TWI510292B - Photocatalyst, slurry mixture, forming member and coating, coating film forming member, sintered body, glass-ceramic composite, glass, building materials and cleaning materials - Google Patents

Description

光觸媒、漿狀混合物、成形構件及塗料、塗膜形成構件、燒結體、玻璃陶瓷複合體、玻璃、建材及淨化材

本發明係關於一種光觸媒、漿狀混合物、成形構件及塗料、塗膜形成構件、燒結體、玻璃陶瓷複合體、玻璃、建材及淨化材。

光觸媒係吸收光而形成高能量狀態，並使用該能量與反應物質引起化學反應的材料。作為光觸媒，現亦使用金屬離子或金屬錯合物等，已知尤其是以二氧化鈦(TiO₂ )為首之半導體之無機化合物作為光觸媒具有較高之觸媒活性，使用最為廣泛。若對具有此種光觸媒活性之化合物(以下，簡稱為「光觸媒化合物」)照射帶隙能量以上之能量之光，則會生成電子或電洞，故而於光觸媒化合物附近強力促進氧化還原反應。光觸媒所具有之該氧化還原力具有分解、除去污垢或污染物質、惡臭成分等而進行淨化的作用，且可利用太陽光等，因而作為免能源之環境淨化技術而備受矚目。又，已知含有光觸媒化合物之成形體之表面呈現藉由照射光易被水濡濕之親水性，因而具有利用雨水等水滴進行清洗之所謂自清潔(self-cleaning)作用。

此處，為了獲得對各種波長之光的應答性，或促進特定之光觸媒反應，目前正對改變光觸媒化合物之結晶構造的技術進行研究(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。

另一方面，氧化鈦(TiO₂ )等具有光觸媒活性之無機化合物係非常微細之粉末，難以直接使用，因此實際使用時，多製成塗料而塗覆至基材料之表面，或藉由真空蒸鍍、濺鍍、電漿等方法形成膜狀而使用(參照專利文獻4~專利文獻6)。

然而，於基材表面塗佈或塗覆無機鈦化合物之情形時，塗佈膜或塗層之耐久性不充分，有塗佈膜或塗層自基材剝離之虞。

作為一併解決該等課題、即與具有光觸媒特性之結晶之生成與其固定化相關的課題的技術，有使TiO₂ 等光觸媒結晶自玻璃中析出之技術(例如參照專利文獻7、專利文獻8)。於玻璃整體中分散有光觸媒結晶之結晶化玻璃幾乎無表面龜裂或剝離等隨時間經過之變化，有可半永久性地利用結晶特性之優點。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-283769號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-075678號公報

[專利文獻3]日本專利特開2000-189806號公報

[專利文獻4]日本專利特開2008-81712號公報

[專利文獻5]日本專利特開2007-230812號公報

[專利文獻6]日本專利特開平9-315837號公報

[專利文獻7]日本專利特開2008-120655號公報

[專利文獻8]日本專利特開2009-57266號公報

然而，專利文獻1~3之技術雖然於光觸媒之帶隙之大小方面令人矚目，但於光觸媒活性之大小方面欠佳，存在光觸媒活性較差且不充分之問題。並且，專利文獻1~3之光觸媒亦存在光觸媒活性易變得不穩定之問題。

本發明係鑒於上述實際情況研究而成者，其目的在於提供一種穩定地具有優異之光觸媒活性的光觸媒、與使用其之漿狀混合物、成形構件及塗料。

又，本發明之目的在於提供一種表面無需薄膜或塗覆等加工，作為塊材而具有光觸媒特性之材料。具體而言，其目的在於提供一種材料內部或表面存在耐久性優異且具有光觸媒特性之微細結晶的玻璃陶瓷。進而，其目的在於提供一種上述玻璃陶瓷之製造方法、以及應用該玻璃陶瓷之具有優異之光觸媒活性及耐久性的光觸媒功能性素材。

本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現：藉由使光觸媒含有具有鈉超離子導體(NASICON，鈉超離子導電體)型構造之結晶，可提高光觸媒之光觸媒活性，並且可提高光觸媒之耐熱性，從而完成本發明。

本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現：具有鈉超離子導體型構造之結晶具有優異之光觸媒特性，藉由使該具有鈉超離子導體型構造之結晶產生於玻璃中，可提供具有優異之光觸媒功能之素材及製品，從而完成本發明。具體而言，本發明係提供如下者。

(1)一種光觸媒，其含有具有鈉超離子導體型構造之結晶。

(2)如(1)之光觸媒，其中上述鈉超離子導體型構造係以通式A_m E₂ (XO₄ )₃ 表示(式中，第一元素A為選自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba所組成群中之1種以上，第二元素E為選自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta所組成群中之1種以上，第三元素X為選自由Si、P、S、Mo及W所組成群中之1種以上，係數m為0以上、5以下)。

(3)如(2)之光觸媒，其中上述第二元素包括選自Ti、Zr及V中之1種以上。

(4)如(2)或(3)之光觸媒，其中上述第三元素包括選自P、S、Mo及W中之1種以上。

(5)如(1)至(4)中任一項之光觸媒，其進而含有包含選自Zn、Ti、Zr、W及P中之1種以上成分的化合物結晶。

(6)如(5)之光觸媒，其中上述化合物結晶包括選自TiO₂ 、WO₃ 、ZnO、TiP₂ O₇ 及該等之固溶體中之1種以上之結晶。

(7)如(1)至(6)中任一項之光觸媒，其中上述光觸媒中所含之結晶之平均粒徑在3 nm以上、10 μm以下之範圍內。

(8)如(1)至(7)中任一項之光觸媒，其係利用紫外光區域至可見光區域之波長之光而表現出觸媒活性。

(9)如(8)之光觸媒，其基於日本工業規格JIS R 1703-2: 2007之亞甲基藍之分解活性指數為3.0 nmol/L/min以上。

(10)如(1)至(9)中任一項之光觸媒，其中經紫外光區域至可見光區域之波長之光照射之表面與水滴之接觸角為30°以下。

(11)如(1)至(10)中任一項之光觸媒，其中選自由F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分所組成群中之1種以上之非金屬元素成分的含量以相對於上述光觸媒之總質量之質量比計為20%以下。

(12)如(1)至(11)中任一項之光觸媒，其中選自由Ag、Au、Pd、Re及Pt所組成群中之至少1種金屬粒子的含量以相對於上述光觸媒之總質量之質量比計為5%以下。

(13)如(1)至(12)中任一項之光觸媒，其中以相對於上述光觸媒之總質量之質量比計含有稀土成分0~20%及/或過渡金屬成分0~10%。

(14)如(1)至(10)中任一項之光觸媒，其包含具有光觸媒活性之玻璃陶瓷。

(15)如(14)之光觸媒，其相對於氧化物換算組成之玻璃總物質量，以莫耳%計含有選自SiO₂ 成分、GeO₂ 成分、P₂ O₅ 成分及B₂ O₃ 中之1種以上之成分3~70%、選自Rn₂ O成分、RO成分、Cu₂ O及Ag₂ O中之1種以上之成分0.1~60%、選自ZnO成分、Al₂ O₃ 成分、Fe₂ O₃ 成分、TiO₂ 成分、SnO₂ 成分、ZrO₂ 成分、HfO₂ 成分、V₂ O₅ 成分、Nb₂ O₅ 成分、Ta₂ O₅ 成分、MoO₂ 成分及WO₃ 成分中之1種以上之成分0.1~90%(式中，Rn為選自Li、Na、K、Rb、Cs中之1種以上，R為選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中之1種以上)。

(16)如(14)或(15)之光觸媒，其中相對於氧化物換算組成之玻璃總物質量，以莫耳%計含有Bi₂ O₃ 成分及/或TeO₂ 成分0~30%、Ln₂ O₃ 成分0~30%(Ln為選自Y、Ce、La、Nd、Gd、Dy、Yb中之一種以上)、M_x O_y 成分0~10%(M為選自Cr、Mn、Co及Ni中之一種以上，x及y分別為滿足x：y=2：(M之價數)的最小自然數)、As₂ O₃ 成分及/或Sb₂ O₃ 成分0~5%。

(17)如(14)至(16)中任一項之光觸媒，其中選自由F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分所組成群中之1種以上之非金屬元素成分的含量以相對於上述光觸媒之氧化物基準之總質量的外部質量比計為20.0%以下。

(18)如(14)至(17)中任一項之光觸媒，其中選自由Au、Pd、Re及Pt所組成群中之至少1種金屬成分的含量以相對於上述光觸媒之氧化物基準之總質量的質量比計為5.0%以下。

(19)如(14)至(18)中任一項之光觸媒，其進而含有磷灰石結晶。

(20)如(19)之光觸媒，其中上述磷灰石結晶係以通式Q₅ (ZO₄ )₃ D表示(式中，Q為Ca、Sr、Ba、Al、Y、La、Ti、Na、K及Cu所組成群中之1種以上，Z為P、Si、Al及V所組成群中之1種以上，D為選自由F、Cl、Br、OH、O、S及N所組成群中之1種以上)。

(21)如(14)至(20)中任一項之光觸媒，其具有粉粒狀或纖維狀之形態。

(22)一種漿狀混合物，其含有如(1)至(21)中任一項之光觸媒。

(23)一種漿狀混合物，其含有如(1)至(21)中任一項之光觸媒與溶劑。

(24)如(23)之漿狀混合物，其中上述光觸媒之含量為混合物整體之2質量%以上。

(25)一種成形構件，其含有如(1)至(21)中任一項之光觸媒。

(26)一種塗料，其含有如(1)至(21)中任一項之光觸媒。

(27)一種塗膜形成構件，其係將如(16)之塗料塗佈至構件上而製作。

(28)如(27)之塗膜形成構件，其中上述構件係由金屬、陶瓷、石墨、玻璃、石、水泥、混凝土或者此等之組合、或此等之積層體所構成。

(29)一種燒結體，其係燒結粉碎玻璃而成者，並且上述燒結體中含有如(1)至(21)中任一項之光觸媒。

(30)一種玻璃陶瓷複合體，其係具有基材與設置於該基材上之玻璃陶瓷層者，並且上述玻璃陶瓷層含有如(1)至(21)中任一項之光觸媒。

(31)一種玻璃，其藉由加熱會生成具有光觸媒活性之結晶，而形成如(1)至(21)中任一項之光觸媒玻璃陶瓷。

(32)如(31)之玻璃，其具有粉粒狀或纖維狀之形態。

(33)一種漿狀混合物，其含有如(31)或(32)之玻璃。

(34)一種建材，其於至少表面含有如(1)至(21)中任一項之光觸媒。

(35)一種淨化材，其於至少表面含有如(1)至(21)中任一項之光觸媒。

根據本發明，藉由使光觸媒含有具有鈉超離子導體型構造之結晶，可提高光觸媒之光觸媒活性，並且可提高光觸媒之耐熱性。因此，具有優異之光觸媒活性且光觸媒活性因燒成條件引起之變化較小的光觸媒、與使用其之漿狀混合物、成形構件及塗料。

又，尤其是包含玻璃陶瓷之光觸媒，其內部及表面均質地存在具有光觸媒活性之具有鈉超離子導體型構造之結晶，即使表面被削去，性能之降低亦較小，因此成為耐久性極為優異之光觸媒材料。又，該玻璃陶瓷於加工大小或形狀等之情形時之自由度較高，可用於要求光觸媒功能之各種物品。因此，包含玻璃陶瓷之光觸媒可用作光觸媒功能性素材。

又，根據本發明之光觸媒之製造方法，可藉由控制原料之調配組成與熱處理溫度，使玻璃中生成具有鈉超離子導體型構造之結晶，因此可不使用特殊設備，而以工業規模容易地製造具備優異之光觸媒活性的可用作光觸媒功能性素材之光觸媒。

以下，對本發明之一實施形態進行說明，但本發明並不限定於此。

本發明之光觸媒含有具有鈉超離子導體型構造之結晶(以下稱為「鈉超離子導體型結晶」)。鈉超離子導體型之結晶構造係可由下述通式A_m E₂ (XO₄ )₃ 表示之構造，係藉由以EO₆ 八面體與XO₄ 四面體共有頂點之方式連接而形成二維網狀構造的構造。此構造中，有兩個可存在A離子之位置，該等位置形成連續之立體隧道。該結晶構造之最大特徵在於A離子容易地在結晶內運動。即，鈉超離子導體型結晶因其化學穩定性及優異之離子傳導性，先前作為電解質材料而受到矚目。於本發明中，藉由使光觸媒具有此種構造，可提高光觸媒之光觸媒活性，並且提高光觸媒之耐熱性，因此可獲得穩定地具有優異之光觸媒活性的光觸媒。此處，本發明之光觸媒之光觸媒活性獲得提高的原因推測為：藉由A離子容易地在結晶內運動，會降低藉由照射光而產生之電子與電洞之再結合概率。又，本發明之光觸媒之耐熱性獲得提高的原因推測為：鈉超離子導體型結晶不會發生相轉移而熱穩定，不易因燒成等加熱條件而失去光觸媒特性。

再者，本發明中所謂玻璃陶瓷，係指藉由對玻璃進行熱處理，使結晶相析出至玻璃相中而獲得的材料，因此亦稱為結晶化玻璃。玻璃陶瓷不僅包括包含玻璃相及結晶相之材料，亦包括玻璃相全部變為結晶相之材料、即材料中之結晶量(結晶化度)為100質量%者。一般而言，添加玻璃之粉體之工程陶瓷或陶瓷燒結體有時亦表達為「玻璃陶瓷」，但此等難以形成無孔之完全燒結體。因此，本發明中所謂玻璃陶瓷可藉由有無存在此種孔(例如氣孔率)而與此等玻璃陶瓷進行區分。本發明中所謂玻璃陶瓷可藉由控制結晶化步驟，而控制結晶之粒徑、析出結晶之種類及結晶化度。

以下，對本發明之光觸媒之實施形態進行詳細說明，但本發明並不受以下實施形態之任何限定，可於本發明之目的之範圍內施加適宜變更而實施。再者，於說明重複之部分有時適宜省略說明，但並非限定本發明之主旨。

[鈉超離子導體型結晶]

本發明之光觸媒所具有之鈉超離子導體型結晶係以通式A_m E₂ (XO₄ )₃ 表示(式中，第一元素A為選自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba所組成群中之1種以上，第二元素E為選自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta所組成群中之1種以上，第三元素X為選自由Si、P、S、Mo及W所組成群中之1種以上，係數m為0以上、5以下)。該通式所表示之化合物由於穩定地具有鈉超離子導體型構造，故而可容易地提高光觸媒特性。

此處，第一元素A較佳為選自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba所組成群中之1種以上。由於該等離子存在於形成結晶內之隧道之位置，故而該等離子可容易地在結晶內運動。因此，降低藉由照射光而產生之電子與電洞之再結合概率，藉此提高鈉超離子導體型結晶之光觸媒特性。尤其是第一元素A包括Cu及Ag中之至少任一個之情形時，除上述光觸媒特性以外，不照射光亦可表現出高抗菌性，因此較佳為含有該等中之至少任一個。再者，第一元素A可使用如下者作為原料，例如：Li₂ CO₃ 、LiNO₃ 、LiF、Na₂ O、Na₂ CO₃ 、NaNO₃ 、NaF、Na₂ S、Na₂ SiF₆ 、K₂ CO₃ 、KNO₃ 、KF、KHF₂ 、K₂ SiF₆ 、CuO、Cu₂ O、CuCl、Ag₂ O、AgCl、MgCO₃ 、MgF₂ 、CaCO₃ 、CaF₂ 、Sr(NO₃ )₂ 、SrF₂ 、BaCO₃ 、Ba(NO₃ )₂ 等。

又，第二元素E較佳為選自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta所組成群中之1種以上。該等係具有穩定之鈉超離子導體型之結晶構造所不可或缺之成分，且係參與結晶之傳導帶(conduction band)之構成而形成具有2.5~4 eV之範圍之帶隙的成分。因此，藉由含有該等中之至少任一元素，可獲得不僅應答紫外光，亦應答可見光之光觸媒。又，就提高光觸媒效率之觀點而言，更佳為含有選自Ti、Zr及Fe及V中之1種以上，最佳為含有Ti。尤其是藉由含有Ti，帶隙會成為2.8~3.4 eV之範圍，因而可容易地獲得相應紫外光與可見光兩者的光觸媒。此處，選自Ti、Zr及Fe及V中之1種以上相對於全部第二元素E的化學計量比的下限較佳為設為0.1，更佳為0.3，最佳為0.5。尤其是藉由提高選自Ti、Zr及V中之1種以上相對於全部第二元素E的化學計量比，可更加容易地提高光觸媒特性。再者，第二元素E可使用如下者作為原料，例如：ZnO、ZnF₂ Al₂ O₃ 、Al(OH)₃ 、AlF₃ 、FeO、Fe₂ O₃ 、TiO₂ 、SnO、SnO₂ 、SnO₃ 、ZrO₂ 、ZrF₄ 、GeO₂ 、Hf₂ O₃ 、Fe₂ O₃ 、V₂ O₃ 、Nb₂ O₅ 、Ta₂ O₅ 等。

又，第二元素X較佳為包括選自Si、P、S、Mo及W中之1種以上。該等元素係具有穩定之鈉超離子導體型結晶構造所不可或缺之成分，且具有可調整鈉超離子導體型結晶之帶隙之大小的效果。因此，較佳為含有該等元素中之至少任一者。其中，尤其就易形成鈉超離子導體型結晶方面而言，更佳為含有選自Si、P、S、Mo及W中之1種以上。進而，於由玻璃陶瓷形成光觸媒之情形時，就可容易地自玻璃生成結晶之觀點而言，最佳為含有P。

再者，第二元素X可使用如下者作為原料例如：SiO₂ 、K₂ SiF₆ 、Na₂ SiF₆ 、Al(PO₃ )₃ 、Ca(PO₃ )₂ 、Ba(PO₃ )₂ 、Na(PO₃ )、BPO₄ 、H₃ PO₄ 、NaS、Fe₂ S₃ 、CaS₂ 、WO₃ 、MoO₃ 等。

上述通式中之係數m係根據E或X之種類而適宜設定，較佳為0以上、5以下之範圍內，更佳為0以上、4以下。藉由使m在該範圍，可保持鈉超離子導體型結晶構造，提高熱及化學之穩定性，減少由環境變化引起之光觸媒特性之劣化，且於與其他材料之複合化時變得不易發生由加熱引起之光觸媒特性之降低。此處，若m超過5，則不再能維持鈉超離子導體型構造，因而光觸媒特性降低。

