JPH10249210A

JPH10249210A - 光触媒体及びその製造方法ならびにその用途

Info

Publication number: JPH10249210A
Application number: JP9061132A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mashima; 宏真嶋; Tokumitsu Kurihara; 得光栗原; Shigeru Nagaoka; 茂長岡
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒粒子の有する活性を低下させることな
く、基体との固定性に優れ、安価であり、被処理物との
分離・作業性に優れた光触媒体を提供すると共に、環境
汚染防止のための方法を提供する。【解決手段】中空シラスバルーンを基体としその表面
に無機物質を結合剤として光触媒粒子を固定させた光触
媒体５を用い、これらの光触媒体５を含んだ培養液に殺
菌灯４により紫外線を照射して培養液を殺菌する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中空状ガラス粒子
の基体上に光触媒粒子を固定させてなる光触媒体及びそ
の製造方法並びにその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒粒子にそのバンドギャップ以上の
エネルギーを持つ波長の光を照射すると光励起によって
伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じ、電子の強い還
元力や正孔の強い酸化力を各種反応に利用できることは
よく知られたことである。この際、光触媒粒子それ自体
は微粒子でありそのまま光触媒として用いると反応後の
固気分離や固液分離が困難なため、光触媒粒子より大き
な基体上に光触媒粒子を固定させて利用する試みがなさ
れている。

【０００３】基体上に光触媒用粒子を固定させる方法と
して、例えば以下のものが提案されている。

【０００４】（１）ニトロセルロース、ガラス、ポリ塩
化ビニル、ナイロン、メタクリル樹脂、ポリプロピレン
等の光透過性物質材料からなるフィルム状、ビーズ状、
ボード状、繊維状等の形状の基体に酸化チタン微粉末を
付着させる方法（特開昭６２−６６８６１）。

【０００５】（２）多孔性ガラス支持体にチタン（IV）
テトラブトキシオキサイドのアルコール溶液を含浸し、
加熱して、アナターゼ型の酸化チタンにすることによっ
て多孔性ガラス支持体に保持・固定する方法（特開平２
−５０１５４）。

【０００６】（３）色素又は金属錯体などの光増感剤を
側鎖として持つ多孔性高分子膜（例えばポリフッ化エチ
レン樹脂）中に圧入、含浸、付着等の方法により、半導
体触媒粉末を保持・固定する方法（特開昭５８−１２５
６０２）。

【０００７】（４）ポリプロピレン繊維あるいはセラミ
ックスからなる濾過フィルターに酸化チタンを固定する
方法（特開平２−６８１９０）。

【０００８】（５）石英、ガラス、プラスチックの繊維
のからみの中に酸化チタン粉末を保持・固定しその両面
を光透過性のガラスでおさえつける方法（アメリカ特許
４８８８１０１）。

【０００９】（６）アルミナ基板に白金をスパッタリン
グ法により固着させ、その上にアナターゼ型の酸化チタ
ン粉末とメチルメタクリレートの有機溶媒溶液との混合
分散液をスピンコーティング法により塗着し、しかるの
ちに結着剤としてのメチルメタクリレートを加熱分解す
るとともに、アナターゼ型の酸化チタンをルチル型の酸
化チタンにする方法（ＲｏｂｅｒｔＥ．Ｈｅｔｒｉ
ｃ，ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＣｏｍｍｕｎｉ
ｃａｔｉｏｎｓ，５，（３），１７７−１８７（１９８
５））。

【００１０】（７）ポリエステル布の表面に酸化チタン
を低温溶射方法で溶射固定する方法（桜田司、表面技術
４１巻、１０号、Ｐ６０（１９９０））。

【００１１】しかしながら、光触媒粒子を基体へ固定す
るための上記公知の方法には、それぞれ以下の欠点があ
った。

【００１２】まず、（１）,（３）,（４）,（５）など
の有機物をバインダ−とする固定では、光触媒粒子の光
触媒作用で大部分の有機物が分解されるので、長期使用
時の固定は信頼性が無い。また、（２）の方法は、高価
な有機チタン化合物を原料とする上に、破損し易いガラ
スに直接固定させているため、強度の信頼性が低い。一
方、（６）及び（７）の方法は固定の際に非常に高温に
なり、光触媒粒子の高い光触媒活性が失われるので好ま
しくない。

