (21)

  1. 　酸化タングステン及び／又はこの固溶体を含む結晶相を含有するガラスセラミックス。
  2. 　前記酸化タングステンとして、酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％でＷＯ３成分を１０～９５％含有する請求項１に記載のガラスセラミックス。
  3. 　酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
    Ｐ２Ｏ５成分　　　０～６０％、及び／又は
    Ｂ２Ｏ３成分　　　０～６０％、及び／又は
    ＳｉＯ２成分　　　０～６０％、及び／又は
    ＧｅＯ２成分　　　０～６０％、
    の各成分をさらに含有する請求項１又は２に記載のガラスセラミックス。
  4. 　ＴｉＯ２成分を０～６０％さらに含有する請求項１から３のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  5. 　酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
    Ｌｉ２Ｏ成分　　０～４０％、及び／又は
    Ｎａ２Ｏ成分　　０～４０％、及び／又は
    Ｋ２Ｏ成分　　０～４０％、及び／又は
    Ｒｂ２Ｏ成分　　０～１０％、及び／又は
    Ｃｓ２Ｏ成分　　０～１０％
    の各成分をさらに含有する請求項１から４のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  6. 　酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
    ＭｇＯ成分　　０～４０％、及び／又は
    ＣａＯ成分　　０～４０％、及び／又は
    ＳｒＯ成分　　０～４０％、及び／又は
    ＢａＯ成分　　０～４０％
    の各成分をさらに含有する請求項１から５のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  7. 　酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
    Ａｌ２Ｏ３成分　　０～３０％、及び／又は
    Ｇａ２Ｏ３成分　　０～３０％、及び／又は
    Ｉｎ２Ｏ３成分　　０～１０％
    の各成分をさらに含有する請求項１から６のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  8. 　酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
    ＺｒＯ２成分　　０～２０％、及び／又は
    ＳｎＯ成分　　０～１０％
    の各成分をさらに含有する請求項１から７のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  9. 　酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
    Ｎｂ２Ｏ５成分　　０～５０％、及び／又は
    Ｔａ２Ｏ５成分　　０～５０％、及び／又は
    ＭｏＯ３成分　　０～５０％
    の各成分をさらに含有する請求項１から８のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  10. 　酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で
    ＺｎＯ成分　　０～５０％、及び／又は
    Ｂｉ２Ｏ３成分　　０～２０％、及び／又は
    ＴｅＯ２成分　　０～２０％、及び／又は
    Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上とする）　　合計で０～３０％、及び／又は
    ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする。ここで、Ｖの価数は５、Ｃｒの価数は３、Ｍｎの価数は２、Ｆｅの価数は３、Ｃｏの価数は２、Ｎｉの価数は２とする。）　　合計で０～１０％、及び／又は
    Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分　　合計で０～５％
    の各成分をさらに含有する請求項１から９のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  11. 　Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分が、ガラス全質量に対する外割り質量比で１５％以下さらに含まれている請求項１から１０のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  12. 　Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属粒子が、ガラス全質量に対する外割り質量比で１０％以下さらに含まれている請求項１から１１のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  13. 　さらに、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）及びこれらの固溶体のうち１種以上の結晶が含まれている請求項１から１２のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  14. 　紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される請求項１から１３のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  15. 　紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である請求項１から１４のいずれかに記載のガラスセラミックス。
  16. 　請求項１から１５のいずれかに記載のガラスセラミックスからなる光触媒。
  17. 　粉砕ガラスを焼結させてなるガラスセラミックス焼結体であって、
    　前記ガラスセラミックス焼結体中に、請求項１から１５のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス焼結体。
  18. 　基材と、この基材上に設けられたガラスセラミックス層とを有するガラスセラミックス複合体であって、
    　前記ガラスセラミックス層が、請求項１から１５のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むことを特徴とするガラスセラミックス複合体。
  19. 　請求項１から１５のいずれかに記載のガラスセラミックスを含むガラス粉粒体。
  20. 　加熱されることにより、請求項１から１５のいずれかに記載のガラスセラミックスを生成するガラス粉粒体。
  21. 　請求項１９又は２０に記載のガラス粉粒体と、溶媒と、を含有するスラリー状混合物。
     
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