作為鈉超離子導體型結晶，例如可列舉：RnTi₂ (PO₄ )₃ 、R_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 、RnZr₂ (PO₄ )₃ 、R_0.5 Zr₂ (PO₄ )₃ 、RnGe₂ (PO₄ )₃ 、R_0.5 Ge₂ (PO₄ )₃ 、Rn₄ AlZn(PO₄ )₃ 、Rn₃ TiZn(PO₄ )₃ 、Rn₃ V₂ (PO₄ )₃ 、Al_0.3 Zr₂ (PO₄ )₃ 、Rn₃ Fe(PO₄ )₃ 、RnNbAl(PO₄ )₃ 、La_1/3 Zr₂ (PO₄ )₃ 、Fe₂ (MoO₄ )₃ 、Fe₂ (SO₄ )₃ 、Rn₄ Sn₂ (SiO₄ )₃ 、Rn₄ Zr₂ (SiO₄ )₃ 、Cu₄ Zr₂ (SiO₄ )₃ 、Ag₄ Zr₂ (SiO₄ )₃ 、R₂ Zr₂ (SiO₄ )₃ 、NbTi(PO₄ )₃ 、RnZr₂ (Si_2/3 P_1/3 O₄ )₃ 、RTiCr(PO₄ )₃ 、RTiFe(PO₄ )₃ 、RTiIn(PO₄ )₃ 、ZnTiFe(PO₄ )₃ (式中，Rn為選自由Li、Na、K及Cu所組成群中之1種以上，R為選自由Mg、Ca、Sr及Ba所組成群中之1種以上)。

又，由於藉由使用該等固溶體，可調整帶隙能量，故而可提高對光之應答性。本發明之所謂固溶體，係指2種以上之金屬固體或非金屬固體以原子級相互融合而形成整體均勻之固相的狀態，有時亦稱為混晶。根據溶質原子之融合方法，有小於晶格間隙之元素進入該間隙之侵入型固溶體、或取代母相原子而進入之置換型固溶體等。再者，以下之本說明書中，將上述具有光觸媒特性之鈉超離子導體型結晶及其固溶體結晶統稱為「光觸媒結晶」。

本發明之光觸媒較佳為以相對於其總體積之體積比計，含有1%以上、99%以下之範圍之含有鈉超離子導體型結晶及包含該等固溶體中之1種以上之結晶的結晶相。藉由使此種結晶相之含有率為1%以上，可使光觸媒具有良好之光觸媒特性。另一方面，使上述結晶相之含有率為99%以下，利用使用酸等之蝕刻去除例如玻璃相，藉此表面之結晶之露出度提高，且比表面積增加，因此光觸媒特性進一步提高。

尤其是光觸媒包含玻璃陶瓷之態樣中，上述結晶相相對於玻璃陶瓷整體之量可根據重視透明度或者優先光觸媒特性等玻璃陶瓷之利用目的而自由選擇。自玻璃中析出之結晶相的量可藉由控制熱處理條件而控制。若結晶相之量較多，則有光觸媒功能提高之傾向，另一方面，有玻璃陶瓷整體之機械強度或透明性降低之可能性，因而結晶相之量以體積比率計較佳為99%以下之範圍，更佳為97%以下之範圍，最佳為95%以下。另一方面，若結晶相之量較少，則無法引發有效之光觸媒特性，因而結晶相之量以體積比率計較佳為1%以上，更佳為3%以上，最佳為5%以上。

[化合物結晶]

本發明之光觸媒除鈉超離子導體型結晶以外，亦可含有其他化合物結晶。藉此可調整鈉超離子導體型結晶所具有之光觸媒特性或機械特性等特性，因而可容易地將光觸媒用於所需用途。此處，化合物結晶係根據所需特性適宜選擇者。然而，較佳為包括含有選自Zn、Ti、Zr、W及P中之1種以上之成分的化合物結晶。藉由使該等化合物結晶存在於鈉超離子導體型結晶附近，可進一步提高光觸媒之光觸媒特性。其中，更優選含有選自TiO₂ 、WO₃ 、ZnO、TiP₂ O₇ 及該等之固溶體中之1種以上之結晶。藉由含有該等結晶，可增加具有光觸媒特性之結晶之量，因而可進一步增強光觸媒之光觸媒特性。又，於含有TiO₂ 之情形時，更佳為含有包含銳鈦礦型或金紅石型之TiO₂ 之結晶。藉由共存該等結晶，可對光觸媒賦予各結晶所特有之光觸媒活性。

本發明之光觸媒即使不含有本身具有光觸媒特性之該等結晶，鈉超離子導體型結晶亦單獨呈現高光觸媒特性。即，以將構成鈉超離子導體型結晶之成分置換為各種組合之方式調節原料之組成或熱處理條件，亦可提高控制觸媒活性之可能性。又，利用藉此進行結晶化時之加熱，亦變得不易失去光觸媒特性，因而可容易地獲得具有高光觸媒特性之光觸媒。因此，本發明之光觸媒之結晶相較佳為以鈉超離子導體型結晶為主結晶相，更佳為僅有鈉超離子導體型結晶相。

再者，化合物結晶可為所生成之鈉超離子導體型結晶或人為添加至光觸媒之原料組成物中者，亦可為鈉超離子導體型結晶之生成過程中之副產物。

此處，化合物結晶之含量可根據所需特性而適宜設定。此處，若化合物結晶之量過小，則變得難以調整光觸媒特性或機械特性等。另一方面，若光觸媒結晶之量過剩，則易損害光觸媒整體之耐熱性。因此，所混合之化合物結晶之量的下限以相對於光觸媒之總質量的質量比計較佳為0.5%，更佳為3.0%，最佳為10.0%。另一方面，所混合之化合物結晶之量的上限以相對於光觸媒之總質量的質量比計較佳為95.0%，更佳為80.0%，最佳為60.0%。

關於光觸媒中所含之鈉超離子導體型結晶及/或化合物結晶之平均粒徑，近似球形時之平均徑較佳為3 nm以上、10 μm以下，更佳為10 nm以上、10 μm以下。其中，尤其為了引發有效之光觸媒特性，結晶之尺寸較佳為5 nm~10 μm之範圍，結晶之尺寸更佳為10 nm~3 μm之範圍，更佳為10 nm~1 μm之範圍，最佳為10 nm~300 nm之範圍。結晶粒徑及其平均值可根據Scherrer式：D=0.9λ/(βcosθ)，由例如X射線繞射裝置(XRD)之繞射波峰之半高寬進行估算。此處，D為結晶之大小，λ為X射線之波長，θ為布拉格角(繞射角2θ之一半)。尤其是XRD之繞射波峰較弱，或繞射波峰與其他波峰重疊之情形時，亦可根據使用掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)測得之結晶粒子之面積，將其假設為圓形並求出其直徑而進行估算。於使用顯微鏡計算結晶之粒徑之平均值時，較佳為隨機地測定100個以上之結晶之直徑。再者，鈉超離子導體型結晶及/或化合物結晶之大小可藉由控制例如形成鈉超離子導體型結晶時之原料之粒度或燒成步驟中之熱處理條件而控制為所需大小。尤其於包含玻璃陶瓷之態樣中，藉由控制熱處理條件，可控制所析出之結晶之尺寸。

又，本發明之光觸媒(更佳為包含玻璃陶瓷之光觸媒)較佳為含有具有光觸媒活性之鈉超離子導體型結晶及磷灰石結晶。磷灰石結晶與有機物之親和性較強，具有吸附有機物之性質。即，鈉超離子導體型結晶作為觸媒作用於被磷灰石結晶吸附之有機物，因而可進一步提高鈉超離子導體型結晶所具有之光觸媒活性。

此處，本發明之光觸媒中所含之磷灰石結晶較佳為以通式Q₅ (ZO₄ )₃ D(式中，Q為選自由Ca、Sr、Ba、Al、Y、La、Ti、Na、K及Cu所組成群中之1種以上，Z為選自由P、Si、Al及V所組成群中之1種以上，D為選自由F、Cl、Br、OH、O、S及N所組成群中之1種以上)，尤佳為氟磷灰石(Ca₅ (PO₄ )₃ F)、羥基磷灰石(Ca₅ (PO₄ )₃ (OH))及該等之固溶體。本發明之光觸媒中，磷灰石型結晶與有機物之親和性較強，具有吸附有機物之作用。因此，藉由使磷灰石型結晶與光觸媒結晶一並存在於光觸媒中，變得可使有機物與光觸媒結晶相接觸，而增強光觸媒作用。

此處，尤其於玻璃陶瓷之態樣中，以玻璃陶瓷之體積比計之結晶化率的下限較佳為1%，更佳為5%，最佳為10%，上限較佳為99%，更佳為97%，最佳為95%。

本發明之光觸媒亦可含有稀土成分。該等稀土成分係藉由固溶於鈉超離子導體型結晶中、或存在於其附近而提高光觸媒特性的成分，係可任意地添加至光觸媒中之成分。但是，若稀土成分之含量之合計超過30%，則光觸媒之穩定性顯著變差。因此，稀土成分相對於光觸媒總質量的合計量之上限較佳為30%，更佳為20%，最佳為10%。作為本發明之光觸媒所使用之稀土成分，可列舉選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu所組成群中之1種以上。該等稀土成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷中，例如：La₂ O₃ 、La(NO₃ )₃ ‧XH₂ O(X為任意整數)、Gd₂ O₃ 、GdF₃ 、Y₂ O₃ 、YF₃ 、CeO₂ 、CeF₃ 、Nd₂ O₃ 、Dy₂ O₃ 、Yb₂ O₃ 、Lu₂ O₃ 等。

又，本發明之光觸媒亦可含有過渡金屬成分。該等過渡金屬成分係藉由固溶於鈉超離子導體型光觸媒結晶中、或存在於其附近，而有助於提高光觸媒特性，且吸收部分波長之可見光而對光觸媒賦予外觀色的成分，係光觸媒中之任意成分。尤其藉由將過渡金屬成分之合計量設為10%以下，可提高光觸媒之穩定性，而容易地調節光觸媒之外觀色。因此，過渡金屬成分相對於氧化物換算組成之總質量的合計量的上限較佳為10%，更佳為5%，最佳為3%。又，於添加該等成分之情形時，下限較佳為0.01%，更佳為0.03%，最佳為0.05%。作為本發明之光觸媒所使用之過渡金屬成分，可列舉選自由Cr、Mn、Co、及Ni所組成群中之1種以上。

尤其於玻璃陶瓷之態樣中，為藉由對玻璃進行熱處理而自玻璃析出結晶相而獲得的材料且構成上述鈉超離子導體型結晶之成分依存於玻璃所含有之成分。因此，為了獲得所需結晶，需使玻璃中含有該結晶所需之成分。但是，根據所調配之成分之種類及其量，多為不進行玻璃化者、或即使玻璃化亦會析出所需結晶以外之結晶之情形。因此，於決定玻璃組成時，需解決獲得玻璃之同時析出所需結晶的課題。

[玻璃陶瓷之成分]

其次，對本發明之光觸媒包含玻璃陶瓷之情形時之玻璃陶瓷之成分進行說明。各成分之含量只要未特別明確記載，則以氧化物基準之莫耳%表示。此處，「氧化物換算組成」，係指假設用作玻璃構成成分之原料的氧化物、複合鹽、金屬氟化物等於熔融時全部分解轉化為氧化物之情形時，以該生成氧化物之總物質量作為100莫耳%，而標明玻璃中所含有之各成分的組成。

SiO₂ 成分係構成玻璃之網狀構造，提高玻璃之穩定性與化學耐久性的成分，並且為構成鈉超離子導體型結晶之成分，係可任意地添加至玻璃陶瓷中之成分。但是，若SiO₂ 成分之含量超過70%，則玻璃之熔融性會變差。因此，SiO₂ 成分之含量的上限較佳為70%，更佳為65%，最佳為60%。又，於含有SiO₂ 成分之情形時，為了表現出此成分之效果，上限較佳為0.1%，更佳為0.5%，最佳為1%。SiO₂ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：SiO₂ 、K₂ SiF₆ 、Na₂ SiF₆ 等。

GeO₂ 成分係具有與上述SiO2相似之作用的任意成分，進而為鈉超離子導體型結晶之構成成分。於玻璃陶瓷中可含有與SiO₂ 相同程度之量的GeO₂ 成分，由於其非常昂貴，故而大量使用於成本方面欠佳。GeO₂ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如GeO₂ 等。

P₂ O₅ 成分係構成玻璃之網狀構造的成分，進而為鈉超離子導體型結晶之構成成分。可任意地添加，藉由將玻璃陶瓷設為以P₂ O₅ 成分為網狀構造之主成分的磷酸鹽系玻璃，而有具有光觸媒活性之所需鈉超離子導體型結晶變得易析出之傾向。又，藉由調配P₂ O₅ 成分，可降低使結晶析出至玻璃中之熱處理溫度。但是，若P₂ O₅ 之含量超過70%，則具有所需光觸媒之鈉超離子導體型結晶變得難以析出。因此，P₂ O₅ 成分之含量的上限較佳為70%，更佳為60%，最佳為55%。又，P₂ O₅ 成分並非必需，但為了發揮上述磷酸鹽系玻璃之優點，其下限較佳為0.1%，更佳為0.5%，最佳為1%。

此處，P₂ O₅ 成分亦為藉由使Ca₅ (PO₄ )₃ F等磷灰石型結晶析出至玻璃中，而可對玻璃陶瓷賦予對有機物之吸附性的成分。尤其是藉由將玻璃陶瓷設為磷酸鹽系玻璃，除了可生成更多之具有光觸媒活性之鈉超離子導體型結晶以外，亦可生成更多之磷灰石型結晶。尤其是藉由大量調配P₂ O₅ 成分，可於更低之熱處理溫度下使磷灰石結晶及鈉超離子導體型結晶析出。但是，若P₂ O₅ 之含量超過70%，則磷灰石結晶變得難以析出。因此，就使磷灰石結晶析出之觀點而言，於添加P₂ O₅ 成分之情形時，P₂ O₅ 成分之含量的下限以莫耳%計較佳為3%，更佳為5%，最佳為10%，上限較佳為70%，更佳為60%，最佳為50%。

P₂ O₅ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：Al(PO₃ )₃ 、Ca(PO₃ )₂ 、Ba(PO₃ )₂ 、NaPO₃ 、BPO₄ 、H₃ PO₄ 等。

B₂ O₃ 成分係構成玻璃之網狀構造而提高玻璃之穩定性的成分，係可任意地添加之成分。但是，若其含量超過70%，則具有光觸媒活性之所需鈉超離子導體型結晶難以析出之傾向增強。因此，B₂ O₃ 成分之含量的上限較佳為70%，更佳為65%，最佳為60%。於含有B₂ O₃ 成分之情形時，為了表現出該成分之效果，上限較佳為0.1%，更佳為0.5%，最佳為1%。B₂ O₃ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：H₃ BO₃ 、Na₂ B₄ O₇ 、Na₂ B₄ O₇ ‧10H₂ O、BPO₄ 等。

該玻璃陶瓷較佳為含有3%以上、70%以下之範圍之選自SiO₂ 成分、GeO₂ 成分、P₂ O₅ 成分及B₂ O₃ 成分中之至少1種以上之成分。尤其是藉由將SiO₂ 成分、GeO₂ 成分、B₂ O₃ 成分、及P₂ O₅ 成分之合計量設為70%以下，可提高玻璃之熔融性、穩定性及化學耐久性，並且熱處理後之玻璃陶瓷變得不易產生龜裂，因此可簡單地獲得更高機械強度之玻璃陶瓷。因此，相對於氧化物換算組成之總物質量的合計量(SiO₂ +GeO₂ +B₂ O₃ +P₂ O₅ )的上限較佳為70%，更佳為65%，最佳為60%。再者，若該等成分之合計量未達3%，則變得難以獲得玻璃，較佳為添加3%以上，更佳為5%以上，最佳為10%以上。

Li₂ O成分、Na₂ O成分及K₂ O成分係提高玻璃之熔融性與穩定性之成分，且係可任意地添加之成分。又，其具有如下效果：作為鈉超離子導體型結晶之構成成分而產生光觸媒活性，降低玻璃轉移溫度，而進一步降低生成具有光觸媒特性之鈉超離子導體型結晶時之熱處理溫度。但是，若Li₂ O成分、Na₂ O成分及/或K₂ O成分之含量超過60%，則玻璃之穩定性相反變差，鈉超離子導體型結晶之析出亦變得困難。因此，Li₂ O成分、Na₂ O成分及K₂ O成分相對於氧化物換算組成之總物質量的含量之上限分別較佳為60%，更佳為58%，最佳為55%。又，於含有Li₂ O成分、Na₂ O成分及/或K₂ O成分之情形時，為了表現出其效果，所含有之成分之含量的下限較佳為0.1%，更佳為0.5%，最佳為1.0%。Li₂ O成分、Na₂ O成分及K₂ O成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：Li₂ CO₃ 、LiNO₃ 、LiF、Na₂ O、Na₂ CO₃ 、NaNO₃ 、NaF、Na₂ S、Na₂ SiF₆ 、K₂ CO₃ 、KNO₃ 、KF、KHF₂ 、K₂ SiF₆ 等。

Rb₂ O成分及Cs₂ O成分係提高玻璃之熔融性與穩定性的成分，且係可任意地添加之成分。又，係降低玻璃轉移溫度而將熱處理溫度抑制為較低的成分。又，尤其是Cs₂ O成分亦係易生成鈉超離子導體型結晶之成分。但是，若Rb₂ O成分及/或Cs₂ O成分之含量超過20%，則玻璃之穩定性反而變差，所需鈉超離子導體型結晶之析出亦變得困難。因此，Rb₂ O成分及Cs₂ O成分相對於氧化物換算組成之總物質量的含量之上限分別較佳為20%，更佳為10%，最佳為5%。Rb₂ O成分及Cs₂ O成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：Rb₂ CO₃ 、RbNO₃ 、Cs₂ CO₃ 、CsNO₃ 等。

該玻璃陶瓷較佳為含有60%以下之選自Rn₂ O(式中，Rn為選自由Li、Na、K、Rb及Cs所組成群中之1種以上)成分中之至少1種以上之成分。尤其是藉由將Rn₂ O成分之合計量設為60%以下，可提高玻璃之穩定性，鈉超離子導體型結晶變得易析出，因此可確保玻璃陶瓷之觸媒活性。因此，Rn₂ O成分之合計量的上限較佳為60%，更佳為58%，最佳為55%。又，於含有Rn₂ O成分之情形時，用於表現出其效果的合計量之下限較佳為0.1%，更佳為0.5%，最佳為1%。

MgO成分及CaO成分係提高玻璃之熔融性與穩定性之成分，且係可任意地添加之成分。又，其係鈉超離子導體型結晶之構成成分，且係藉由使鈉超離子導體型之光觸媒結晶析出至玻璃中而對玻璃陶瓷賦予光觸媒活性的成分。同時具有如下效果：降低玻璃轉移溫度，而將生成鈉超離子導體型結晶時之熱處理溫度抑制為更低。但是，若MgO成分及/或CaO成分之含量超過60%，則玻璃之穩定性反而變差，鈉超離子導體型結晶之析出亦變得困難。因此，MgO成分及CaO成分相對於氧化物換算組成之總物質量的含量之上限分別較佳為60%，更佳為58%，最佳為55%。MgO成分及CaO成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：MgCO₃ 、MgF₂ 、CaCO₃ 、CaF₂ 等。

