CN113368866A - 建筑工地雨水消毒用改性TiO2膜制备方法及雨水消毒装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了建筑工地雨水消毒用改性TiO2膜制备方法及雨水消毒装置，属于建筑工地雨水利用技术领域。本发明将5mLTiO2纳米线与47.5mLI型去离子水结合，将3mol/L的HCl溶液加入到50mL的TiO2纳米线溶液中，直到pH达到3，接着将7mg的AgNO3加入到纳米线悬浮液中，最后，将2mL2.5％的HClO4溶液加入到Ag‑TiO2混合物中，使用CuNO3制备的5％铜溶液与45mLIII型去离子水混合，加入5mL的Ag‑TiO2中，制的Ag‑Cu‑TiO2膜。Ag‑Cu‑TiO2涂层膜的细菌减少7.5log，病毒减少4.5log；超过中国环保局的细菌灭活标准，达到除病毒标准。
Description
技术领域
本发明涉及建筑工地雨水利用的技术领域，尤其涉及建筑工地雨水消毒用改性TiO2膜制备方法及雨水消毒装置。
背景技术
虽然不同的膜(如超滤和反渗透)可以去除饮用水中的病毒和细菌，但这并不是它们的主要目标。饮用水中微生物污染物的发生往往是由于污水排放、化粪池泄漏和动物饲养场径流进入水体的粪便物质。为了保护饮用水不受这些微生物的影响，供水商经常在饮用水中添加消毒剂，如氯或臭氧。然而，根据水化学和现有微生物的类型，传统的消毒剂有一定的局限性。例如，微生物隐孢子虫对传统的消毒方法具有高度抗性。当水中有高浓度的总有机化合物(TOC)或其他自然发生的物质时，消毒剂本身会发生反应，形成可能造成健康风险的副产物。人们普遍认为的是氯化和臭氧化将产生氯化和溴化消毒副产物(DBPs)对人体具有潜在的致癌作用。TiO2光催化剂被认为是最好的消毒技术之一，因为它不产生危险的DBPs。传统的二氧化钛颗粒和胶体催化剂悬浮液分离和再利用困难，不适合用于饮用水的处理，因此，如何将TiO2光催化剂应用至水处理中且能来去除甚至灭活微生物，还不带来可能造成健康风险的副产物是目前最大的难题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中不足，故此提出建筑工地雨水消毒用改性TiO2膜制备方法及雨水消毒装置。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
建筑工地雨水消毒用改性TiO2膜制备方法，包括以下步骤：
S1:制备TiO2纳米线：
将1g TiO2P25与65mL10mol/L的NaOH混合并搅拌1小时制成,然后将该溶液在150-200℃的熔炉中进行水热处理10-14小时,用0.1mol/LHCl轻轻地清洗得到白色凝胶，直到pH值下降到7以下，然后用I型去离子水冲洗，直到pH值恢复到7，最终得到TiO2纳米线；
S2:制备Ag-Cu-TiO2膜:
将5mLTiO2纳米线与47.5mLI型去离子水结合，将3mol/L的HCl溶液加入到50mL的TiO2纳米线溶液中，直到pH达到3，接着将7mg的AgNO3加入到纳米线悬浮液中，最后，将2mL2.5％的HClO4溶液加入到Ag-TiO2混合物中，使用CuNO3制备的5％铜溶液与45mLIII型去离子水混合，加入5mL的Ag-TiO2中，即将得到的溶液放置在轨道振动器上处理16小时，然后以20％振幅超声一分钟，然后通过真空过滤应用于玻璃纤维基体上，过滤后，生成的膜自然风干，然后在350-400℃的熔炉中燃烧12小时，得到Ag-Cu-TiO2膜。
一种雨水消毒装置，包括雨水收集室、暂存室、处理室和保存室，雨水收集室在暂存室上方，以管道相连，暂存室内的雨水通过水泵将雨水以一定的流速泵到处理室中，所述处理室内上方设置紫外灯，中间设置含有由上述制备方法制备的改性TiO2膜的支架，所述处理室外面顶部设置交流电源用以给水泵和紫外灯供电，通过改性TiO2膜处理后的雨水经管道流入到保存室中。