【００１３】その他、よく使用される方法として、単に
無機多孔質体、繊維にスラリ状の酸化チタンを含浸、固
定させる方法、及びシリカ系、アルミナ系等のアルカリ
塩を加水分解や加熱溶融させたバインダ−を使用する方
法等があるが、前者では酸化チタン粒子が固定されてい
ないために、振動、衝撃で容易に脱落するし、後者では
触媒を固定するためのバインダ−によって、触媒表面が
被覆されて活性が大部分失われるという問題があった。

【００１４】また、これらの方法では加工が困難なため
に、コストがかさむ一方、光エネルギ−を充分に利用で
きないという問題があった。

【００１５】さらに、近年、環境汚染防止と関連して光
触媒粒子の適用範囲はとみに増大している。これに関連
し、その光触媒機能を損なうことなく、安価にて強固
に、かつ長期間にわたって固定させる方法が求められて
いるが、従来の方法は必ずしも満足できるものではなか
った。また、光触媒体の基体についても安価で光触媒粒
子との固定性に優れ、被処理物との分離操作を容易にす
るものが求められるが、従来のものはこれらの要求を十
分に満足するものではなかった。

【００１６】一方、上記環境汚染防止に関連して、光触
媒粒子を用いてアルデヒド、メルカプタン、アンモニア
等の有害ガスを分解・除去したり、工場排水、鉱業排
水、湖沼、海水等の汚水を浄化したり、又、水耕栽培培
養液を殺菌する簡便な方法が要望されている。

【００１７】特に、水耕栽培は、農業における省資源、
省エネルギー及び生産量の増加を目的とした野菜や花卉
の生産方式の一つであり、近年急速に普及している。

【００１８】水耕栽培では、作物を収穫した後、使用し
ていた培養液を廃棄しており、これが地下水の汚染や河
川・湖沼の富栄養化の原因となっている。従って上記培
養液のリサイクル技術を確立することは、資源の節減と
環境汚染防止の観点から有効な手法となる。培養液のリ
サイクルを考える場合、肥料成分の調整以外に栽培中に
混入した植物病原菌の除去を行うことが最も重要であ
る。

【００１９】従来の水耕栽培における植物病原菌の除去
技術は、(1)薬剤投与、(2)紫外線照射、(3)オゾン、(4)
加熱法、(5)超音波法等があるが、(1)は薬剤を培養液に
混合する使用登録は認められていないこと、(2)は電
力、ランプ交換などランニングコストが高く、(3)はラ
ンニングコストは安いものの、作物の生育に必要な培養
液中の鉄やマンガンが不溶化してしまう、(4)は全処理
時間(加熱と冷却)が長く、ランニングコストが高い、
(5)は効果が明らかでない、という短所があった。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題に鑑
みてなされたものであり、光触媒粒子の有する活性を低
下させることなく、基体との固定性に優れ、安価であ
り、ガスならびに水溶液の両者に利用でき、これら被処
理物との分離・作業性に優れた光触媒体とその製造方法
を提供すると共に、上記光触媒体を利用した環境汚染防
止のための簡便な方法を提供することである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記視点
より鋭意研究を行い、まず基体の適性について研究を重
ねた結果、中空状ガラス粒子が好適材料であるとの知見
を得、また後述する中空シラスバルーンがより好ましい
材料であるとの知見を得、さらにこの中空シラスバルー
ンと光触媒粒子とを結合させるための相性のよい結合剤
を見いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成させ
たものである。

【００２２】すなわち、本発明の光触媒体は、中空状ガ
ラス粒子基体の表面に、無機物質を結合剤として光触媒
粒子を固定させたことを特徴とする。

【００２３】また、前記中空状ガラスは、ＳｉＯ₂を６
０〜８０％含有し、かつ当該ガラス粒子の平均粒径を１
０〜５００μｍ、嵩比重を０．１３〜０．７０とするこ
とができる。