此處，CaO成分係降低玻璃轉移溫度而易生成磷灰石型結晶及光觸媒結晶，同時將熱處理溫度抑制為更低的成分。但是，若CaO成分之含量超過60%，則玻璃之穩定性反而變差，變得易生成不必要之結晶，因此磷灰石型結晶之析出變得困難。因此，尤其就使磷灰石結晶析出之觀點而言，CaO成分之含量的上限以莫耳%計較佳為1%，更佳為3%，最佳為5%，上限較佳為60%，更佳為50%，最佳為40%。

SrO成分及BaO成分係提高玻璃之熔融性與穩定性的成分，且係可任意地添加之成分。又，其具有如下效果：作為鈉超離子導體型結晶之構成成分而發揮光觸媒活性，同時降低玻璃轉移溫度，而將生成鈉超離子導體型結晶時之熱處理溫度抑制為更低。但是，若SrO成分及/或BaO成分之含量超過60%，則玻璃之穩定性反而變差，鈉超離子導體型結晶之析出亦變得困難。因此，SrO成分及BaO成分相對於氧化物換算組成之總物質量的含量之上限分別較佳為60%，更佳為58%，最佳為55%。SrO成分及BaO成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：Sr(NO₃ )₂ 、SrF₂ 、BaCO₃ 、Ba(NO₃ )₂ 、BaF₂ 等。

該玻璃陶瓷較佳為含有60%以下之選自RO(式中，R為選自由Mg、Ca、Sr及Ba所組成群中之1種以上)成分中之至少1種以上之成分。尤其是藉由將RO成分之合計量設為60%以下，可提高玻璃之穩定性，具有光觸媒活性之所需鈉超離子導體型結晶變得容易析出，因而可確保玻璃陶瓷之光觸媒活性。因此，RO成分之合計量的上限較佳為60%，更佳為58%，最佳為55%。又，於含有RO成分之情形時，用於表現出其效果之合計量的下限較佳為0.1%，更佳為0.5%，最佳為1%。

Cu₂ O成分及Ag₂ O成分與上述鹼金屬及鹼土金屬成分同樣地具有賦予光觸媒活性的效果，藉由含有該等成分，即使不進而照射光，亦可表現出高抗菌性，因而係可任意地添加之成分。但是，若Cu₂ O及Ag₂ O成分之含量超過50%，則玻璃之穩定性會變差，鈉超離子導體型結晶之析出亦變得困難。因此，Cu₂ O成分及Ag₂ O成分之含量的上限較佳為50%，更佳為45%，最佳為40%。又，於含有該等成分之情形時，用於表現出其效果之合計量的下限較佳為0.1%，更佳為0.5%，最佳為1%。可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：CuO、Cu₂ O、CuCl、Ag₂ O、AgCl等。

又，該玻璃陶瓷較佳為含有至少0.1%以上之選自RO(式中，R為選自由Mg、Ca、Sr及Ba所組成群中之1種以上)成分、Rn₂ O(式中，Rn為選自由Li、Na、K、Rb、Cs所組成群中之1種以上)成分、Cu₂ O成分、及Ag₂ O成分中之至少1種以上之成分。藉由含有該等中之至少任一成分，可提高玻璃之穩定性，降低玻璃轉移溫度(Tg)，更加容易地獲得不易產生龜裂且機械強度較高之玻璃陶瓷。又，RO成分、Rn₂ O成分、Cu₂ O成分及Ag₂ O成分係藉由構成鈉超離子導體型結晶而有助於玻璃陶瓷之光觸媒活性的成分。因此，其含量較佳為至少0.1%以上，更佳為0.5%以上，最佳為1%以上。另一方面，若RO成分及Rn₂ O成分之合計量大於60%，則玻璃之穩定性會變差，所需鈉超離子導體型結晶變得難以析出。因此，相對於氧化物換算組成之總物質量的合計量(RO+Rn₂ O+Cu₂ O+Ag₂ O)的上限較佳為60%，更佳為58%，最佳為55%。

ZnO成分係提高玻璃之熔融性與穩定性之成分，同時作為鈉超離子導體型結晶之構成成分而賦予光觸媒活性。又，其具有如下效果：降低玻璃轉移溫度，而將生成鈉超離子導體型結晶時之熱處理溫度抑制為更低。其係可任意地添加至玻璃陶瓷中之成分。但是，若ZnO成分之含量超過60%，則玻璃變得易失去透明性等，玻璃之穩定性反而變差，鈉超離子導體型結晶之析出亦變得困難。因此，ZnO成分相對於氧化物換算組成之玻璃陶瓷總物質量的含量之上限較佳為60%，更佳為55%，最佳為50%。ZnO成分可使用如下者作為原料，例如：ZnO、ZnF₂ 等。

Al₂ O₃ 成分係提高玻璃之穩定性及玻璃陶瓷之化學耐久性，促進自玻璃析出鈉超離子導體型結晶的成分，且係可任意地添加之成分。又，藉由本身構成鈉超離子導體型結晶，而具有賦予光觸媒活性之效果。又，亦具有提高玻璃陶瓷之結晶相之配向性、尤其是鈉超離子導體型結晶之配向性的效果。但是，若其含量超過40%，則溶解溫度顯著上升，變得難以玻璃化。因此，Al₂ O₃ 成分之含量的上限較佳為40%，更佳為35%，最佳為30%。另一方面，於添加Al₂ O₃ 成分之情形時，為了表現出此成分之效果，其下限較佳為0.1%，更佳為0.5%，最佳為1%。Al₂ O₃ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：Al₂ O₃ 、Al(OH)₃ 、AlF₃ 等。

Fe₂ O₃ 成分係提高玻璃之穩定性及玻璃陶瓷之化學耐久性，促進自玻璃析出鈉超離子導體型結晶的成分，又，藉由本身構成鈉超離子導體型結晶，而具有賦予光觸媒活性之效果，因而係可任意地添加之成分。但是，若其含量超過60%，則變得難以玻璃化。因此，Fe₂ O₃ 成分之含量之上限較佳為60%，更佳為55%，最佳為50%。另一方面，於添加Fe₂ O₃ 成分之情形時，為了表現出此成分之效果，其下限較佳為0.005%，更佳為0.01%，最佳為0.05%。Fe₂ O₃ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：Fe₂ O₃ 、Fe₂ O₄ 等。

TiO₂ 成分係藉由將玻璃結晶化，以鈉超離子導體型結晶及/或TiO₂ 結晶之形式自玻璃析出而賦予光觸媒活性的成分，係任意成分。但是，若TiO₂ 成分之含量超過90%，則玻璃化變得非常困難。因此，TiO₂ 成分之含量之上限較佳為90%，更佳為80%，最佳為75%。另一方面，於添加TiO₂ 成分之情形時，為了表現出此成分之效果，其下限較佳為0.1%，更佳為0.5%，最佳為1%。TiO₂ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如TiO₂ 等。

SnO成分係具有促進鈉超離子導體型結晶之析出，且固溶於鈉超離子導體型結晶中而提高光觸媒特性之效果的成分。又，於與具有提高光觸媒活性之作用的下述Au或Pt離子一併添加之情形時，係藉由發揮還原劑之作用而間接地有助於提高光觸媒活性的成分，係可任意地添加之成分。但是，若該等成分之含量超過20%，則玻璃之穩定性會變差，光觸媒特性亦變得容易降低。因此，SnO成分之合計含量之上限較佳為20%，更佳為15%，最佳為10%。又，於添加SnO成分之情形時，其下限較佳為0.01%，更佳為0.05%，最佳為0.1%。SnO成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：SnO、SnO₂ 、SnO₃ 等。

ZrO₂ 成分具有提高玻璃陶瓷之化學耐久性，藉由構成鈉超離子導體型結晶而賦予光觸媒活性的效果，係可任意地添加之成分。但是，若ZrO₂ 成分之含量超過20%，則變得難以玻璃化。因此，ZrO₂ 成分之含量之上限較佳為20%，更佳為15%，最佳為10%。又，於添加ZrO₂ 成分之情形時，其下限較佳為0.01%，更佳為0.05%，最佳為0.1%。ZrO₂ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：ZrO₂ 、ZrF₄ 等。

HfO₂ 成分具有藉由構成鈉超離子導體型結晶而賦予光觸媒活性之效果，係可任意地添加之成分。但是，若HfO₂ 成分之含量超過10%，則變得難以玻璃化。因此，HfO₂ 成分之含量之上限較佳為10%，更佳為5%，最佳為3%。又，於添加HfO₂ 成分之情形時，其下限較佳為0.01%，更佳為0.03%，最佳為0.05%。HfO₂ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如HfO₂ 等。

V₂ O₅ 成分具有藉由構成鈉超離子導體型結晶而賦予光觸媒活性之效果，係可任意地添加之成分。但是，若V₂ O₅ 成分之含量超過70%，則變得難以玻璃化。因此，V₂ O₅ 成分之含量之上限較佳為70%，更佳為65%，最佳為60%。又，於添加V₂ O₅ 成分之情形時，為了表現出其效果，其下限較佳為0.01%，更佳為0.03%，最佳為0.05%。V₂ O₅ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如V₂ O₅ 等。

Nb₂ O₅ 成分、Ta₂ O₅ 成分、MoO₃ 成分及WO₃ 成分係提高玻璃之穩定性的成分，係可任意地添加之成分。又，具有藉由本身構成鈉超離子導體型結晶而賦予光觸媒活性之效果。又，尤其是Nb₂ O₅ 成分、MoO₃ 成分及WO₃ 成分亦為提高玻璃之熔融性的成分。

但是，若Nb₂ O₅ 成分及/或MoO₃ 成分之含量超過60%，則玻璃之穩定性明顯變差。因此，Nb₂ O₅ 成分之含量之上限較佳為60%，更佳為50%，最佳為40%。

又，若Ta₂ O₅ 成分之含量超過50%，則玻璃之穩定性明顯變差。因此，Ta₂ O₅ 成分之含量之上限較佳為50%，更佳為40%，最佳為30%。

又，若MoO₃ 成分之含量超過60%，則玻璃之穩定性明顯變差。因此，MoO₃ 成分之含量之上限較佳為60%，更佳為55%，最佳為50%。

又，若WO₃ 成分之含量超過70%，則玻璃之穩定性明顯變差。因此，WO₃ 成分之含量之上限較佳為70%，更佳為65%，最佳為60%。

另一方面，於添加Nb₂ O₅ 成分、Ta₂ O₅ 成分、MoO₃ 成分及WO₃ 成分之情形時，為了表現出其效果，所含成分之含量之下限較佳為0.1%，更佳為0.5%，最佳為1%。

Nb₂ O₅ 成分、Ta₂ O₅ 成分、MoO₃ 成分及WO₃ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：Nb₂ O₅ 、Ta₂ O₅ 、MoO₃ 及WO₃ 等。

Bi₂ O₃ 成分及TeO₂ 成分係提高玻璃之熔融性與穩定性之成分，係可任意地添加之成分。又，係降低玻璃轉移溫度，使鈉超離子導體型結晶變得容易生成，同時將熱處理溫度抑制為更低的成分。但是，若Bi₂ O₃ 成分及/或TeO₂ 成分之含量超過30%，則玻璃之穩定性會變差，鈉超離子導體型結晶變得難以析出。因此，Bi₂ O₃ 成分及TeO₂ 成分之含量之上限分別較佳為30%，更佳為20%，最佳為10%。Bi₂ O₃ 成分及TeO₂ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：Bi₂ O₃ 及TeO₂ 等。

Ln₂ O₃ 成分(式中，Ln為選自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及Lu所組成群中之1種以上)係提高玻璃陶瓷之化學耐久性之成分，且係藉由固溶於鈉超離子導體型結晶中、或存在於其附近而提高光觸媒特性的成分，係可任意地添加之成分。但是，若Ln₂ O₃ 成分之合計含量超過30%，則玻璃之穩定性明顯變差。因此，Ln₂ O₃ 成分之合計量的上限較佳為30%，更佳為20%，最佳為10%。

M_x O_y 成分(式中，M為選自由Cr、Mn、Co、及Ni所組成群中之1種以上，x及y分別為滿足x：y=2:M之價數的最小自然數；尤佳為Cr之價數為3，Mn之價數為2，Co之價數為2，Ni之價數為2)係藉由固溶於鈉超離子導體型光觸媒結晶中、或存在於其附近而有助於提高光觸媒特性，且吸收部分波長之可見光而對玻璃陶瓷賦予外觀色的成分，係玻璃陶瓷中之任意成分。尤其是藉由將M_x O_y 成分之合計量設為10%以下，可提高玻璃陶瓷之穩定性，容易地調節玻璃陶瓷之外觀色。因此，M_x O_y 成分之合計量之上限較佳為10%，更佳為5%，最佳為3%。又，於添加該等成分之情形時，其下限較佳為0.01%，更佳為0.03%，最佳為0.05%。

As₂ O₃ 成分及/或Sb₂ O₃ 成分係使玻璃澄清、脫泡之成分，又，於與具有提高光觸媒活性之作用的下述Ag、Au或Pt離子一併添加之情形時，係藉由發揮還原劑之作用而間接地有助於提高光觸媒活性的成分，係可任意地添加之成分。但是，若該等成分之合計含量超過5%，則玻璃之穩定性會變差，光觸媒特性亦變得容易降低。因此，As₂ O₃ 成分及/或Sb₂ O₃ 成分之合計含量的上限較佳為5%，更佳為3%，最佳為1%。As₂ O₃ 成分及Sb₂ O₃ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：As₂ O₃ 、Aa₂ O₅ 、Sb₂ O₃ 、Sb₂ O₅ 、Na₂ H₂ Sb₂ O₇ ‧5H₂ O等。

再者，使玻璃澄清、脫泡之成分並不限定於上述As₂ O₃ 成分及Sb₂ O₃ 成分，例如可使用CeO₂ 成分或TeO₂ 成分等之類的玻璃製造領域眾所周知之澄清劑或脫泡劑、或者此等之組合。

Ga₂ O₃ 成分係提高玻璃之穩定性，促進自玻璃析出鈉超離子導體型結晶，且藉由Ga³⁺ 離子固溶於鈉超離子導體型結晶中而有助於提高光觸媒特性的成分，係可任意地添加之成分。但是，若其含量超過30%，則溶解溫度顯著上升，變得難以玻璃化。因此，Ga₂ O₃ 成分之含量之上限較佳為30%，更佳為20%，最佳為10%。Ga₂ O₃ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：Ga₂ O₃ 、GaF₃ 等。

In₂ O₃ 成分係具有與上述Ga₂ O₃ 相似效果之成分，係可任意地添加之成分。In₂ O₃ 成分由於價格昂貴，故而其含量之上限較佳為30%，更佳為20%，最佳為10%。In₂ O₃ 成分可使用如下者作為原料而導入玻璃陶瓷內，例如：In₂ O₃ 、InF₃ 等。

該玻璃陶瓷中可視需要於無損玻璃陶瓷之特性的範圍內添加上述成分以外之成分。

其中，PbO等鉛化合物、Th、Cd、Tl、Os、Se、Hg之各成分近年來有作為有害化學物質而控制使用之傾向，不僅於玻璃陶瓷之製造步驟中，於加工步驟及製品化後之處置為止亦需要環境對策方面之措施。因此，於重視對環境之影響之情形時，除不可避免之混入以外，較佳為實質上不含有該等。藉此，於玻璃陶瓷中實質上不含有污染環境之物質。因此，即使不實施特別之環境對策方面之措施，亦可對製造、加工及廢棄該玻璃陶瓷。

[非金屬元素成分及金屬元素成分]

本發明之光觸媒中亦可含有選自由F成分、Cl成分、Br成分、N成分及C成分所組成群中之至少1種非金屬元素成分。該等成分係藉由固溶於鈉超離子導體型光觸媒結晶中、或存在於其附近而提高光觸媒特性的成分，係可任意地添加之成分。又，尤其是F成分由於為氟磷灰石之構成成分，故而藉由含有F成分，可容易地形成磷灰石結晶。但是，若該等非金屬元素成分之合計含量超過20.0%，則光觸媒之機械特性明顯變差，光觸媒特性亦變得容易降低。又，尤其於玻璃陶瓷之態樣中，會導致玻璃陶瓷之穩定性明顯變差。因此，為了確保良好之機械特性及光觸媒特性，非金屬元素成分性對光觸媒之總質量的合計含量的上限較佳為20.0%，更佳為10.0%，更佳為5.0%，最佳為3.0%。此處，尤其關於玻璃陶瓷，非金屬元素成分相對於氧化物換算組成之玻璃陶瓷總質量之含量的外部質量比，與非金屬元素成分相對於光觸媒之總質量的合計含量同樣地較佳為20.0%以下。再者，關於各成分之含量之外部質量比，係假設有構成玻璃陶瓷之陽離子成分全部以電荷平衡之方式與氧結合而成之氧化物，將由此等氧化物構成之玻璃整體之質量設為100%，並將各成分之質量以質量%表示(相對於氧化物基準之質量的外部質量%)。

該等非金屬元素成分較佳為例如以第一元素A或第二元素E之氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等形式導入原料中，更佳為以鹼金屬或鹼土金屬之氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等形式導入原料中。另一方面，亦可將非金屬元素成分以下述金屬元素成分之氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、氮化物、碳化物等形式添加至鈉超離子導體型結晶之原料中，亦可添加至所生成之鈉超離子導體型結晶中。藉此，由於係利用非金屬元素成分及金屬元素兩者來提高光觸媒特性，故而可獲得光觸媒特性更高之光觸媒。

非金屬元素成分之原料並無特別限定，例如可使用ZrF₄ 、AlF₃ 、NaF、CaF₂ 等作為F成分之原料，使用NaCl、AgCl等作為Cl成分之原料，使用NaBr等作為Br成分之原料，使用NaS、Fe₂ S₃ 、CaS₂ 等作為S成分之原料，使用AlN₃ 、SiN₄ 等作為N成分之原料，使用TiC、SiC或ZrC等作為C成分之原料而導入光觸媒內。再者，該等原料可組合添加2種以上，亦可單獨添加。