进一步优选地方案：所述雨水收集室、暂存室、处理室和保存室的主体均由工程塑料制成。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
银铜掺杂二氧化钛膜可以有效去除饮用水中的细菌和病毒。Ag-Cu-TiO2纳米线可以应用到其他基质上可以会增加消毒性能，并能够在更高的流速下操作。就目前而言，与传统的UV-C技术相比，这种技术有三个主要的价值。首先，光催化是水处理市场的产品差异化者。此外，如果电源关闭或UV-C灯升温，光催化膜仍然会对水进行消毒。最后，光催化膜由于使用了生物静态银和铜，可以减少细菌对其自身的生长。研究的效果表明，用银、铜改性二氧化钛去除细菌和病毒是一种符合微生物净水器饮用水处理标准的可行技术。Ag-Cu-TiO2涂层膜的细菌减少7.5log，病毒减少4.5log；超过中国环保局的细菌灭活标准，达到除病毒标准。
附图说明
图1为本发明中玻璃纤维膜、TiO2膜、Ag-TiO2膜、Cu-TiO2膜、Ag-Cu-TiO2膜的表面形貌图；
图2为本发明中雨水处理装置的结构示意图。
图中：1、雨水收集室；2、暂存室；3、水泵；5、紫外灯；6、处理室；7、支架；8、保存室。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1
如图1所示，建筑工地雨水消毒用改性TiO2膜制备方法，包括以下步骤：
S1:制备TiO2纳米线：
将1gTiO2P25(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)与65mL10mol/L的NaOH(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)混合并搅拌1小时制成,然后将该溶液在160℃的熔炉(CressC122012/F4H,Carson City,NV,USA)中进行水热处理12小时,用0.1mol/LHCl轻轻地清洗得到白色凝胶，直到pH值下降到7以下，然后用I型去离子水(Synergy UV,EMD Millipore,Darmstadt，德国)冲洗，直到pH值恢复到7，最终得到TiO2纳米线；
S2:制备Ag-Cu-TiO2膜:
将5mLTiO2纳米线与47.5mLI型去离子水结合，将3mol/L的HCl溶液加入到50mL的TiO2纳米线溶液中，直到pH达到3，接着将7mg的AgNO3(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)加入到纳米线悬浮液中，最后，将2mL2.5％的HClO4溶液(SigmaAldrich,St.Louis,MO,USA)加入到Ag-TiO2混合物中，使用CuNO3(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)制备的5％铜溶液与45mLIII型去离子水混合，加入5mL的Ag-TiO2中，即将得到的溶液放置在轨道振动器(KS130basic,IKA Works,Staufen,Germany)上处理16小时，然后以20％振幅超声一分钟，然后通过真空过滤应用于玻璃纤维基体上，过滤后，生成的膜自然风干，然后在375℃的熔炉中燃烧12小时，得到Ag-Cu-TiO2膜。
制备TiO2膜：
TiO2纳米线由1克二氧化钛P25(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)与65mL10M的NaOH(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)混合并搅拌1小时制成。然后将该溶液在160℃的熔炉(Cress C122012/F4H,Carson City,NV,USA)中进行水热处理12小时。用0.1MHCl轻轻地清洗得到的白色凝胶，直到pH值下降到7以下，然后用I型去离子水(Synergy UV,EMDMillipore,Darmstadt，德国)冲洗，直到pH值恢复到7，TiO2纳米线形成后，通过真空过滤的方法将纳米线涂在玻璃纤维基体上，以形成均匀分布的层。该方法是将5mL TiO2纳米线与47.5mL I型去离子水结合。将此溶液以20％振幅(FB505,Fisher Scientific,Pittsburgh,PA,USA)超声15分钟，以形成有序的TiO2层。超声处理后，通过真空过滤将纳米线应用到直径为47毫米的玻璃纤维圆盘上。为了确保纳米线能保持连接，圆盘在夜间风干，第二天在375摄氏度的熔炉中干燥12小时。