【００２４】また、前記中空状ガラス粒子基体を中空シ
ラスバルーン及び／又はその造粒物とすることができ
る。

【００２５】さらに、前記中空シラスバルーン造粒物の
平均粒径を１〜５０ｍｍとすることもできる。

【００２６】また、前記光触媒粒子を、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化鉄、チタン酸カリウム、チタン酸ストロン
チウム、硫化モリブデン、及び酸化インジウムからなる
群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。

【００２７】また、前記無機物質を、シリカ、アルミ
ナ，粘土、及びフリットからなる群より選ばれる少なく
とも１種とすることができる。

【００２８】さらに、前記フリットの原料をリンを含有
する化合物とすることができる。

【００２９】一方、本発明の光触媒体の製造方法は、ケ
イ酸エステル及び水に光触媒粒子を分散させた塗料に、
中空状ガラス粒子基体を浸せきしてその表面に前記塗料
を付着させた後、１００〜９００℃で加熱処理すること
を特徴とする。

【００３０】また、本発明の光触媒の製造方法は、ケイ
酸エステル，水及び有機溶媒に光触媒粒子を分散させた
塗料に、中空状ガラス粒子基体を浸せきしてその表面に
前記塗料を付着させた後，１００〜９００℃で加熱処理
することを特徴とする。

【００３１】さらに、本発明の光触媒体の製造方法は、
フリット及び光触媒粒子を含むペーストを中空状ガラス
粒子基体に付着させた後、４５０〜１０００℃で加熱処
理することを特徴とする。

【００３２】一方、本発明の有害ガスの分解・除去方法
は、前記の光触媒体を含む容器に、有害ガスを通過させ
ると共に、紫外線を含有した光を前記容器に照射するこ
とを特徴とする。

【００３３】また、本発明の水の浄化方法は、水中に浮
遊及び／又は沈降するように比重を調整した前記の光触
媒体に水を通過させると共に、紫外線を含有した光を照
射することを特徴とする。

【００３４】さらに、本発明の水耕栽培培養液の殺菌方
法は、水中に浮遊及び／又は沈降するように比重を調整
した前記の光触媒体に培養液を通過させると共に、紫外
線を含有した光を照射することを特徴とする。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明において用いる中空状ガラ
ス粒子基体は、ケイ酸塩ガラス粉末等を利用して人工的
に製造したものだけでなく、シラスバルーンのような、
天然物を熱処理したものを使用することができる。

【００３６】ここで、シラスバルーンとは、シラス中に
含まれる火山ガラス微細粒子を１０００℃前後で短時間
熱処理することによって得られた微細なガラス質（Ｓｉ
０₂６０〜８０％）からなる、平均粒径が１０〜５００
μｍ、嵩比重が０．１３〜０．７０の球形の中空体粒子
である。シラスバルーンは容積比重が極めて小さく、か
つ不燃性で、融点が高いので高温度下においても不活性
であり、有毒ガスを発生せず、軽量で断熱性、遮音性、
耐熱性等に関して優れた性質をもつ素材である。

【００３７】シラスバルーンの原料としてはシラス中に
含まれる火山ガラスのうちでも透明で平滑表面を有する
肉厚塊状火山ガラスを多く含むものがバルーンの形状、
比重、強度の点で望ましい。

【００３８】中空シラスバルーンでなく、多孔質火山噴
出物それ自体に光触媒粒子を付着させた光触媒体では、
細孔を完全に被覆しにくいため、これを排水処理などに
使用する時には光触媒体内部に液が浸透し、十分な処理
ができないこともあるため好ましくない。これに対し、
中空シラスバルーンでは表面平滑性に富んでいるためこ
のような心配は遥かに少ない。

【００３９】また、後述するように、光触媒体とガスお
よび水溶液の被処理物との分離を容易にするため、また
カラム中で使用することの簡便性等のため、シラスバル
ーンを造粒した造粒シラスバルーンを基体とするとより
好ましい。

【００４０】光触媒粒子は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化鉄、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、硫
化モリブデン、及び酸化インジウムの少なくとも１種を
用いることができ、中でも酸化チタン、酸化亜鉛及びチ
タン酸ストロンチウムが好ましく、特に酸化チタンが好
ましい。また、チタン酸カリウム等からなるチタン酸繊
維を使用することもできる。さらにそれらの光触媒粒子
に適当なドーハ゜ントを添加したものも用いることがで
きる。