本發明之光觸媒亦可含有選自Au成分、Pd成分、Re成分及Pt成分中之至少1種金屬元素成分。該等金屬元素成分係藉由存在於鈉超離子導體型結晶之附近而提高光觸媒活性的成分，係可任意地添加之成分。但是，若該等金屬元素成分之合計含量超過10.0%，則光觸媒之機械特性明顯變差，光觸媒特性亦反而變得易降低。又，尤其於玻璃陶瓷之態樣中，會導致玻璃陶瓷之穩定性明顯變差。因此，金屬元素成分相對於光觸媒之總質量的合計含量之上限較佳為10.0%，更佳為5.0%，更佳為3.0%，最佳為1.0%。又，於添加該等成分之情形時，其下限較佳為0.005%，更佳為0.01%，最佳為0.03%。此處，尤其關於玻璃陶瓷，較佳為將金屬元素成分相對於氧化物換算組成之玻璃陶瓷總質量的含量之外部質量比與金屬元素成分相對於光觸媒之總質量的合計含量同樣地設為10.0%以下。金屬元素成分可使用如下者作為原料，例如：AuCl₃ 、PtCl₂ 、PtCl₄ 、H₂ PtCl₆ 、PdCl₂ 等。

此處，金屬元素成分之粒徑或形狀可根據鈉超離子導體型結晶之組成等而適宜設定，但為了最大地發揮鈉超離子導體型結晶之光觸媒功能，金屬元素成分之平均粒徑宜儘可能小。因此，金屬元素成分之平均粒徑之上限較佳為5.0 μm，更佳為1.0 μm，最佳為0.1 μm。

[光觸媒之物性]

本發明之光觸媒係利用紫外光區域至可見光區域中之任一波長之光、或此等複合而成之波長之光而表現出觸媒活性。更具體而言，於照射紫外光區域至可見光區域中之任一波長之光時，較佳為具有分解亞甲基藍等有機物之特性。藉由表現出觸媒活性，光觸媒之表面所附著之污垢物質或細菌等會藉由氧化或還原反應而分解，因此可將光觸媒用於防污用途或抗菌用途等。此處，光觸媒之亞甲基藍之分解活性指數以基於日本工業規格JIS R 1703-2：2007之值計較佳為3.0 nmol/L/min以上，更佳為3.5 nmol/L/min以上，更佳為4.0 nmol/L/min以上，更佳為5.0 nmol/L/min以上，最佳為7.0 nmol/L/min以上。再者，本發明中所謂紫外光區域之波長之光，係指波長小於可見光線且大於軟X射線之不可見光線之電磁波，其波長約為10~400 nm之範圍。又，本發明中所謂可見光區域之波長之光，係指電磁波中人眼可見之波長之電磁波，其波長約為400 nm~700 nm之範圍。又，本發明中所謂光觸媒，不僅指分解活性指數為5.0 nmol/L/min以上者，亦廣泛地包括具有分解有機物之特性者。

又，本發明之光觸媒具有優異之耐熱性。藉此，即使於高溫下加熱處理光觸媒之情形時，或長時間加熱處理光觸媒之情形時，亦不易失去光觸媒特性，因此可擴大光觸媒之使用溫度範圍，且擴大應用製品之範圍。即，無論燒成等加熱處理之條件或次數如何，均可獲得具有穩定之光觸媒特性的光觸媒。此處，進行於900℃之大氣中加熱1小時之加熱試驗後之光觸媒之亞甲基藍之分解活性指數較佳為3.0 nmol/L/min以上，更佳為4.0 nmol/L/min以上，最佳為5.0 nmol/L/min以上。

又，本發明之光觸媒較佳為表面呈親水性。更具體而言，經紫外光區域至可見光區域之波長之光照射之表面與水滴之接觸角較佳為30°以下。藉此，由於光觸媒之表面具有自清潔作用，故而可容易地利用水清洗光觸媒之表面，抑制由污垢引起之光觸媒特性之降低。此處，於照射紫外光區域至可見光區域中之任一波長之光、或此等複合而成之波長之光時光觸媒之表面與水滴之接觸角較佳為30°以下，更佳為25°以下，最佳為20°以下。

[光觸媒之製造方法]

其次，對可較佳地製作本發明之光觸媒的較佳製造方法進行說明。

該製造方法例如可採用包括如下步驟之固相法：混合原料組成物之混合步驟；及藉由對經混合之原料組成物進行燒成而生成鈉超離子導體型結晶的燒成步驟。藉此，由於藉由經混合之原料組成物中所含之各成分相互擴散而引起固相反應，而形成鈉超離子導體型結晶，故而可提高鈉超離子導體型結晶之單位體積之密度，獲得機械強度優異之光觸媒。

以下，對各步驟之詳細內容進行說明。

(混合步驟)

混合步驟係將規定原料組成物混合。具體而言，係根據所需鈉超離子導體型結晶之化學計量比調合第一元素A、第二元素E及第三元素X之原料組成物，並均勻地混合。

此處所使用之原料組成物可含有玻璃相，亦可含有結晶相。尤其藉由使原料組成物含有玻璃相，可提高燒成步驟中之原料組成物之流動性。因此，可容易地推進燒成步驟中之化學反應。另一方面，藉由使原料組成物含有結晶相，可使結晶相易成為燒成步驟之生成物之結晶成長時之核。因此，可容易地於更短時間內進行燒成步驟。

經混合之原料組成物可視需要利用球磨機等來調整粒徑及/或粒度分佈。藉此使原料組成物之粒度一致，因而於燒成步驟中可容易地推進固相反應。因此，可容易地生成具有所需化學計量比之鈉超離子導體型結晶。原料組成物之粒徑可根據燒成步驟中之固相反應之引發容易度等而適宜設定。具體而言，就可縮短燒成步驟之燒成時間方面而言，平均粒徑越小越好。因此，原料組成物之平均粒徑之上限較佳為100 μm，更佳為50 μm，最佳為10 μm。再者，原料組成物之平均粒徑可使用藉由例如雷射繞射散射法進行測定時之D50(累計50%徑)之值。具體而言，可使用利用日機裝股份有限公司之粒度分佈測定裝置MICROTRAC(MT3300EXII)測得之值。

(燒成步驟)

燒成步驟係藉由加熱原料組成物進行燒成而生成鈉超離子導體型結晶。此處，燒成步驟之具體步驟並無特別限定，可包括將粉粒體緩慢升溫至設定溫度之步驟、將粉粒體在設定溫度下保持固定時間保持之步驟、將粉粒體緩慢冷卻至室溫之步驟。

此處，原料組成物較佳為形成為規定厚度、尺寸並配置於基材上。藉此，可以所需形狀及厚度形成具有鈉超離子導體型結晶的光觸媒。此處，將原料組成物配置於基材上之情形時之厚度，就對光觸媒賦予充分之機械強度的觀點而言，其下限較佳為0.05 mm，更佳為0.1 mm，最佳為0.3 mm。其中，於將光觸媒製成粉末狀而使用之情形時(例如與其他材料混練之情形時)等，並不限定於該範圍。另一方面，形成原料組成物之情形時之厚度，就縮短燒成時間且減少光觸媒上之龜裂之形成的觀點而言，其上限較佳為3 mm，更佳為2 mm，最佳為1 mm。

此處，於對基材上所配置之原料組成物進行燒成前，較佳為加熱至200℃以上之溫度而進行預燒。藉此，可分解原料組成物中所含之水分或有機物等，將該等氣化排出，因此可提高原料組成物之粒子彼此之密接性，而容易地形成鈉超離子導體型結晶。此時，預燒溫度之下限，就充分進行有機物之分解方面而言，較佳為200℃，更佳為250℃，最佳為300℃。另一方面，預燒溫度之上限，就可減少因原料組成物之熔融而抑制有機物之蒸發方面而言，較佳為1200℃，更佳為1150℃，最佳為1000℃。預燒時間根據原料組成物中所含之雜質之種類而有所不同，例如較佳為進行2~12小時左右之時間。

燒成步驟之燒成條件可根據原料組成物之組成等而適宜設定。具體而言，燒成時之環境溫度可考慮基材之耐熱性而於1400℃以下之溫度範圍內適宜選擇。因此，燒成溫度之上限較佳為1400℃，更佳為1350℃，最佳為1300℃。

燒成步驟之燒成時間係根據原料組成物之組成或燒成溫度等而設定。若減緩升溫速度，則有時僅加熱至燒成溫度即可，作為其標準，於高溫之情形時較佳為設為較短，於低溫之情形時較佳為設為較長。具體而言，就可使鈉超離子導體型結晶成長至某程度且析出充分量之鈉超離子導體型結晶方面而言，其下限較佳為30分鐘，更佳為1小時，最佳為2小時。另一方面，若燒成時間超過24小時，則目標之鈉超離子導體型結晶相會變得過大，有無法獲得充分之光觸媒特性之虞。因此，燒成時間之上限較佳為24小時，更佳為18小時，最佳為12小時。再者，此處所謂燒成時間，係指燒成步驟中燒成溫度保持在固定溫度(例如上述設定溫度)以上之時間長度。

燒成步驟較佳為於例如煤氣爐、微波爐、電爐等中，一邊進行空氣交換，一邊於大氣中進行。其中，並不限定於該條件，亦可於惰性氣體環境、還原氣體環境、氧化氣體環境中進行上述步驟。

再者，光觸媒之製造方法並不限定於上述固相法，亦可採用以溶膠-凝膠法為首之液相法等。藉由使用液相法，可形成具有均勻粒徑之結晶相，因而可溶解於溶劑或黏合劑等中而獲得均勻之漿狀混合物。又，亦可使用有機金屬鹽溶液作為原料，將其噴霧至火焰中，而形成微粒子狀之光觸媒或其原料組成物。藉此，即使不粉碎光觸媒亦可獲得微粒子狀之光觸媒，因而可容易地進行對基材之塗佈或成形構件之製作。

[玻璃陶瓷之製造方法]

其次，針對本發明之光觸媒包含玻璃陶瓷之情形時之玻璃陶瓷之製造方法，例示具體步驟進行說明。其中，該玻璃陶瓷之製造方法並不限定於以下所示之方法。

玻璃陶瓷之製造方法可具有如下步驟：混合原料而獲得其熔液之熔融步驟；冷卻上述熔液而獲得玻璃之冷卻步驟；將上述玻璃之溫度提昇至結晶化溫度區域之再加熱步驟；將上述溫度維持在上述結晶化溫度區域內而生成結晶之結晶化步驟；將上述溫度降低至上述結晶化溫度區域外而獲得結晶分散玻璃之再冷卻步驟。

(熔融步驟)

熔融步驟係混合具有上述組成之原料，而獲得其熔液的步驟。更具體而言，係以玻璃陶瓷之各成分成為規定含量之範圍內之方式調合原料，均勻地混合，將所製作之混合物投入鉑坩堝、石英坩堝或氧化鋁坩堝中，利用電爐於1200~1600℃之溫度範圍熔融1~24小時，進行攪拌將其均質化而製作熔液。再者，原料之熔融條件並不限定於上述溫度範圍，可根據原料組成物之組成及調配量等而適宜設定。

(冷卻步驟)

冷卻步驟係藉由冷卻熔融步驟中所獲得之熔液而進行玻璃化，而製作玻璃之步驟。具體而言，藉由使熔液流出適宜地進行冷卻，而形成玻璃化之玻璃體。此處，玻璃化之條件並無特別限定，可根據原料之組成及量等而適宜設定。又，本步驟中所獲得之玻璃體之形狀並無特別限定，可為板狀、粒狀等，就可迅速且大量地製作玻璃體方面而言，較佳為板狀。

(再加熱步驟)

再加熱步驟係使冷卻步驟中所獲得之玻璃之溫度提昇至結晶化溫度區域的步驟。於該步驟中，由於升溫速度及溫度會對結晶之形成或結晶尺寸產生較大影響，因而精密地控制該等較為重要。

(結晶化步驟)

結晶化步驟係藉由於結晶化溫度區域保持規定時間而生成鈉超離子導體型結晶的步驟。藉由於該結晶化步驟中於結晶化溫度區域保持規定時間，可於玻璃體之內部均勻地分散形成具有奈米至微米單位之所需尺寸的鈉超離子導體型結晶。結晶化溫度區域例如為超過玻璃轉移溫度之溫度區域。由於玻璃轉移溫度根據玻璃組成而有所不同，故而較佳為根據玻璃轉移溫度而設定結晶化溫度。又，結晶化溫度區域較佳為較玻璃轉移溫度高10℃以上之溫度區域，更佳為高20℃以上，最佳為高30℃以上。結晶化溫度區域之下限較佳為500℃，更佳為550℃，最佳為600℃。另一方面，若結晶化溫度變得過高，則析出目標以外之未知相之傾向增強，光觸媒特性變得易消失，因而結晶化溫度區域之上限較佳為1150℃，更佳為1100℃，最佳為1050℃。於該步驟中，由於升溫速度及溫度會對結晶之尺寸產生較大影響，故而根據組成或熱處理溫度而適宜地控制升溫速度及溫度較為重要。又，用於結晶化之熱處理時間需設為根據玻璃之組成或熱處理溫度等使結晶成長至某程度且可析出充分量之結晶的條件。熱處理時間可根據結晶化溫度而設定為各範圍。若減緩升溫速度，則有時僅加熱至熱處理溫度即可，但作為標準，於高溫之情形時較佳為設為較短，於低溫之情形時較佳為設為較長。結晶化過程可經過1階段之熱處理過程，亦可經過2階段以上之熱處理過程。

(再冷卻步驟)

再冷卻步驟係於結晶化完畢後，使溫度降低至結晶化溫度之範圍外，而獲得具有鈉超離子導體型結晶之結晶分散玻璃的步驟。

(蝕刻步驟)

生成結晶後之玻璃陶瓷可直接於此狀態下、或經研磨等機械加工之狀態下發揮出較高之光觸媒特性，由於藉由對該玻璃陶瓷進行蝕刻，除去結晶相之周圍之玻璃相，使表面所露出之結晶相之比表面積增大，故而可進一步提高玻璃陶瓷之光觸媒特性。又，藉由控制用於蝕刻步驟之溶液或蝕刻時間，可獲得殘留鈉超離子導體型結晶相之多孔質體。此處，作為蝕刻方法，例如可列舉：乾式蝕刻、藉由浸漬於溶液中之潮式蝕刻、及該等之組合等方法。浸漬所使用之酸性或鹼性之溶液只要可腐蝕玻璃陶瓷之表面則無特別限定，例如可為含有氟或氯之酸(氫氟酸、鹽酸等)。再者，該蝕刻步驟可將氟化氫氣體、氯化氫氣體、氫氟酸、鹽酸等吹附至玻璃陶瓷之表面而進行。

於上述方法中，可視需要設置成形步驟，而將玻璃或玻璃陶瓷加工為任意形狀。

如上所述，所獲得之玻璃陶瓷於其內部及表面均勻地析出有具有光觸媒活性之鈉超離子導體型結晶，因而具有優異之光觸媒活性，並且耐久性亦優異。因此，不會如僅於基材之表面設置有光觸媒層之先前技術之光觸媒功能性構件般，發生光觸媒層之剝離而失去光觸媒活性。又，假如表面被削去，存在於內部之鈉超離子導體型結晶亦會露出而維持光觸媒活性。又，由於該玻璃陶瓷可由熔融玻璃之形態而製造，故而加工大小或形狀等之情形時之自由度較高，可加工為要求光觸媒功能之各種物品。

又，根據該玻璃陶瓷之製造方法，藉由控制原料之調配組成與熱處理溫度，可生成鈉超離子導體型結晶，因此無需於作為光觸媒技術中之較大課題的結晶粒子之微細化方面耗費精力，進而可以工業規模容易地製造具有優異之光觸媒活性之玻璃陶瓷。

[光觸媒]

藉由以上方式製造之玻璃陶瓷可直接、或者加工為任意形狀而用作光觸媒。此處，「光觸媒」例如可為塊狀或粉末狀等，其形狀並無限定。又，光觸媒為具有利用紫外線等光而分解有機物之作用、減少與水之接觸角而賦予親水性之作用中之任一作用或兩者之活性者即可。該光觸媒例如可用作光觸媒材料、光觸媒構件(例如水之淨化材、空氣淨化材等)、親水性材料、親水性構件(例如窗戶、鏡子、面板、瓷磚等)等。

以上述方式而製造之玻璃陶瓷可藉由成形為例如板狀或粉狀等任意形狀，作為光觸媒功能性之玻璃陶瓷成形體而用於各種機械、裝置、器具類等用途。尤佳為用於瓷磚、窗框、建材等用途。藉此，可於玻璃陶瓷成形體之表面發揮光觸媒功能，殺死玻璃陶瓷成形體之表面所附著之菌類，因而在用於該等用途時，可使表面保持衛生。又，由於玻璃陶瓷成形體之表面具有親水性，故而在用於該等用途時，可容易地利用雨滴等沖洗玻璃陶瓷成形體之表面所附著之污垢。

又，本發明之玻璃陶瓷成形體可根據用途而加工為各種形態。尤其是藉由採用例如玻璃珠等粉粒狀或玻璃纖維之形態，可增加鈉超離子導體型結晶之露出面積，因而可進一步提高玻璃陶瓷成形體之光觸媒活性。以下，作為玻璃陶瓷之代表性實施形態，列舉粉粒體、玻璃陶瓷纖維、漿狀混合物、玻璃陶瓷燒結體、玻璃陶瓷複合體等進行說明。

[光觸媒粉粒體]

本發明之光觸媒粉粒體係含有鈉超離子導體型結晶之珠等顆粒或粉狀之成形體。以下，列舉玻璃陶瓷珠對粉粒體進行說明。

一般將玻璃製之微小球(直徑為數μm至數mm)稱為玻璃珠。工業用之珠就耐久性等優點而言，多使用玻璃而製作，作為代表性用途，例如有道路之標誌板或路面標線所使用之塗料、反光布、過濾材料、噴射研磨材料等。若於道路標誌塗料、反光布等中混入玻璃珠而使之分散，則自夜間車輛之燈等射出之光會經由珠而反射回原處(反向反射)，而提高可視性。玻璃珠之此種功能亦可用於慢跑服、施工用背心、機車駕駛用背心等。藉由於塗料中混入玻璃陶瓷珠，藉由玻璃陶瓷珠之光觸媒功能可分解標誌板或標線等上所附著之污垢，因此可時常維持清潔狀態，可大幅度減少保養所耗費之精力。進而，玻璃陶瓷珠亦可藉由調整組成、析出結晶之尺寸及結晶之量，而同時具有反向反射功能與光觸媒功能。再者，為了獲得反向反射性更高之玻璃陶瓷珠，構成該珠之玻璃基質相及/或結晶相之折射率較佳為1.8~2.1之範圍，尤佳為1.9左右。

作為其他用途，工業用之玻璃珠現用作過濾材料。玻璃珠與砂或石等不同，均為球形，亦可計算填充率或間隙率，因而目前係單獨或與其他過濾材料組合而廣泛使用。該玻璃陶瓷珠除此種玻璃珠本來之功能以外，亦一併具有光觸媒功能。尤其是即使不設置膜或塗層等，亦可單獨呈現光觸媒特性，因而並無由剝離引起之觸媒活性劣化，可節省更換或保養所耗費之精力，例如可較佳地用於過濾器及淨化裝置。又，利用光觸媒功能之過濾器構件及淨化構件多為與裝置內成為光源之構件鄰接之構成，玻璃陶瓷之珠可簡單地收納至裝置內之容器等中，故而可較佳地利用。