制备Ag-TiO2膜：
将银光沉积在TiO2纳米线上的方法如下：将3mol/L的HCl溶液加入到50mL的TiO2纳米线溶液中，直到pH达到3。接着将7mg的AgNO3(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)加入到纳米线悬浮液中。最后，将2mL 2.5％的HClO4溶液(SigmaAldrich,St.Louis,MO,USA)加入到Ag-TiO2混合物中，作为前驱体，将溶液置于紫外光下(λ＝365nm,UVP LLC,Upland,CA,USA)连续搅拌3小时。三小时后溶液变成了深灰色。然后，它从紫外光中移除，新的银二氧化钛溶液被应用到玻璃纤维膜上，遵循相同的程序，用于创建二氧化钛膜。
制备Cu-TiO2膜：
使用CuNO3(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,USA)制备的5％铜溶液与45mLIII型去离子水混合，加入5mLTiO2，即可将铜添加到TiO2膜上。将得到的溶液放置在轨道振动器(KS130 basic,IKA Works,Staufen,Germany)上过夜16小时，然后以20％振幅超声1分钟，然后通过真空过滤应用于玻璃纤维圆盘上。过滤后，生成的膜被风干，然后在375℃的熔炉中燃烧12小时。
为了测定二氧化钛纳米线上重金属离子的实际浓度，采用了高纯度浓硝酸酸溶法。在消化过程中，将Ag-TiO2、Cu-TiO2或Ag-Cu-TiO2溶液真空过滤到Pall 0.45m的n-6滤纸上，在硝酸中温和加热，并收集滤液进行进一步分析。将固定在滤纸上的负载重金属的光催化剂放入装有约60mL硝酸的烧杯中，加热至略低于沸点。消化后，让溶液冷却，然后小心地倒入无菌离心管中。将离心管置于离心机中，6000g离心10分钟，将TiO2从溶液中的银、铜离子中分离出来。将重金属离子倒入I型去离子水中混合，使硝酸浓度达到1％，符合EPA200.8标准，用于电感耦合等离子体质谱法测定水和废物中的微量元素。然后将溶液稀释到一个测量范围，并使用ICP-MS进行测量。
用于细菌灭火实验中所有的细菌培养方法如下：冻干原液细菌大肠杆菌(Migula)Castellani和Chalmers(ATCC 11303TM,Manassas,VA,USA)按以下方法制备：将8克LB肉汤与400mL III型去离子水放入一个高压瓶中。然后把肉汤放在一个热盘子上慢慢加热，直到沸腾。然后将煮沸的溶液在121℃高压灭菌60分钟，直到无菌。待LB肉汤冷却至室温后，将一圈冻干大肠杆菌(ATCC 11303TM)接种到溶液中，然后置于35℃、130RPM、孵育的摇瓶中18个2小时。摇一夜后，将400mL倒入8-50mL无菌离心管中。然后将微生物溶液(Sorvall ST16,Thermo Scientific,Pittsburgh,PA,USA)在6000x g条件下离心5分钟。离心后，倒出上清液，用50mL III型或更好的去离子水代替。
病毒的制备方法如下：由于噬菌体MS2与肠道病毒的活性相似，因此本实验使用的实验病毒是噬菌体MS2，其制备方法如下：MS2实验工作是在双层方法中完成的。分别称重出色氨酸4克，海盐3.2克，酵母提取物0.4克，琼脂3.2克，然后放入装有400mL III型或更优质去离子水的高压瓶中。然后瓶子被放在一个热盘子上，不断搅拌，慢慢加热，直到它沸腾。在表层达到沸点后，在121℃的高温下蒸压60分钟。下层是通过称取14克LB肉汤加琼脂，并将其放入装有III型或更优质去离子水的高压瓶中来制备的。溶液被搅拌直到所有的固体介质都溶解了。将40mL PBS原液倒入360mL III型或更好去离子水中，放入高压灭菌瓶中配制10％PBS溶液。