進而，玻璃珠於化學穩定性方面優異，且因形成為球狀故不太會劃傷被加工物，因此可用於噴射研磨用材料。所謂噴射，係指藉由噴射粒材使之衝擊被加工面，而進行掃除、美化裝飾、珠擊等。該玻璃陶瓷珠除該優點以外，亦兼具光觸媒功能，因而亦可於噴射之同時進行應用光觸媒反應之同時加工。

玻璃陶瓷珠之粒徑可根據其用途而適宜決定。例如於調配至塗料中之情形時，粒徑可設為100~2500 μm，較佳為100~2000 μm。於用於反光布之情形時，粒徑可設為20~100 μm，較佳為20~50 μm。於用於過濾材料之情形時，粒徑可設為30~8000 μm，較佳為50~5000 μm。

其次，對玻璃陶瓷珠之製造方法進行說明。該玻璃陶瓷珠之製造方法可包括如下步驟：混合原料而獲得其熔液之熔融步驟；使用熔液或由熔液獲得之玻璃而成形為珠體之成形步驟；將珠體之溫度提昇至超過玻璃轉移溫度之結晶化溫度區域，並於此溫度下保持規定時間，而析出所需結晶的結晶化步驟。再者，由於上述玻璃陶瓷之一般製造方法亦可在不矛盾之範圍內應用於該具體例，故而適宜引用此等而不再重複記載。

(熔融步驟)

熔融步驟可與上述玻璃陶瓷之製造方法同樣地實施。

(成形步驟)

其後，由熔融步驟中所獲得之熔液成形為微粒狀之珠體。珠體之成形方法有各種，自其中適宜選擇即可。一般而言，可依據玻璃熔液或玻璃→粉碎→調整粒度→球狀化之製程而製作。於粉碎步驟中，係將冷卻固化之玻璃粉碎，或將熔液狀之玻璃流入水中進行水碎，進而利用球磨機進行粉碎等而獲得粒狀玻璃。其後，作為使用篩子等調整粒度後成形為球狀之方法，有如下方法：再加熱，藉由表面張力而成形為球狀之方法；或與石墨等粉末材料一併添加至轉筒中，一邊旋轉，一邊利用物理力將其成形為球狀之方法等。亦可採用不經由粉碎步驟，而由熔融玻璃直接進行球狀化之方法。例如有如下方法：將熔融玻璃噴射至空氣中，利用表面張力進行球狀化之方法；利用旋轉之刀刃之類的構件，將自流出噴嘴噴出之熔融玻璃切細而進行球狀化之方法；滴落至流體中而於滴落過程中進行球狀化之方法等。通常成形後之珠可於再次調整粒度後進行製品化。將玻璃成形為球狀之方法，可考慮成形溫度下之玻璃之黏性或失去透明性之容易度等而自該等方法中選擇最佳方法。此處，亦可省略成形為球狀之製程，而加工為具有所需粒度之粉末體。再者，玻璃之粉碎方法並無特別限定，可使用例如球磨機、噴射磨機等而進行。又，亦可一邊改變粉碎機之種類，一邊進行粉碎步驟直至目標粒徑為止。

(結晶化步驟)

進行對藉由上述製程而獲得之珠體進行再加熱，使所需結晶析出之結晶化步驟。結晶化步驟可於與上述玻璃陶瓷之製造方法相同之條件下實施。獲得所需結晶後，冷卻至結晶化溫度之範圍外，而獲得分散有結晶之玻璃陶瓷珠。

進行結晶化步驟而產生結晶後之玻璃陶瓷珠或粉末即使於此狀態下亦可發揮較高之光觸媒特性，藉由對該等進行蝕刻步驟，去除結晶相之周圍之玻璃相，可使表面所露出之結晶相之比表面積增大，因而可進一步提高光觸媒特性。又，藉由控制蝕刻步驟所使用之溶液或蝕刻時間，可獲得僅殘留光觸媒結晶相之多孔質體。蝕刻步驟與上述玻璃陶瓷之製造方法同樣地實施。

[光觸媒纖維]

又，本發明之光觸媒、尤其是包含玻璃陶瓷之光觸媒可加工為纖維狀。該光觸媒纖維具有玻璃纖維之一般性質。即，與通常之纖維相比，具有拉伸強度、比強度較大，彈性率、比彈性率較大，尺寸穩定性較高，耐熱性較大，具有不燃性，耐化學性較高等物性方面之優點，可用於發揮該等優點之各種用途。又，由於纖維之內部及表面具有光觸媒結晶，故而可提供除上述優點以外亦具有光觸媒特性，進而應用於廣泛領域之纖維構造體。此處所謂纖維構造體，係指纖維以織物、編織物、積層物、或此等之複合體之形式形成的二維構造體，例如可列舉不織布。

作為發揮玻璃纖維之耐熱性、不燃性的用途，有幕簾、片材、牆紙、防蟲網、服裝類、或隔熱材料等，若使用該光觸媒纖維，則可進而對上述用途之物品賦予藉由光觸媒作用之消臭功能、污垢分解功能等，而大幅度減少掃除或保養所耗費之精力。

又，玻璃纖維因其耐化學性而多用作過濾材料，該光觸媒纖維並非單純進行過濾，而是藉由光觸媒反應分解被處理物中之惡臭物質、污垢、菌等，可提供具有更加積極之淨化功能的淨化裝置及過濾器。此外，由於幾乎不會發生由光觸媒層之剝離、脫離引起的特性劣化，因而有助於該等製品之長壽命化。

其次，對光觸媒纖維之製造方法進行說明。該光觸媒纖維之製造方法可包括如下步驟：混合原料而獲得其熔液之熔融步驟；使用熔液或由熔液獲得之玻璃而成形為纖維狀之紡絲步驟；將該纖維之溫度提昇至超過玻璃轉移溫度之結晶化溫度區域，於此溫度下保持規定時間，而使所需結晶析出之結晶化步驟。再者，上述玻璃陶瓷之一般製造方法亦可在不矛盾之範圍內應用於該具體例，因此適宜引用此等而不再重複記載。

(熔融步驟)

可與上述玻璃陶瓷之製造方法同樣地實施。

(紡絲步驟)

其次，將熔融步驟中所獲得之熔液成形為玻璃纖維。纖維體之成形方法並無特別限定，使用眾所周知之方法進行成形即可。於成形為利用捲取機連續捲取之類型的纖維(長纖維)之情形時，藉由眾所周知之DM法(直接熔融法)或MM法(玻璃球熔融法)進行紡絲即可，於成形為纖維長度為數十cm左右之短纖維之情形時，可使用離心法，或者切割上述長纖維。纖維徑可根據用途而適宜選擇。但是，雖然纖維徑越細可撓性越高，成為質地良好之織物，但紡絲之生產效率變差，成本變高，相反若纖維徑過粗，則雖然紡絲生產性變得良好，但加工性或操作性變差。於製成織物等纖維製品之情形時，纖維徑較佳為3~24 μm之範圍，於製成適合淨化裝置、過濾器等用途之積層構造體等之情形時，纖維徑較佳為9 μm以上。其後，可根據用途，而製成棉狀，或製作粗紗、布等纖維構造體。

(結晶化步驟)

其次，進行對藉由上述製程而獲得之纖維或纖維構造體進行再加熱，使所需結晶析出至纖維中及表面的結晶化步驟。結晶化步驟可於與上述玻璃陶瓷之製造方法相同之條件下實施。可藉由在獲得所需結晶後，冷卻至結晶化溫度之範圍外，而獲得包含分散有光觸媒結晶之玻璃陶瓷纖維的光觸媒纖維、或纖維構造體。

進行結晶化步驟而生成結晶後之光觸媒纖維即使於此狀態下亦可發揮較高之光觸媒特性，藉由對該光觸媒纖維進行蝕刻步驟，去除結晶相之周圍之玻璃相，可使表面所露出之結晶相之比表面積增大，因此可進一步提高光觸媒纖維之光觸媒特性。又，藉由控制蝕刻步驟所使用之溶液或蝕刻時間，可獲得僅殘留光觸媒結晶相之多孔質體纖維。蝕刻步驟可與上述玻璃陶瓷之製造方法同樣地實施。

如將本發明之光觸媒加工為珠或粉末、纖維之形態，則變得易混入塗料等液狀物中。又，若用於過濾器等淨化構件，則變得易填充至容器中，因而應用範圍擴大。

[漿狀混合物]

以上述方式獲得之光觸媒粉粒體及/或光觸媒纖維可藉由與任意溶劑等混合，而製備漿狀混合物。又，亦可藉由粉碎本發明之光觸媒，形成光觸媒粉粒體，並將其與任意溶劑等混合，而製備漿狀混合物。藉此，例如於基材上之塗佈等變得容易，因而可使各種基材具有光觸媒。具體而言，可藉由向光觸媒粉粒體或光觸媒纖維中較佳為添加無機或者有機黏合劑及/或溶劑，而製備漿料。

作為無機黏合劑，並無特別限定，較佳為具有透射紫外線或可見光線之性質者，例如可列舉：矽酸鹽系黏合劑、磷酸鹽系黏合劑、無機膠體系黏合劑、氧化鋁、氧化矽、氧化鋯等之微粒子等。

作為有機黏合劑，例如可使用作為擠壓成形或橡膠壓製、擠出成形、射出成形用之成形助劑而通用之市售黏合劑。具體而言，例如可列舉：丙烯酸系樹脂、乙基纖維素、聚乙烯丁醛、甲基丙烯酸系樹脂、聚氨酯樹脂、甲基丙烯酸丁酯、乙烯基系共聚物等。

作為溶劑，例如可使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇(IPA)、乙酸、二甲基甲醯胺、乙腈、丙酮、聚乙烯醇(PVA)等眾所周知之溶劑。其中，尤其就可減輕環境負擔方面而言，較佳為使用醇或水。

又，為了實現漿料之均質化，亦可將溶劑與適量之分散劑併用。作為分散劑，並無特別限定，例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯、己烷及環己烷等烴類，賽珞蘇、卡必醇、四氫呋喃(THF)及二氧雜環戊烷等醚類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等酮類，以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯等酯類等，該等可單獨使用，或組合使用2種以上。

該漿狀混合物中可根據其用途而添加上述成分以外之添加劑成分等，以調節例如硬化速度或比重。

漿狀混合物中之光觸媒粉粒體及/或光觸媒纖維之含量可根據其用途而適宜設定。因此，漿狀混合物中之該等之含量並無特別限定，例如就發揮出充分之光觸媒特性的觀點而言，其下限較佳為2質量%，更佳為3質量%，最佳為5質量%。又，就確保作為漿料之流動性與功能性的觀點而言，其上限較佳為80質量%，更佳為70質量%，最佳為65質量%。

如此，漿狀混合物可藉由將光觸媒粉粒體及/或光觸媒纖維分散至溶劑中而製造。又，漿狀混合物之製造方法亦可進而具有除去玻璃粉粒體之凝聚體的步驟。玻璃粉粒體具有如下傾向：隨著其粒徑減少，表面能量增大，而變得易發生凝聚。若玻璃粉粒體發生凝聚，則無法均勻地分散至漿狀混合物中，而有無法獲得所需光觸媒活性之虞。因此，較佳為設置除去玻璃粉粒體之凝聚體的步驟。凝聚體之除去例如可藉由對漿狀混合物進行過濾而進行。漿狀混合物之過濾可使用例如規定網眼之篩網等過濾材料而進行。

以上之方法中所獲得之光觸媒粉粒體及含有其之漿狀混合物可作為光觸媒功能性素材，調配至例如塗料、可成形/固化之混練物等中而使用。尤佳為將光觸媒粉粒體或漿狀混合物調配至塗料中而使用。藉此，藉由將塗料塗佈至構件上而形成之塗膜由於光觸媒特性獲得提高，並且化學穩定性獲得提高，故而可獲得光觸媒特性及耐候性更加優異之塗膜形成構件。

形成塗膜之基材除根據所需機械特性或耐熱性以外，亦可根據與塗覆材之濡濕性等而適宜選擇。即，可使用金屬(例如鋁、銅、鋅、鎳)、陶瓷、石墨、玻璃、木、石、布、水泥、塑膠(例如丙烯酸系材料、PET)、混凝土等。其中，尤佳為由金屬、陶瓷、石墨、玻璃(尤其是Pyrex玻璃或石英玻璃)、石、水泥、混凝土或者此等之組合、或此等之積層體所構成。又，藉由形成塗膜後進行加熱步驟，可進一步提高被覆對基材之附著性。再者，於基材上，亦可於被覆步驟前形成底塗層，由被覆體之製造方法中所含之成分引起的對光觸媒特性之不良影響輕微。因此，含有光觸媒之塗料較佳為直接塗佈至基材表面。作為玻璃，有螢光燈、窗戶等之室內環境淨化(污染物質分解)玻璃，水槽、魚箱等之水質淨化玻璃，車輛之防霧玻璃，CRT(陰極射線管顯示器)、LCD(液晶顯示器)、PDP(電漿顯示器面板)畫面、窗戶、鏡子、眼鏡等之防污玻璃，相機、光學機器之防污、防黴透鏡等。作為塑膠，有AV機器、電腦、鼠標、鍵盤、遙控器、軟性磁碟(註冊商標)等機器及其周邊製品，車輛之內部裝飾品、傢具、廚房、澡堂、衛生間等所使用之家庭用品等所使用之防污、抗菌、防黴塑膠等。作為金屬，有晾衣台、晾衣桿、廚房、實驗室等之操作台或洗衣間、換氣扇等所使用之防污、抗菌、防黴不鏽鋼，防污、抗菌處理門把手等。作為木材之用途，有防污傢具、公園之抗菌遊樂設施等。作為包括瓷磚之陶瓷、水泥、混凝土、石等建材，有經防污處理之外壁材料，屋頂、地板材料等具有室內環境淨化(污染物質分解)性之內壁材料，經防污、抗菌、防黴處理之各種內部裝飾品等。作為紙，可用於抗菌處理文具等。作為膜等之纖維，有食品包裝用透明抗菌膜、蔬菜保存用透明乙烯氣體分解膜、環境、水質淨化用膜等。如此，由於各種基材具有防污、環境淨化、抗菌、防黴之效果，故而只要為可照射自太陽光或螢光燈等發出之紫外線的條件，則可用於例示以外之大量用途。作為無機質之基底層，可列舉：氧化矽、氧化鋁等。

[玻璃、玻璃粉粒體及玻璃纖維(結晶化前)]

本發明之玻璃藉由加熱會自玻璃生成具有光觸媒活性之結晶相，而形成上述玻璃陶瓷。即，本發明之玻璃可用作光觸媒之前驅物。此種未結晶化狀態之玻璃可採用上述所列舉之各種形態，例如：珠狀、纖維狀之形態，板狀、粉粒狀等之形態，或與基材之複合體，或者含有玻璃之漿狀混合物之形態等。

於製造上述玻璃陶瓷、光觸媒粉粒體及光觸媒纖維的過程中，可不經由結晶化製程，而獲得玻璃狀態之塊材、粉粒體及纖維狀之成形體。將作為光觸媒之玻璃陶瓷結晶化前之玻璃由於藉由加熱(熱處理)會生成結晶相，故而具有實質上與上述玻璃陶瓷相同之組成範圍。該未結晶化玻璃、玻璃粉粒體及玻璃纖維係藉由製成例如漿狀混合物，進行於任意基材等上之塗佈等而應用後，或成形為固化成形物後(即，塗膜形成物或固化成形物之階段)實施熱處理，而易析出具有光觸媒特性之結晶的潛在性光觸媒功能性素材。未結晶化玻璃及其加工物由於尚不具備光觸媒活性，故而保管或操作之便利性優異。具體而言，即使保存於例如與任意有機物接觸，或者與有機物混合之狀態下，亦無需擔心會因光觸媒活性而分解該有機物。並且，於即將應用於基材等之前，或塗膜形成物、固化成形物之階段(即製品化之階段)進行熱處理，而使光觸媒之結晶析出，可對製品賦予時常穩定之光觸媒功能。

[成形構件]

本發明之光觸媒可藉由進行加熱，使將光觸媒粉碎而成之光觸媒粉粒體固化，而形成任意形狀之成形構件。此時，光觸媒中所含之鈉超離子導體型結晶即使於固化時進行加熱，亦不易轉移為其他結晶相。即，可抑制由固化時之加熱引起的光觸媒特性之降低，並且提高成形時之形狀選擇之自由度，因而可形成具有所需光觸媒特性且具有各種形狀之光觸媒功能性成形構件。

此處，成形構件例如可僅由光觸媒形成，亦可含有基材，進而可含有任意之黏合劑等。

又，成形構件之形成方法並無特別限定，例如可採用：對經成形之光觸媒進行燒結之方法；或一邊對經成形之光觸媒進行加熱，一邊進行壓製之方法。藉此，可使構成光觸媒之粒子彼此結合，因而可提高成形構件之機械強度。再者，亦可將光觸媒暫時製成上述漿狀混合物之形態，其後成形為所需形狀，而製作成形構件。

燒結或加熱壓製中之燒成溫度及時間可根據光觸媒之組成、或光觸媒中所混合之添加物之種類及量等而適宜設定。其中，燒成溫度可於1600℃以下之溫度範圍內適宜選擇。若燒成溫度超過1600℃，則具有鈉超離子導體型構造之結晶相變得易轉移為其他結晶相。因此，燒成溫度之上限較佳為1600℃，更佳為1500℃，最佳為1400℃。

又，燒結或加熱壓製之燒成時間需根據燒成溫度而設定，於燒成溫度較高之情形時，較佳為將燒成時間設定為較短，於燒成溫度較低之情形時，較佳為將燒成時間設定為較長。

如上所述，本發明之光觸媒係含有具有光觸媒特性之鈉超離子導體型結晶者，因而可用作具有優異之光觸媒活性且具有優異之耐熱性的光觸媒功能性材料。又，本發明之光觸媒亦可容易地加工為例如漿狀、固形狀等任意形態。因此，可根據其用途、或所應用之基材等之種類或形狀而提高最佳形態，可應用於各種光觸媒功能性構件或親水性構件。

[玻璃陶瓷燒結體]

玻璃陶瓷燒結體係使粉粒狀及/或纖維狀之玻璃材料固化、燒結而成者，其至少含有鈉超離子導體型結晶，此結晶相均勻地分散於玻璃陶瓷燒結體之內部及表面。玻璃陶瓷燒結體之製造方法具有如下主要步驟：玻璃化步驟、粉碎步驟、成形步驟及燒結步驟。以下詳細說明各步驟。

(玻璃化步驟)

玻璃化步驟係藉由使規定原料組成物熔融進行玻璃化，而製作玻璃體。具體而言，係向包含鉑或耐火物之容器中投入原料組成物，並將原料組成物加熱至高溫而使之熔融。使藉此而獲得之熔融玻璃流出，適宜地進行冷卻，藉此形成經玻璃化之玻璃體。熔融及玻璃化之條件可依據上述玻璃陶瓷之製造方法之熔融步驟及冷卻步驟。

(粉碎步驟)

粉碎步驟係將玻璃體粉碎而製作粉碎玻璃。粉碎玻璃之粒徑或形狀可根據成形步驟所製作之成形體之形狀及尺寸所必需的精度而適宜設定。例如於之後步驟中於任意基材上堆積粉碎玻璃後進行燒結之情形時，粉碎玻璃之平均粒徑可為數十mm之單位。另一方面，於將玻璃陶瓷成形為所需形狀、或與其他結晶混合之情形時，若粉碎玻璃之平均粒徑過大，則成形會變得困難，因而平均粒徑較佳為儘可能小。因此，粉碎玻璃之平均粒徑之上限較佳為100 μm，更佳為50 μm，最佳為10 μm。再者，粉碎玻璃之平均粒徑可使用藉由例如雷射繞射散射法進行測定時之D50(累計50%徑)之值。具體而言，可使用利用日機裝股份有限公司之粒度分佈測定裝置MICROTRAC(MT3300EXII)測得之值。

再者，玻璃體之粉碎方法並無特別限定，可使用例如球磨機、噴射磨機等而進行。

(添加步驟)

可包括藉由於粉碎玻璃中混合任意成分而使該成分增量的添加步驟。該步驟係可於例如粉碎步驟後至成形步驟前之間進行的任意步驟。該添加步驟可依據上述玻璃粉粒體之製造方法中所說明之添加步驟而實施。作為添加成分，可列舉：TiO₂ 、WO₃ 、ZnO等結晶性原料、或者有助於光觸媒活性之吸附成分、抗菌成分等。

(成形步驟)

成形步驟係將粉碎玻璃成形為所需形狀之成形體的步驟。於將玻璃陶瓷燒結體製成所需形狀之情形時，較佳為採用將破碎玻璃放入模具並進行加壓之擠壓成形。又，亦可將粉碎玻璃堆積於耐火物上並進行成形。於該情形時，亦可使用黏合劑。

(燒結步驟)

燒結步驟係將玻璃成形體加熱而製作燒結體。藉此，藉由使構成成形體之玻璃體之粒子彼此結合，同時生成鈉超離子導體型結晶，而形成玻璃陶瓷。又，例如成形體係由於粉碎玻璃中添加其他光觸媒結晶及/或助觸媒成分而成之混合物所製造之情形時，可對玻璃陶瓷賦予更多功能。因此，可獲得更高之光觸媒活性。

燒結步驟之具體工序並無特別限定，可包括如下步驟：對成形體進行預熱之步驟；將成形體緩慢升溫至設定溫度之步驟；將成形體在設定溫度下保持規定時間之步驟；及將成形體緩慢冷卻至室溫之步驟。

燒結之條件可根據構成成形體之玻璃體之組成而適宜設定。於燒結步驟中，為了自玻璃生成結晶，需使熱處理溫度等條件符合構成成形體之玻璃之結晶化條件。若燒結溫度過低，則無法獲得具有所需結晶之燒結體，因而需要在至少高於玻璃體之玻璃轉移溫度(Tg)之溫度下進行燒結。具體而言，燒結溫度之下限為玻璃體之玻璃轉移溫度(Tg)以上，較佳為Tg+50℃以上，更佳為Tg+100℃以上，最佳為Tg+150℃以上。另一方面，若燒結溫度過高，則鈉超離子導體型結晶之析出減少，並且發生目標以外之結晶之析出等，而導致光觸媒活性大幅度減少之傾向增強。因此，燒結溫度之上限較佳為玻璃體之Tg+600℃以下，更佳為Tg+500℃以下，最佳為Tg+450℃以下。

又，於成形體含有結晶狀態之ZnO、WO₃ 、TiO₂ 等之情形時，需考慮ZnO、WO₃ 、TiO₂ 等之結晶之量、結晶尺寸及結晶型等而設定燒結條件。

又，燒結時間之下限需根據燒結溫度而設定，於高溫之情形時，較佳為設為較短，於低溫之情形時，較佳為設為較長。具體而言，就可充分地進行燒結方面而言，其下限較佳為3分鐘，更佳為20分鐘，最佳為30分鐘。另一方面，若燒結時間超過24小時，則目標結晶變得過大，或生成其他結晶，而有無法獲得充分之光觸媒特性之虞。因此，燒結時間之上限較佳為24小時，更佳為19小時，最佳為18小時。再者，此處所謂燒結時間，係指燒結步驟中燒成溫度保持在固定(例如上述設定溫度)以上之時間長度。

燒結步驟較佳為於例如煤氣爐、微波爐、電爐等中，一邊進行空氣交換一邊進行。其中，並不限定於該條件，亦可於例如惰性氣體環境、還原氣體環境、氧化氣體環境等中進行。

藉由燒結步驟所形成之玻璃陶瓷燒結體亦可於結晶相含有ZnO結晶，並且含有包含TiO₂ 、WO₃ 以及該等之固溶體、吸附成分、抗菌成分中1種以上的結晶。於該情形時，更佳為含有包含銳鈦礦型或金紅石型之TiO₂ 的結晶。藉由含有該等結晶，可使玻璃陶瓷燒結體具有較高之光觸媒功能。其中，尤其是銳鈦礦型之TiO₂ 結晶與金紅石型相比，光觸媒功能更高，因此可利用玻璃陶瓷燒結體而賦予較高之光觸媒功能。

[玻璃陶瓷複合體]

於本發明中，玻璃陶瓷複合體(以下，有時稱為「複合體」)係具備藉由對玻璃進行熱處理而生成結晶而獲得之玻璃陶瓷層、與基材者，其中玻璃陶瓷層具體為包含非晶質固體及結晶之層。玻璃陶瓷層至少具有鈉超離子導體型之結晶，其結晶相均勻地分散於玻璃陶瓷之內部及表面。

本發明之玻璃陶瓷複合體之製造方法至少包括如下步驟：將由原料組成物所獲得之粉碎玻璃於基材上進行燒成，而形成含有鈉超離子導體型之結晶的玻璃陶瓷層的步驟(燒成步驟)。本發明方法之較佳態樣可包括如下步驟：藉由使原料組成物熔融而進行玻璃化而製作玻璃體的玻璃化步驟；將玻璃體粉碎而製作粉碎玻璃之粉碎步驟；及將粉碎玻璃於基材上進行燒成而形成玻璃陶瓷層的燒成步驟。

再者，於本實施之形態中，「粉碎玻璃」係藉由將由原料組成物所獲得之玻璃體粉碎而獲得者，其含義括使結晶析出至非晶質狀態之玻璃之粉碎物、與具有結晶之玻璃陶瓷之粉碎物及玻璃之粉碎物中而成者。即，「粉碎玻璃」存在具有結晶之情形與不具有結晶之情形。於粉碎玻璃具有結晶之情形時，可藉由對玻璃體進行熱處理使結晶析出後進行粉碎而製造粉碎玻璃，亦可藉由將玻璃體粉碎後進行熱處理，使結晶析出至粉碎玻璃中而製造粉碎玻璃。再者，「粉碎玻璃」不含結晶之情形時，可藉由將粉碎玻璃設置於基材上，並控制燒成溫度，而使結晶析出(結晶化處理)。

此處，結晶化處理可於例如(a)玻璃化步驟後至粉碎步驟之前、(b)粉碎步驟後至燒成步驟之前、(c)燒成步驟之同時的各時刻實施。其中，就玻璃陶瓷層之燒結較為容易而無需黏合劑、藉由簡化製程而提高生產量、或節能等觀點而言，較佳為於上述(c)燒成步驟之同時，於燒成過程中進行結晶化處理。但是，於使用耐熱性較低者作為構成複合體之基材之情形時，較佳為於上述(a)玻璃化步驟後至粉碎步驟之前、或(b)粉碎步驟後至燒成步驟之前的時刻進行結晶化。

以下，詳細說明各步驟。再者，上述玻璃陶瓷燒結體之製造方法亦可在不矛盾之範圍內應用於該實施態樣，因而適宜引用此等，而不再重複記載。

(玻璃化步驟)

可與上述玻璃陶瓷燒結體之製造方法同樣地實施。

(粉碎步驟)

粉碎步驟係將玻璃體而製作粉碎玻璃。由於藉由製作粉碎玻璃，而使玻璃體成為相對較小之粒徑，故而於基材上之應用變得容易。又，藉由粉碎玻璃而混合其他成分變得容易。粉碎玻璃之粒徑或形狀可根據基材之種類及複合體所需之表面特性等而適宜設定。具體而言，若粉碎玻璃之平均粒徑過大，則難以於基材上形成所需形狀之玻璃陶瓷層，因而平均粒徑較佳為儘可能小。因此，粉碎玻璃之平均粒徑之上限較佳為100 μm，更佳為50 μm，最佳為10 μm。再者，粉碎玻璃之平均粒徑可使用藉由例如雷射繞射散射法進行測定時之D50(累計50%徑)之值。具體而言，可使用利用日機裝股份有限公司之粒度分佈測定裝置MICROTRAC(MT3300EXII)測得之值。

再者，玻璃體之粉碎方法並無特別限定，可使用例如球磨機、噴射磨機等而進行。

(添加步驟)

可與上述玻璃陶瓷燒結體之製造方法同樣地實施。

(燒成步驟)

燒成步驟係藉由將粉碎玻璃配置於基材上後進行加熱而進行燒成，而製作複合體。藉此，於基材上形成具有鈉超離子導體型結晶相之玻璃陶瓷層。此處，燒成步驟之具體工序並無特別限定，可包括如下步驟：將粉碎玻璃配置於基材上之步驟；將基材上所配置之粉碎玻璃緩慢升溫至設定溫度之步驟；將粉碎玻璃在設定溫度下保持固定時間的步驟；及將粉碎玻璃緩慢冷卻至室溫之步驟。

(配置於基材上)

首先，將粉碎玻璃配置於基材上。藉此，可對更寬廣之基材賦予光觸媒特性及親水性。此處所使用之基材之材質並無特別限定，就易與鈉超離子導體型結晶複合化方面而言，較佳為使用例如玻璃、陶瓷等無機材料或金屬等。

於將粉碎玻璃配置於基材上時，較佳為將含有粉碎玻璃之漿料以規定厚度及尺寸配置於基材上。藉此，可容易地於基材上形成具有光觸媒特性之玻璃陶瓷層。此處，所形成之玻璃陶瓷層之厚度可根據複合體之用途而適宜設定。可將玻璃陶瓷層之厚度設定為較廣範圍亦為本發明方法之特點之一。就以玻璃陶瓷層不發生剝離之方式使其具有充分之耐久性的觀點而言，其厚度例如較佳為500 μm以下，更佳為200 μm以下，最佳為100 μm以下。作為將漿料配置於基材上之方法，例如可可列舉：刮刀法或壓光法、旋塗或浸塗等塗佈法、噴墨、氣泡噴射(註冊商標)、平版印刷等印刷法、模塗法、噴塗法、射出成型法、擠出成形法、壓延法、擠壓成形法、輥壓成型法等。

再者，作為將粉碎玻璃配置於基材上之方法，並不限定於上述使用漿料之方法，亦可將粉碎玻璃之粉末直接置於基材上。又，於基材上所配置之粉碎玻璃藉由熱處理已含有結晶之情形時，根據其結晶化度，亦可不經由燒成步驟，與有機或無機黏合劑成分混合，或者使黏合劑層存在於與基材之間而配置，並進行乾燥固化。於該情形時，就對光觸媒作用之耐久性方面而言，較佳為使用無機黏合劑。

(燒成步驟)

燒成步驟中之燒成之條件可根據構成粉碎玻璃之玻璃體之組成、或所混合之添加物之種類及量等而適宜設定。具體而言，燒成時之環境溫度可根據基材上所配置之粉碎玻璃之狀態，而進行下述兩種控制。

第1燒成方法係於基材上所配置之粉碎玻璃上已生成有具有光觸媒活性之所需鈉超離子導體型結晶相之情形，例如可列舉對玻璃體或粉碎玻璃實施結晶化處理之情形。該情形時之燒成溫度可考慮基材之耐熱性而於1100℃以下之溫度範圍內適宜選擇，若燒成溫度超過1100℃，則所生成之鈉超離子導體型結晶相變得容易轉移為其他結晶相。因此，燒成溫度之上限較佳為1100℃，更佳為1050℃，最佳為1000℃。

第2燒成方法係基材上所配置之粉碎玻璃尚未進行結晶化處理，粉碎玻璃不具有鈉超離子導體型結晶相之情形。於該情形時，需要於燒成之同時進行玻璃之結晶化處理。若燒成溫度過低，則無法獲得具有所需結晶相之燒結體，因而需要於至少高於玻璃體之玻璃轉移溫度(Tg)的溫度下進行燒成。具體而言，燒成溫度之下限為玻璃體之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳為Tg+50℃，更佳為Tg+100℃，最佳為Tg+150℃。另一方面，若燒成溫度變得過高，則鈉超離子導體型之結晶相減少，有光觸媒特性消失之傾向，因而燒成溫度之上限較佳為玻璃體之Tg+600℃，更佳為Tg+500℃，最佳為Tg+450℃。

又，燒成時間需根據玻璃之組成或燒成溫度等而設定。若減緩升溫速度，則有時加熱至熱處理溫度即可，作為標準，於高溫之情形時，較佳為設為較短，於低溫之情形時，較佳為設為較長。具體而言，就可使結晶成長至某程度且析出充分量之結晶方面而言，其下限較佳為3分鐘，更佳為5分鐘，最佳為10分鐘。另一方面，若熱處理時間超過24小時，則目標結晶會變得過大，或生成其他結晶，而有無法獲得充分之光觸媒特性之虞。因此，燒成時間之上限較佳為24小時，更佳為19小時，最佳為18小時。再者，此處之燒成時間，係指於燒成步驟中燒成溫度保持在固定溫度(例如上述設定溫度)以上之時間長度。

[光觸媒之用途]

本發明之光觸媒由於其內部及表面析出有具有光觸媒活性之鈉超離子導體型結晶相，故而具有優異之光觸媒活性與可見光應答性，並且耐熱性亦優異。即，可加工為要求光觸媒功能之各種物品。

例如將本發明之光觸媒用於建材之情形時，該建材於至少表面含有作為鈉超離子導體型結晶之光觸媒結晶。將鈉超離子導體型結晶用作光觸媒結晶之光觸媒即使於更少之光量下亦顯示出光觸媒活性，且不易發生由熱引起之相轉移。因此，尤其適合於光量較少之環境下、或要求耐熱性之用途，且可提供光觸媒活性較高之建材與其製造方法。

尤其是，即使使用含有鹼金屬成分作為基材或者混合之材料者，亦與先前之氧化鈦不同，由於對熱之穩定性或化學穩定性較高，故而極難發生由相轉移引起之光觸媒特性之減小，因此可將建材應用於更廣泛用途。尤其是若將先前之氧化鈦用於玻璃之表面，則隨著時間經過，玻璃中所含之鈉離子有時會擴散(移動)而與氧化鈦發生反應，從而轉化為不顯示光觸媒活性之其他化合物(鈦酸鈉)，本發明之光觸媒由於含有鈉超離子導體型結晶，故而不易失去光觸媒特性。即，作為形成本發明之光觸媒的基材，亦較佳為使用含有鹼金屬成分之材料。藉此，即使基材中所含之鹼金屬成分溶出至被覆中，被覆亦不易失去光觸媒特性或超親水性，反而使光觸媒特性或超親水性變得容易提高。因此，可對更加廣泛之材料賦予較高之光觸媒特性或超親水性。作為含有鹼金屬成分之材料，例如可列舉上釉瓷磚或鈉玻璃。

又，較佳為將本發明之光觸媒用於淨化材。藉此，即使於更少光量下亦可顯示出較高之光觸媒活性，因而即使用於淨化溶解或擴散有污染物質之液體或氣體的用途，亦可提供可維持較高之光觸媒活性的淨化材。

此處，淨化材較佳為於由具有內部連通空間之多孔質體構成之基材(過濾器本體)上形成上述含有鈉超離子導體型結晶之被覆而成。藉由使用多孔質體作為基材，可將表面積維持在高水平，並且可確保例如80~90%之明顯較大之空隙率。因此，可提供成為淨化對象之液體或氣體與鈉超離子導體型結晶之接觸效率較高，紫外線穿透性優異，且壓力損失較小之高性能淨化材。

淨化材所使用之基材之材質係根據與塗覆材之濡濕性等而適宜選擇。更具體而言，可使用金屬(例如鋁、銅、鋅、鎳)、陶瓷、石墨、玻璃、木、石、布、水泥、塑膠(例如丙烯酸系材料、PET)、混凝土等。其中，尤佳為由金屬、陶瓷、石墨、玻璃(尤其是Pyrex玻璃或石英玻璃)、石、水泥、混凝土或者此等之組合、或此等之積層體所構成。藉此，由於使用具有耐熱性之基材，故而藉由提高加熱步驟之加熱溫度，可進一步提高被覆對基材之附著性。

尤其是成為淨化材之基材的多孔質體可由金屬多孔體、陶瓷多孔體、石墨多孔體、玻璃多孔體、或此等之積層體所構成。其中，更佳為具有內部連通空間之三維網狀骨架構造之陶瓷多孔體。藉此，可提高多孔質體之空隙率，並且提高多孔質體之機械強度，因而成為清洗對象之液體或氣體易通過淨化材之內部，並且可減小由與清洗對象之摩擦等所引起之破損或劣化。此處，於基材包含多孔質體之情形時，較佳為於基材之表面及孔內部形成有含有鈉超離子導體型結晶之被覆。藉此，可增加鈉超離子導體型結晶之形成面積，且提高紫外光或可見光難以到達之孔內部之觸媒活性，因而可進一步提高淨化材之淨化作用。

此處，淨化材亦可為於包含支持纖維之基材上承載有鈉超離子導體型結晶者。又，亦可使用由形成近似球狀之鈉超離子導體型結晶、與包含覆蓋鈉超離子導體型結晶之表面之多孔質陶瓷的被膜所形成之被覆光觸媒結晶，來代替鈉超離子導體型結晶。又，亦可為於包含表面上具有多個微細孔之多孔材的基材之該表面上具備鈉超離子導體型結晶者。

[實施例]