使用前，所有的液体试剂在121℃下蒸压60分钟，以完全消毒。在传播MS2的前一天，将大肠杆菌接种环(ATCC 15597TM)加入到400mL的LB肉汤中。然后将装有大肠杆菌的肉汤放入培养箱摇瓶中，35℃，摇18个2小时，130RPM摇瓶。18小时后，菌液被倒进两个无菌的50mL离心管中，剩下的瓶子被处理掉。MS2增殖当天，将约5-8mL下层琼脂倒在4个培养皿上固化。接下来，将5mL-8mLLB肉汤倒入无菌试管中，用一环冻干的噬菌体MS2(ATCC 15597-B1TM)接种。取1mL的MS2和LB肉汤液移液管分别放入3个无菌试管中。移取1mL10％的PBS溶液到第四个试管中。将100L隔夜准备的大肠杆菌原液移液管分别移液管。接下来，在4支试管中各加入5支8mL的顶层琼脂，然后将每支试管分别倒在4个凝固的下层平板中的一个上。取含有10％PBS和大肠杆菌溶液的平板作为阴性空白。待整瓶琼脂凝固后，将所有平板倒置，置于35℃的培养箱中保存18个2小时。
MS2传播后的第二天，检查阴性空白以确保没有菌落形成。如果没有菌群出现，则允许继续繁殖。如果在空白培养皿上出现了菌落，繁殖停止。在三个含有噬菌体MS2的培养皿上，取8mL无菌的10％PBS。然后将培养皿放回35℃的培养箱中，持续205分钟。20分钟后，将PBS溶液小心倒入无菌离心管中，6000g离心5分钟。离心后，用无菌注射器将上清液从离心管中取出，通过0.45μm的注射器过滤器进入新的离心机。过滤后的液体被标记为MS2储存液，并放置在4℃的冰箱中储存。
试验方法：每种不同掺杂的二氧化钛膜在光照和黑暗条件下都进行了实验，以衡量膜的光催化活性的有效性，并隔离任何来自机械过滤和/或水中游离重金属离子的作用。实验使用无涂层的玻璃纤维膜、只涂二氧化钛膜、涂银-二氧化钛膜、涂铜-二氧化钛膜和涂银-二氧化铜膜。在每次实验中，每10分钟采集一次样本，每次实验共生成4个样本。对于每个使用含有掺杂重金属的二氧化钛薄膜完成的样品，额外的样品被用于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)重金属分析。用107CFU/mL大肠杆菌和105PFU/mL噬菌体MS2攻击细胞膜，每次测试重复三次。通过暗室实验，测定了紫外光的抑菌效果以及水中游离重金属离子的抑菌效果。
在进行每次测试之前，测试设备用70％异丙基溶液冲洗10分钟，以去除任何微量微生物污染物。异丙基溶液通过测试装置后，用III型去离子水进一步冲洗系统30分钟。当异丙基溶液完全去除后，将水从系统中抽干，将微生物培养液倒入500mL烧杯中。将紫外光加热5分钟，使用紫外光计(ILT77,International light Technologies,Peabody,MA,USA)记录光的强度，然后允许实验开始。
每个实验进行30分钟，每10分钟取一次样品，结果在0分钟、10分钟、20分钟和30分钟采样。时间0的样品，在数字上标注为样品1，意味着第一次冲洗的水通过膜。为了定量评价膜的性能，需要测定玻璃纤维膜、TiO2膜、Ag-TiO2膜、Cu-TiO2膜和Ag-Cu-TiO2膜的抑菌量。滤池排出的细菌数量通过连续稀释和异养平板计数法测定。
在评估膜的消毒能力之前，初步的SEM-EDS已经完成，以检查光催化剂的表面形貌，并验证重金属负载到TiO2上。根据光催化剂的制备，TiO2涂膜的TiO2纳米线分布较为均匀。镀Ag-TiO2膜的表面形貌与纯TiO2膜相似，镀银均匀；EDS图谱证实了银的存在。根据光催化剂的制备步骤，用70％的硝酸对二氧化钛纳米线中的银进行消解，然后用ICP-MS分析，确认原子比为2％。涂有Cu-TiO2涂层的膜在玻璃纤维膜表面分布均匀，EDS证实了铜的存在。同样根据光催化剂的制备，用70％的硝酸对二氧化钛纳米线中的铜进行消解，随后用ICP-MS分析发现，铜与TiO2的原子比为17％，高于预期。