其次，列舉實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並不受以下實施例之任何制約。

實施例(No.A1~No.A6)：

將本發明之實施例(No.A1~No.A6)之鈉超離子導體型結晶之組成，及照射紫外線之情形時(有紫外線照射)與未照射紫外線之情形時(無紫外線照射)由鈉超離子導體型結晶引起之亞甲基藍的脫色之程度的結果示於表1~表2。

於本發明之實施例(No.A1~No.A6)中，選定各種相當之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等之高純度原料(例如TiO₂ 、ZrO₂ 、Fe₂ O₃ 、NaH₂ PO₄ 、Mg(PO₃ )₂ 、NH₄ H₂ PO₄ 、Al(OH)₃ 、SiO₂ 等)作為第一元素A、第二元素E及第三元素X之原料，以第一元素A、第二元素E及第三元素X之莫耳比等於各實施例所記載之化學計量比之方式進行稱量，並均勻混合後，於大氣中於300℃~700℃之溫度範圍內預燒2~12小時。繼而，藉由利用噴射磨機將經預燒之原料組成物粉碎，而使粒子尺寸成為10 μm以下。將該原料組成物於大氣中升溫至700℃~1300℃之範圍之溫度，於該溫度下保持2~12小時而進行燒成，其後利用球磨機進行粉碎，而獲得粒子尺寸為10 μm以下之粉末樣品。

此處，實施例(No.A1~No.A6)中所獲得之粉末樣品中所生成之結晶相之種類係利用X射線繞射裝置(PHILIPS公司製造，商品名：X'Pert-MPD)進行鑑定。

又，實施例(No.A1~No.A6)之粉末樣品之光觸媒特性係藉由如下方式進行評價。即，取樣品0.5 g放入聚苯乙烯製之容器中，注入濃度為0.01 mmol/L之亞甲基藍水溶液後，照射照度為1 mW/cm² 之紫外線(Toshiba Lighting & Technology Corporation製造之型號：FL10BLB)3~10小時。接著，目視比較紫外線照射前之樣品之顏色與紫外線照射後之樣品之顏色，根據下述5個等級之判定基準而評價亞甲基藍之分解力。又，作為比較，與照射紫外線之情形同樣地，對未照射紫外線之情形時之樣品之顏色變化進行評價。

(判定基準)

5：顏色微淡，幾乎無變化

4：顏色稍淡

3：顏色較淡

2：顏色相當淡

1：接近透明，大致透明

其結果為，實施例(No.A1~No.A6)之燒成體中均析出有表1~表2中所.表示之所需鈉超離子導體型結晶。由該情況明確，於關於圖1所示之實施例(No.A1)之燒成體的XRD圖案中，於以入射角2θ=24.2°附近為首之以「‧」表示之入射角產生波峰。

又，藉由亞甲基藍之脫色對實施例(No.A1~No.A6)之燒成體之光觸媒特性進行評價，結果如表1~表2所示，玻璃陶瓷成形體均藉由光之照射而引起亞甲基藍之脫色現象，由此確認具有光觸媒特性。因此，推測本發明之實施例(No.A1~No.A6)之燒成體係發揮光觸媒功能者。再者，將關於照射紫外線之情形時與未照射紫外線之情形時之實施例(No.A1)之燒成體的顏色變化示於圖2。圖2(a)係照射紫外線之情形時之燒成體，圖2(b)係未照射紫外線之情形時之燒成體。於未照射紫外線之情形時，明確觀察到因亞甲基藍之吸附而使樣品被著色為藍色，而於照射紫外線之情形時，未見樣品之著色。該等情況明確證實，上述照射紫外線之情形時之亞甲基藍溶液之脫色並非由亞甲基藍對樣品之吸附引起，而是由光觸媒效果所引起。

實施例(No.A7)：

將包含NH₄ H₂ PO₄ 、TiO₂ 及Ca(PO₃ )₂ 之起始原料，以與鈉超離子導體型結晶Ca_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 之化學計量比相當之方式混合後，添加至鉑坩堝中，於700℃下加熱16小時後，放置冷卻至室溫。將其於玻璃研缽中粉碎後，進而利用行星式球磨機進行粉碎，獲得平均粒徑為5 μm之粉體。將該粉體2 g於40 MPa之壓力下壓製2分鐘，形成Φ20 mm之顆粒，使用冷均壓(CIP)裝置，於2 t之壓力下對該顆粒壓製2分鐘。其後，將所獲得之顆粒於1300℃下加熱2小時，獲得塊狀燒結體。藉由X射線繞射(XRD)法對所獲得之燒結體分析結晶構造，結果獲得如圖3所示之繞射圖案。藉此確認燒結體中生成有鈉超離子導體型結晶Ca_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 。

以如下方式對上述燒結體進行亞甲基藍分解活性試驗，而評價光觸媒特性。將所獲得之塊狀燒結體浸漬於3 ml之亞甲基藍水溶液(濃度0.01 mmol/L)中，使用黑光螢光燈(Toshiba Lighting & Technology公司製造之FL10-BLB)對燒結體照射照度為1 mW/cm² 之紫外線，每30分鐘測定亞甲基藍(MB)溶液之吸光度。此處，將各照射時間之吸光度與照射前之吸光度進行比較，根據其比率而評價MB之分解能力。又，為了確認樣品本身之MB濃度之吸附，不照射紫外線並進行相同之評價。其結果為，如圖4所示，照射紫外線之樣品與未照射紫外線之樣品相比，MB濃度之減少更大，因而確認藉由照射紫外線可分解MB。

實施例(No.A8~No.A10)：

將本發明之實施例(No.A8~No.A10)之鈉超離子導體型結晶之組成、及照射紫外線4小時之情形時(照射紫外線4小時後)與未照射紫外線之情形時(紫外線照射前)之光觸媒之表面與水滴之接觸角的結果示於表3。

於本發明之實施例(No.A8~No.A10)中，將包含NH₄ H₂ PO₄ 、TiO₂ 、Na₂ CO₃ 、Mg(PO₃ )₂ 及Ca(PO₃ )₂ 之原料以第一元素A、第二元素E及第三元素X之莫耳比與各實施例所記載之化學計量比相等之方式利用球磨機混合，於大氣中於700℃之預燒溫度下預燒4小時後進行粉碎，於1000℃~1200℃之範圍內燒成12小時。其後，利用行星式球磨機進行粉碎，獲得平均粒徑為5 μm之粉體。取該粉體2 g，填充至包含內徑為20 mm之石墨的模具中，一邊使用放電電漿燒結(SPS)裝置(住友石炭礦業股份有限公司製造之SPA-1030)，於真空環境中對上下方向施加30 MPa之壓力，一邊於1000℃下燒結5分鐘，獲得塊狀燒結體。對所獲得之燒結體進行研磨後，利用4.6 wt%之HF水溶液蝕刻處理1分鐘，獲得物性之評價用樣品。藉由X射線繞射(XRD)法對該評價用樣品分析結晶構造，結果作為結晶相，分別確認形成有NaTi₂ (PO₄ )₃ 、Mg_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 與Ca_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 之結晶相。將作為一例之實施例(No.A9)之XRD圖案示於圖5。

又，針對該評價用樣品，進行使用θ/2法測定樣品表面與水滴之接觸角的親水性試驗。即，分別於紫外線照射前及照射後之燒結體之表面滴落水，使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造之DM501)測定燒結體之表面至水滴之頂點之高度h、及水滴之與試驗片接觸之面的半徑r，並根據θ=2tan^-1 (h/r)之關係式求出與水之接觸角θ。

此處，對燒結體之紫外線照射係使用黑光螢光燈(Toshiba Lighting & Technology公司製造之FL10-BLB)，於照度1 mW/cm² 下照射紫外線0分鐘(即不照射)、30分鐘、60分鐘、120分鐘、180分鐘及240分鐘，而製作樣品。

其結果為，藉由照射紫外線，實施例之樣品與水之接觸角均大幅度減小，由此顯示該燒結體具有親水性。將作為一例之實施例(No.A9)之接觸角之由紫外線照射時間引起之變化示於圖6。

實施例(No.A11~No.A13)：

本發明之實施例(No.A11~No.A13)係使用有機金屬鹽溶液作為原料。藉由將該有機金屬鹽溶液供於奈米粒子合成裝置(FCM-MINI、Hosokawa Micron股份有限公司)之噴霧噴嘴，並噴霧至火焰中，實施例(No.A11)係製作與NaTi₂ (PO₄ )₃ 對應之組成之微粒子，實施例(No.A12)係製作與Mg_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 對應之組成之微粒子，實施例(No.A13)係製作Ca_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 對應之組成之微粒子。此時形成之微粒子之平均粒徑為30~50 nm。此處，使用X射線繞射(XRD)法分析結晶相之種類，結果實施例(No.A11)生成了NaTi₂ (PO₄ )₃ ，實施例(No.A12、No.A13)均為非晶質。

繼而，將實施例(No.A11)之微粒子於750℃下加熱30分鐘，以提高結晶性。又，將實施例(No.A12、No.A13)分別於800℃與850℃下加熱30分鐘，以生成結晶。其結果為，如作為一例之圖7之實施例(No.A13)之X射線繞射(XRD)圖案所示，確認加熱後之微粒子中生成有鈉超離子導體型結晶。

又，取實施例(No.A11~No.A13)中所獲得之微粒子0.05 g，添加至聚苯乙烯製之容器中，注入3 ml之濃度0.01 mmol/L之亞甲基藍水溶液後，照射照度為1 mW/cm² 之紫外線(Toshiba Lighting & Technology股份有限公司製型號：FL10BLB)60分鐘。結果由亞甲基藍水溶液之顏色變淡明確藉由照射紫外線可分解亞甲基藍。

實施例B1~實施例B25：

將本發明之實施例B1~實施例B25之玻璃組成、熱處理(結晶化)條件及該等玻璃中所析出之主結晶相的種類示於表4~表7。實施例B1~實施例B25之玻璃陶瓷均選用各種相當之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氟化物、氯化物、偏磷酸化合物等通常用於玻璃之高純度之原料作為各成分之原料。將該等原料以成為表4~表7所示之各實施例之組成之比例的方式進行稱量，並均勻混合後，投入鉑坩堝中，根據玻璃組成之熔融難易度，利用電爐於1200℃~1600℃之溫度範圍內熔解1~24小時，進行攪拌、均質化而進行消泡等。其後，將玻璃之溶液澆鑄至模具中，緩慢冷卻而製作玻璃。將所獲得之玻璃加熱至表4~表7之各實施例中所記載之結晶化溫度，並保持所記載之時間而進行結晶化。其後，自結晶化溫度進行冷卻，獲得具有目標結晶相之玻璃陶瓷。

又，針對實施例B1~實施例B25之塊材樣品之光觸媒特性，基於日本工業規格JIS R 1703-2：2007，藉由求出亞甲基藍之分解活性指數(nmol/L/min)而進行評價。

更具體而言，依據如下順序求出亞甲基藍之分解活性指數。製備0.020 mM之亞甲基藍水溶液(以下，稱為吸附液)與0.010 mM之亞甲基藍水溶液(以下，稱為試驗液)。接著，利用高真空用矽油膏(東麗道康寧股份有限公司製造)將試料之表面與石英管(內徑10 mm、高度30 mm)之一側之開口固定，自石英管之另一側之開口注入吸附液，利用吸附液充滿試驗槽。其後，利用蓋玻片(松浪硝子工業股份有限公司製造之商品名：白緣磨Frost No.1)覆蓋石英管之另一側之開口與吸附液之液面，一邊使光照射不到，一邊以12~24小時使吸附液充分地吸附至試料上。針對吸附後之吸附液，使用分光光度計(日本分光股份有限公司製造，型號：V-650)，測定對波長664 nm之光的吸光度，於該吸附液之吸光度大於同樣地針對試驗液所測得之吸光度的時刻結束吸附。此時，由針對試驗液所測得之吸光度(Abs(0))與亞甲基藍濃度(c(0)=10[μmol/L])之值，使用下式(1)求出換算係數K[μmol/L]。

K=c(0)/Abs(0)　…(1)

繼而，拆除蓋玻片，將石英管內之液換為試驗液後，再次利用蓋玻片覆蓋石英管之另一側之開口與吸附液之液面，照射1.0 mW/cm² 之紫外線。接著，測定照射紫外線60分鐘、120分鐘及180分鐘後之對波長664 nm之光的吸光度。由開始照射紫外光t分鐘後所測得之吸光度Abs(t)之值，使用下式(2)求出開始照射紫外光t分鐘後之亞甲基藍試驗液之濃度C(t)[μmol/L]。此處，K為上述換算係數。

C(t)=K×Abs(t)　…(2)

接著，將接喲上述方式求出之C(t)設為縱軸，將紫外線之照射時間t[min]設為橫軸而進行繪圖。此時，藉由最小二乘法求出由圖所獲得之直線之斜率a[μmol/L/min]，使用下式(3)求出分解活性指數R[nmol/L/min]。

R=|a|×1000　…(3)

又，使用實施例B1，於750℃至1000℃之範圍內，以50℃為間隔改變結晶化溫度而製作樣品，並評價各自之分解活性指數。此處，結晶化時間均為4小時。

又，針對實施例B1、實施例B13~實施例B16、實施例B19、實施例B20及實施例B23中所獲得之光觸媒玻璃陶瓷之親水性，藉由與實施例(No.A8~No.A10)相同之方法，藉由θ/2法測定樣品表面與水滴之接觸角，藉此進行評價。

其中，實施例B13~實施例B16之紫外線照射係使用水銀燈，於照度為10 mW/cm² 、照射時間為0(未照射)、30分鐘、60分鐘、120分鐘之條件下進行。

又，實施例B1、實施例B19及實施例B20之紫外線照射係針對利用0.46 wt%之HF溶液對所獲得之玻璃陶瓷之表面蝕刻10秒鐘而成者，使用黑光螢光燈(Toshiba Lighting & Technology公司製造之FL10-BLB)，於照度為1 mW/cm² 、照射時間為80~100分鐘之條件下進行。照射紫外線80~100分鐘後，停止照射紫外線，求出與水滴之接觸角相對於停止照射紫外線後所經過之時間的關係。

又，使用實施例B23，於800℃至1000℃之範圍內，以100℃為間隔改變結晶化溫度而製作樣品，針對各樣品，使用黑光螢光燈(Toshiba Lighting & Technology公司製造之FL10-BLB)，以照度1 mW/cm² 照射紫外線80~100分鐘，求出與水滴之接觸角相對於照射時間之關係。此處，結晶化時間均為4小時。

實施例B26~實施例B57：

又，製作顆粒狀之樣品，設為實施例B26~實施例B57。將本發明之實施例B26~實施例B57之玻璃組成、熱處理(結晶化)條件及玻璃陶瓷中所析出之主結晶相之種類示於表8~表14。顆粒狀之玻璃陶瓷係依據如下順序製作。首先，與實施例B1~實施例B25同樣地對原料進行稱量、混合、熔融，而獲得玻璃熔液後，將玻璃熔液注入水中，藉此製作玻璃。

其中，針對實施例B26至實施例B51，將所獲得之玻璃粉碎，過篩，製成尺寸為1~3 mm之顆粒狀之玻璃。將該玻璃於表8~表12所示之條件下進行熱處理，製成玻璃陶瓷後，利用46 wt%之HF溶液蝕刻1分鐘，而製成MB(亞甲基藍)分解試驗用之樣品。

又，針對實施例B52~實施例B57，將於表13及表14所示之條件下進行熱處理而獲得之玻璃陶瓷粉碎、過篩，而製成粒徑為0.7~1 mm之顆粒狀之玻璃陶瓷。將該樣品於濃度為4.6質量%之氫氟酸(HF)中浸漬1分鐘，蝕刻表面之玻璃質，而製成MB(亞甲基藍)分解試驗用之樣品。

取該等MB(亞甲基藍)分解試驗用之樣品1 g置於聚苯乙烯製之容器中，浸漬於5 ml之濃度0.01 mmol/L之亞甲基藍(MB)水溶液中，將各樣品於暗處浸漬24小時。其次，將亞甲基藍(MB)水溶液換為相同濃度之新的溶液，於照射紫外線之情形時與不照射紫外線之情形時之條件下測定MB濃度之變化。即，各樣品於暗處或紫外線照射之條件下分別浸漬於MB水溶液中。此處，光源係使用藍黑光螢光燈FL10-BLB(東芝公司製造)，照射照度為1 mW/cm² 之紫外線，根據經過120分鐘之時刻之MB濃度相對於照射前之濃度的比例，評價MB之分解能力。

此處，實施例B1~實施例B57之玻璃陶瓷之析出結晶相之種類係利用X射線繞射裝置(PHILIPS公司製造，商品名：X'Pert-MPD)進行鑑定。

圖8係表示關於實施例B1、實施例B2及實施例B26之樣品的X射線繞射分析(XRD)之結果。於該等實施例之XRD圖案中，於入射角2θ=20.9°附近或24.5°附近等觀察到Mg_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 結晶之波峰。

又，如表4~表14所示，實施例B1~實施例B57之玻璃陶瓷含有作為光觸媒活性較高之鈉超離子導體型結晶之Mg_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 結晶、Ca_0.5 Ti(PO₄ )₃ 結晶、Na₅ Ti(PO₄ )₃ 結晶、NaTi₂ (PO₄ )₃ 結晶、LiTi₂ (PO₄ )₃ 結晶、KTi₂ (PO₄ )₃ 結晶、(Mg,Ca)Ti₂ (PO₄ )₃ 結晶、(Mg,Ca,Ba)_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 結晶作為主結晶相。此處，將實施例B19~實施例B21之玻璃陶瓷之XRD圖案示於圖14，將實施例B23之玻璃陶瓷之XRD圖案示於圖15，將實施例B52之玻璃陶瓷之XRD圖案示於圖20。因此，推測本發明之玻璃陶瓷可發揮優異之光觸媒活性。

尤其如表13及表14所示，實施例B52~實施例B57之玻璃陶瓷之析出結晶相均含有作為磷灰石型結晶之Ca₅ (PO₄ )₃ F結晶、與光觸媒活性較高之鈉超離子導體型之Ca_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 結晶。又，除上述結晶以外，作為鈉超離子導體型之光觸媒結晶，實施例B56中含有Mg_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 結晶，實施例B57中含有NaTi₂ (PO₄ )₃ 結晶。

再者，於實施例B19~實施例B21之XRD圖案中，由圖14明確，除鈉超離子導體型結晶相之繞射波峰以外，於2θ=25.7°附近可見較強波峰。該繞射波峰雖然未能鑑定，推測其很可能為TiO₂ 之固溶體之波峰。因此，由圖16明確，即使生成該結晶相，玻璃陶瓷之光觸媒特性亦不會降低。

又，於實施例B23之XRD圖案中，可見2θ=20.8°附近之波峰明顯較強，觀察到顯示出較強之配向性。推測其原因為，實施例B23之玻璃陶瓷含有Al₂ O₃ 成分。

如表4~表7所示，實施例B1~實施例B25之玻璃陶瓷基於日本工業規格JIS R 1703-2：2007的亞甲基藍之分解活性指數(nmol/L/min)均為3以上，具體為7以上，觀察到具有優異之分解能力。

其中，於針對實施例B1之樣品改變結晶化溫度之情形時，各自之分解活性指數之變化如圖9所示。基於玻璃陶瓷之MB分解活性指數之值根據結晶化溫度而有所變化之情況，確認藉由將結晶化條件最佳化，有可能進一步提高光觸媒活性。

又，實施例B13~實施例B16之親水性之評價結果如圖9~圖12所示。又，實施例B1、實施例B19及實施例B20之親水性之評價結果如圖17所示。又，實施例B23之親水性之評價結果如圖19所示。如圖所示，確認藉由30分鐘以上之紫外線照射，與水之接觸角成為30°以下，藉由60分鐘以上之紫外線照射，與水之接觸角成為20°以下，藉由120分鐘以上之紫外線照射，與水之接觸角成為15°以下。藉此，明確本發明之光觸媒玻璃陶瓷具有較高之親水性。

此處，尤其針對實施例B1、實施例B19及實施例B20，求出與水滴之接觸角相對於停止照射紫外線後所經過之時間的關係，結果如圖18所示，確認停止照射紫外線72小時後，與水之接觸角為20°以下，停止照射紫外線144小時後，與水之接觸角為30°以下。藉此，明確本發明之光觸媒玻璃陶瓷即使於停止照射紫外線後，亦於更長時間內繼續保持親水性。

另一方面，針對顆粒狀樣品之MB之分解能力之結果如表8~表14所示。由該結果可知，經紫外線照射之樣品，其MB之濃度之減少較為顯著，顯示出具有顯著之光觸媒特性。另一方面，未經紫外線照射之樣品亦可見MB濃度有若干減少，認為此係由顆粒狀樣品對MB之吸附引起，而非由光觸媒活性之分解引起。作為一例，針對實施例B53之樣品，將MB之相對濃度隨時間之變化示於圖21。又，針對實施例B26之樣品，將MB之相對濃度隨時間之變化示於圖22。

尤其是，根據圖21及圖22，於照射紫外線30分鐘後，照射紫外線之情形時之MB相對濃度降低至45%以下，另一方面，未照射紫外線之情形時之MB相對濃度為80%以上。因此，確認照射紫外線者之MB濃度之減少更大。尤其於實施例B53中，照射紫外線120分鐘後之MB相對濃度降低至3%以下，儘管鈉超離子導體型結晶之含量較少，亦確認到極為優異之光觸媒作用。認為其原因為，藉由磷灰石型結晶對有機物之吸附性能，MB被捕捉至玻璃陶瓷表面之鈉超離子導體型結晶的附近，而更加有效地發揮鈉超離子導體型結晶之較高之光觸媒活性。

又，針對實施例B26，以如下方式進行消臭性試驗。即，將12 g之樣品填充至內徑9.5 cm之玻璃容器中，其後將樣品添加至約580 ml之密閉反應容器中。其後，將約90 ppm之乙醛注入密閉反應容器中，以2小時使乙醛吸附於樣品上之後，照射1 mW/cm² 之紫外線。每隔固定時間，利用氣相層析儀(GC-8APF：島津製作所)測定反應容器內之氣體，調查其變化。結果確認，隨著紫外線照射時間延長，乙醛濃度減少，二氧化碳濃度增加。具體而言，於照射3小時之情形時，不再能檢測出乙醛，另一方面，所生成之二氧化碳之濃度成為150 ppm。因此，明確藉由對樣品照射紫外線，可使乙醛分解為二氧化碳。

進而，為了調查改變結晶化條件時之析出結晶之變化，利用與實施例B52相同之成分組成，改變結晶化條件(溫度、時間)而進行結晶化，並進行X射線繞射分析(XRD)。即，實施例B52a中，係將結晶化溫度設為700℃，將結晶化之熱處理時間設為12小時。又，於實施例B52b中，係將結晶化溫度設為750℃，將結晶化之熱處理時間設為4小時。又，於實施例B52c中，係將結晶化溫度設為800℃，將結晶化之熱處理時間設為4小時。

其結果為，如圖20所示，於實施例B52a~實施例B52c之XRD圖案中，於入射角2θ=31.9°附近觀察到「○」所表示之Ca₅ (PO₄ )₃ F結晶之波峰。又，於入射角2θ=24.5°附近觀察到「□」所表示之Ca_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 結晶之波峰。因此，實施例B52a至實施例B52c之玻璃陶瓷具有由鈉超離子導體型結晶產生之優異光觸媒活性，並且具有由磷灰石型結晶產生之有機物之吸附作用，推測光觸媒活性獲得增強。又，由圖20之結果明確，藉由改變結晶化溫度，可控制玻璃陶瓷之結晶構造。此處，於結晶化溫度700℃、750℃及800℃之比較中，於為800℃之情形時，所測得之Ca₅ (PO₄ )₃ F結晶及Ca_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 結晶之波峰最強，因而明確結晶化溫度較佳為800℃。

由以上之實驗結果確認，含有鈉超離子導體型結晶之實施例B1~實施例B57之玻璃陶瓷具有優異之光觸媒活性，且光觸媒結晶均勻地分散於玻璃中，故而不存在由剝離引起之光觸媒功能之損失，可用作耐久性優異之光觸媒功能性素材。

實施例B58：藉由放電電漿燒結法之燒結體之製作

利用行星式球磨機，將實施例B26中所獲得之玻璃粉碎，獲得粒子尺寸為10 μm以下之粉體。取該粉體2 g，填充至包含內徑為20 mm之石墨的模具中，一邊使用放電電漿燒結(SPS)裝置(住友石炭礦業股份有限公司製造之SPA-1030)，於真空環境中對上下方向施加30 MPa之壓力，一邊於900~1000℃下燒結5~10分鐘，獲得塊狀之燒結體。將所獲得之燒結體研磨後，利用4.6 wt%之HF水溶液蝕刻處理1分鐘，獲得物性評價用樣品。其結果為，如圖23之XRD圖案所示，燒結體中生成有鈉超離子導體型結晶Mg_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ ，確認該燒結體包含玻璃陶瓷。

又，針對該評價用樣品，使用θ/2法測定樣品表面與水滴之接觸角，藉此評價親水性。即，分別於紫外線照射前及照射後之玻璃之表面滴落水，使用接觸角計(協和界面科學股份有限公司製造之DM501)測定玻璃之表面至水滴之頂點之高度h及水滴與試驗片接觸之面之半徑r，根據θ=2tan^-1 (h/r)之關係式求出與水之接觸角θ。再者，紫外線照射係使用黑光螢光燈(Toshiba Lighting & Technology公司製造之FL10-BLB)，以照度1 mW/cm² 照射紫外線0分鐘(即未照射)、30分鐘、60分鐘、120分鐘、180分鐘及240分鐘，而製作樣品。其結果如圖24所示，藉由照射紫外線，與水之接觸角減少至10°左右，由此顯示該燒結體具有親水性。

實施例B59：玻璃陶瓷纖維之製作

使用紡絲法，由實施例B19及26中所記載之組成之玻璃原料製作玻璃陶瓷纖維。即，將玻璃原料充分混合後，添加至鉑舟中，於1450~1500℃下熔融3小時後，使所獲得之熔液落入以每分鐘5000轉之速度旋轉之轉子中，使用轉子之離心力，製作直徑為100 μm以下之纖維玻璃。針對所獲得之纖維玻璃，於750~800℃下熱處理30分鐘，而製作玻璃陶瓷纖維。

利用4.6 wt%之HF水溶液，對該玻璃陶瓷纖維蝕刻處理1分鐘而獲得樣品，取該樣品0.05 g，將其添加至聚苯乙烯製之容器中，注入3 ml之濃度為0.01 mmol/L之亞甲基藍(MB)水溶液後，照射照度為1 mW/cm² 之紫外線(Toshiba Lighting & Technology股份有限公司製造之型號：FL10BLB)60分鐘。其結果為，照射紫外線後之亞甲基藍水溶液之顏色變淡，因而明確藉由玻璃陶瓷纖維之光觸媒特性，藉由照射紫外線可分解亞甲基藍。

又，針對所製作之玻璃陶瓷纖維，使用X射線繞射(XRD)裝置分析析出結晶相之種類，結果確認該玻璃陶瓷纖維中析出有作為鈉超離子導體型結晶之Mg_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 。

實施例B60：於多孔質基材上之承載

使用SiO₂ 、NH₄ H₂ PO₄ 、Al(PO₃ )₃ 、Mg(PO₄ )₃ 作為原料，以成為5SiO₂ -5Al₂ O₃ -34.5P₂ O₅ -12.5MgO(莫耳%)之組成比例之方式稱量原料，並均勻混合後，將其投入鉑坩堝中，於1450℃之溫度範圍內熔解3小時。其後，將玻璃之熔液注入水中，獲得顆粒狀之玻璃。進而，利用行星式球磨機進行粉碎，獲得平均粒徑為5 μm之玻璃粉末。其後，與水性分散液混合，而獲得漿料。於該漿料中浸漬面積為60 cm×10 cm之多孔質陶瓷材(Bridgestone(股份)製造之陶瓷泡綿)，進行乾燥後，於800℃下燒成30分鐘，獲得包含多孔質陶瓷之複合材。藉由X線繞射(XRD)對該複合材分析結晶相，結果觀察到鈉超離子導體型結晶Mg_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 之波峰，由此可知複合材之表面承載有Mg_0.5 Ti₂ (PO₄ )₃ 結晶。進而，利用4.6% HF水溶液對該複合材蝕刻處理30分鐘，而進行消臭試驗。即，將複合材添加至約580 ml之密閉反應容器中之後，將約90 ppm之乙醛注入密閉反應容器中，以2小時使乙醛吸附至複合材上之後，照射照度為1 mW/cm² 之紫外線。每隔固定時間，利用氣相層析儀(GC-8APF：島津製作所)測定反應容器內之氣體，並調查其變化。其結果為，開始照射紫外線之時刻未檢測到乙醛，由此可知其完全吸附至複合材上。開始照射紫外線後，二氧化碳之濃度自零增加，於3小時之時達到185 ppm。因此明確，吸附至複合材上之乙醛幾乎完全分解為二氧化碳。

以上，為了進行例示而對本發明之實施形態進行了詳細說明，但本發明不受上述實施形態之制約。從業者可在不脫離本發明之思想及範圍之情況下實施多種改變，此等亦包括在本發明之範圍內。再者，本發明之玻璃陶瓷膨張係數與矽大致相同，可在較大範圍內調整導電性，因此亦可用作與矽進行陽極接合之MEMS或半導體裝置構件。

圖1係關於實施例A1之光觸媒之XRD圖案；

圖2(a)、(b)係表示實施例A1之光觸媒於照射紫外線前後由亞甲基藍引起之著色之變化的圖；

圖3係關於實施例A7之燒結體之XRD圖案；

圖4係表示實施例A7之燒結體之亞甲基藍分解活性試驗之結果的圖表；

圖5係關於實施例A9之燒結體之XRD圖案；

圖6係表示實施例A9之燒結體之親水性試驗之結果的圖表；

圖7係關於實施例A13於加熱後之微粒子的XRD圖案；

圖8係實施例B1、實施例B2及實施例B26之玻璃陶瓷的XRD圖案；

圖9係表示實施例B1之玻璃陶瓷之亞甲基藍分解活性試驗之結果的圖表；

圖10係表示實施例B13之玻璃陶瓷之親水性試驗之結果的圖表；

圖11係表示實施例B14之玻璃陶瓷之親水性試驗之結果的圖表；

圖12係表示實施例B15之玻璃陶瓷之親水性試驗之結果的圖表；

圖13係表示實施例B16之玻璃陶瓷之親水性試驗之結果的圖表；

圖14係實施例B19~實施例B21之玻璃陶瓷之XRD圖案；

圖15係實施例B23之玻璃陶瓷之XRD圖案；

圖16係表示實施例B4、實施例B5、實施例B17及實施例B18之玻璃陶瓷之亞甲基藍分解活性試驗之結果的圖表；

圖17係表示實施例B1、實施例B19及實施例B20之玻璃陶瓷之親水性試驗之結果的圖表；

圖18係實施例B1、實施例B19及實施例B20之玻璃陶瓷於停止照射紫外線後之親水性試驗之結果的圖表；

圖19係表示實施例B23之玻璃陶瓷之親水性試驗之結果的圖表；

圖20係關於實施例B52之玻璃陶瓷之XRD圖案；

圖21係表示實施例B53之亞甲基藍分解活性試驗之結果的圖表；

圖22係表示實施例B26之亞甲基藍分解活性試驗之結果的圖表；

圖23係實施例B58之燒結體之XRD圖案；及

圖24係表示實施例B58之燒結體之親水性試驗之結果的圖表。

(無元件符號說明)

Claims (32)

1. 一種光觸媒，其含有具有鈉超離子導體型構造之結晶。
2. 如請求項1之光觸媒，其中上述鈉超離子導體型構造係以通式A_m E₂ (XO₄ )₃ 表示(式中，第一元素A為選自由Li、Na、K、Cu、Ag、Mg、Ca、Sr及Ba所組成群中之1種以上，第二元素E為選自由Zn、Al、Fe、Ti、Sn、Zr、Ge、Hf、V、Nb及Ta所組成群中之1種以上，第三元素X為選自由Si、P、S、Mo及W所組成群中之1種以上，係數m為0以上、5以下)。
3. 如請求項1之光觸媒，其進而含有包含選自Zn、Ti、Zr、W及P中之1種以上之成分的化合物結晶。
4. 如請求項3之光觸媒，其中上述化合物結晶包括選自TiO₂ 、WO₃ 、ZnO、TiP₂ O₇ 及該等之固溶體中之1種以上之結晶。
5. 如請求項1之光觸媒，其中上述光觸媒中所含之結晶之平均粒徑在3nm以上、10μm以下之範圍內。
6. 如請求項1之光觸媒，其係利用紫外光區域至可見光區域之波長之光而表現出觸媒活性。
7. 如請求項6之光觸媒，其基於日本工業規格JIS R 1703-2：2007之亞甲基藍之分解活性指數為3.0nmol/L/min以上。
8. 如請求項1之光觸媒，其中經紫外光區域至可見光區域之波長之光照射之表面與水滴之接觸角為30°以下。
9. 如請求項1之光觸媒，其中選自由F成分、Cl成分、Br成 分、S成分、N成分及C成分所組成群中之1種以上之非金屬元素成分的含量以相對於上述光觸媒之總質量之質量比計為20.0%以下。
10. 如請求項9之光觸媒，其中選自由Ag、Au、Pd、Re及Pt所組成群中之至少1種金屬粒子的含量以相對於上述光觸媒之總質量的質量比計為5.0%以下。
11. 如請求項1之光觸媒，其以相對於上述光觸媒之總質量之質量比計含有稀土成分0~20%及/或過渡金屬成分0~10%。
12. 如請求項1之光觸媒，其包含玻璃陶瓷。
13. 如請求項12之光觸媒，其相對於氧化物換算組成之玻璃總物質量，以莫耳%計含有選自SiO₂ 成分、GeO₂ 成分、P₂ O₅ 成分及B₂ O₃ 中之1種以上之成分3~70%、選自Rn₂ O成分、RO成分、Cu₂ O及Ag₂ O中之1種以上之成分0.1~60%、選自ZnO成分、Al₂ O₃ 成分、Fe₂ O₃ 成分、TiO₂ 成分、SnO₂ 成分、ZrO₂ 成分、HfO₂ 成分、V₂ O₅ 成分、Nb₂ O₅ 成分、Ta₂ O₅ 成分、MoO₂ 成分及WO₃ 成分中之1種以上之成分0.1~90%(式中，Rn為選自Li、Na、K、Rb、Cs中之1種以上，R為選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中之1種以上)。
14. 如請求項12之光觸媒，其相對於氧化物換算組成之玻璃 總物質量，以莫耳%計含有Bi₂ O₃ 成分及/或TeO₂ 成分0~30%、Ln₂ O₃ 成分0~30%(Ln為選自Y、Ce、La、Nd、Gd、Dy、Yb中之一種以上)、M_x O_y 成分0~10%(M為選自Cr、Mn、Co、及Ni中之一種以上，x及y分別為滿足x：y=2：(M之價數)之最小自然數)、As₂ O₃ 成分及/或Sb₂ O₃ 成分0~5%。
15. 如請求項12之光觸媒，其中選自由F成分、Cl成分、Br成分、S成分、N成分及C成分所組成群中之1種以上之非金屬元素成分的含量以相對於上述光觸媒之氧化物基準之總質量的外部質量比計為20%以下。
16. 如請求項12之光觸媒，其中選自由Au、Pd、Re及Pt所組成群中之至少1種金屬成分的含量以相對於上述光觸媒之氧化物基準之總質量的質量比計為5%以下。
17. 如請求項12之光觸媒，其進而含有磷灰石結晶。
18. 如請求項17之光觸媒，其中上述磷灰石結晶係以通式Q₅ (ZO₄ )₃ D表示(式中，Q為選自由Ca、Sr、Ba、Al、Y、La、Ti、Na、K及Cu所組成群中之1種以上，Z為選自由P、Si、Al及V所組成群中之1種以上，D為選自由F、Cl、Br、OH、O、S及N所組成群中之1種以上)。
19. 如請求項12之光觸媒，其具有粉粒狀或纖維狀之形態。
20. 一種漿狀混合物，其含有如請求項1至19中任一項之光觸媒。
21. 如請求項20之漿狀混合物，其中上述光觸媒之含量為混合物整體之2質量%以上。
22. 一種成形構件，其含有如請求項1至19中任一項之光觸媒。
23. 一種塗料，其含有如請求項1至19中任一項之光觸媒。
24. 一種塗膜形成構件，其係對構件塗佈如請求項23之塗料而製作。
25. 如請求項24之塗膜形成構件，其中上述構件係由金屬、陶瓷、石墨、玻璃、石、水泥、混凝土或者此等之組合、或此等之積層體所構成。
26. 一種玻璃陶瓷複合體，其係具有基材與設置於該基材上之玻璃陶瓷層者，並且上述玻璃陶瓷層含有如請求項1至19中任一項之光觸媒。
27. 一種玻璃，其藉由加熱會生成具有光觸媒活性之結晶，而形成如請求項1至19中任一項之光觸媒。
28. 如請求項27之玻璃，其具有粉粒狀或纖維狀之形態。
29. 一種漿狀混合物，其含有如請求項27之玻璃。
30. 一種建材，其於至少表面含有如請求項1至19中任一項之光觸媒。
31. 一種淨化材，其於至少表面含有如請求項1至19中任一項之光觸媒。
32. 一種漿狀混合物，其含有如請求項28之玻璃。