TiO2涂层膜的细菌减少1.7log，病毒减少0log；未达到中国环保局的细菌灭活标准，未达到除病毒标准；
Ag-TiO2涂层膜的细菌减少4.1log，病毒减少2.1log；未达到中国环保局的细菌灭活标准，未达到除病毒标准；
Cu-TiO2涂层膜的细菌减少2.3log，病毒减少1.7log；未达到中国环保局的细菌灭活标准，未达到除病毒标准；
Ag-Cu-TiO2涂层膜的细菌减少7.5log，病毒减少4.5log；超出中国环保局的细菌灭活标准，达到除病毒标准。
Ag-Cu-TiO2纳米线可以应用到其他基质上可以会增加消毒性能，并能够在更高的流速下操作。就目前而言，与传统的UV-C技术相比，这种技术有三个主要的价值。首先，光催化是水处理市场的产品差异化者。此外，如果电源关闭或UV-C灯升温，光催化膜仍然会对水进行消毒。最后，光催化膜由于使用了生物静态银和铜，可以减少细菌对其自身的生长。研究的效果表明，用银、铜改性二氧化钛去除细菌和病毒是一种符合微生物净水器饮用水处理标准的可行技术。Ag-Cu-TiO2涂层膜的细菌减少7.5log，病毒减少4.5log；超过中国环保局的细菌灭活标准，达到除病毒标准。
实施例2：
如图2所示，一种雨水消毒装置，包括雨水收集室1、暂存室2、处理室6和保存室8，雨水收集室1在暂存室2上方，以管道相连，暂存室2内的雨水通过水泵3将雨水以一定的流速泵到处理室6中，所述处理室6内上方设置紫外灯5，中间设置含有由实施例1制备方法制备的改性TiO2膜的支架7，所述处理室6外面顶部设置交流电源4用以给水泵3和紫外灯5供电，通过改性TiO2膜处理后的雨水经管道流入到保存室8中。所述雨水收集室1、暂存室2、处理室6和保存室8的主体均由工程塑料制成。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。所述替代可以是部分结构、器件、方法步骤的替代，也可以是完整的技术方案。根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.建筑工地雨水消毒用改性TiO2膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1:制备TiO2纳米线：
将1gTiO2P25与65mL10mol/L的NaOH混合并搅拌1小时制成,然后将该溶液在150-200℃的熔炉中进行水热处理10-14小时,用0.1mol/LHCl轻轻地清洗得到白色凝胶，直到pH值下降到7以下，然后用I型去离子水冲洗，直到pH值恢复到7，最终得到TiO2纳米线；
S2:制备Ag-Cu-TiO2膜:
将5mLTiO2纳米线与47.5mLI型去离子水结合，将3mol/L的HCl溶液加入到50mL的TiO2纳米线溶液中，使用CuNO3制备的5％铜溶液与45mLIII型去离子水混合，加入5mL的Ag-TiO2中，即将得到的溶液放置在轨道振动器上处理15-17小时，然后以20％振幅超声一分钟，然后通过真空过滤应用于玻璃纤维基体上，过滤后，生成的膜自然风干，然后在350-400℃的熔炉中燃烧12小时，得到Ag-Cu-TiO2膜。
2.一种雨水消毒装置，包括雨水收集室、暂存室、处理室和保存室，雨水收集室在暂存室上方，以管道相连，暂存室内的雨水通过水泵将雨水以一定的流速泵到处理室中，其特征在于，所述处理室内上方设置紫外灯，中间设置含有由权利要求1制备方法制备的改性TiO2膜的支架，所述处理室外面顶部设置交流电源用以给水泵和紫外灯供电，通过改性TiO2膜处理后的雨水经管道流入到保存室中。
3.根据权利要求2所述的一种雨水消毒装置，其特征在于：所述雨水收集室、暂存室、处理室和保存室的主体均由工程塑料制成。
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