【００４１】光触媒粒子が酸化チタンの場合はアナタ−
ゼ型が好ましく、比表面積は２０ｍ²／ｇ〜５００ｍ²／
ｇが好ましく、特に１００ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇがさ
らに好ましい。また酸化チタン粒子径は、一次粒径で
０．０１μｍ〜１μｍが好ましく、さらに好ましくは
０．０２μｍ〜０．１μｍであって、その造粒物や焼結
体でも良い。造粒物や焼結体にして粒径を大きくする
と、用途によって無機物質の膜厚が比較的大きい場合
は、膜より頭出しするため光触媒活性が有効に現れる。

【００４２】酸化チタンには、Ｗ、Ｓｎ、Ｓ、Ｍｏ、
Ｖ、Ｍｎ及びＺｎ等の触媒活性を向上させる金属酸化物
を含有させることも好ましい。

【００４３】酸化チタン同様に他の光触媒粒子において
も純度は特に規定されず、必要によってはバンドギャッ
プの調整を目的に適当な不純物を添加して用いることが
できる。

【００４４】また本発明の光触媒体にはＡｇ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ等の抗菌物質及び活性炭やゼオライト等の有害物質を
吸着させる機能性物質を含有させることもできる。

【００４５】無機物質はシリカ、アルミナ、粘土、及び
フリットがよく、中でもシリカ、フリット、粘土が好ま
しく、シリカが最も好ましい。

【００４６】本発明の光触媒体において、基体が中空シ
ラスバルーンであり結合剤である無機物質がシリカの場
合、基体であるシラスバルーン表面の光触媒粒子含有の
シリカ膜と、シリカを主成分とするシラスバルーンとの
固定性は特に良好である。膜厚が厚くなると光触媒効果
に対して無駄であり、膜強度も低下する傾向があること
より膜厚は５０μｍ以下であることが好ましい。一方膜
厚が０．１μｍより薄くなると結合剤としての役割を果
たさなくなるため膜厚は０．１μｍ以上が好ましく、１
μｍ以上がより好ましい。また、光触媒粒子を含有した
シリカ膜中の光触媒粒子の割合は、１０〜９０重量％が
好ましく、より好ましくは２０〜８５重量％、最も好ま
しくは４０〜８０重量％である。

【００４７】一方、本発明の光触媒体の製造方法に用い
るケイ酸エステルとしては、公知のいずれのものも使用
できるが、ケイ酸メチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル
が好ましく、ケイ酸エチルが最も好ましい。

【００４８】本発明にかかる製造方法においては、ケイ
酸エステルを加水分解して得られるシリカゾルとアルコ
−ルに有機溶剤を加えることで、塗料としての粘度、分
散性、乾燥速度を改善することができる。有機溶剤の種
類は代表的なものとしては、セロソルブ類、カルビト−
ル等、アルコール類が挙げられる。セロソルブ類ではア
ルキル基を有するものが好ましく、特にブチル基を有す
るブチルセロソルブが好ましい。カルビトール類では、
カルビトールおよび酢酸カルビトールが好ましい。アル
コール類ではエタノール、ブタノールが好ましい。

【００４９】塗料に添加する水はケイ酸エステルの加水
分解に使用されるものであるが、塗料中での酸化チタン
の分散性、塗膜強度を上げるためには塗料ｐＨは酸性が
好ましく、ｐＨ４以下がより好ましく、ｐＨ２以下が特
に好ましい。塗料ｐＨを低下させる方法としては、酸化
チタン粒子の表面に硫酸根を付着させたり、酸化チタン
自体の酸性が弱い場合、水に少量の酸を添加して塗料ｐ
Ｈを下げることが好ましい。水に添加する酸は塩酸、硫
酸、硝酸等いずれも使用できる。

【００５０】前記製造方法は基体となる中空状ガラス粒
子基体の表面に光触媒粒子を含有したシリカ膜を形成さ
せる。該シリカ膜を作製するための塗料の配合割合は、
光触媒粒子１００重量部に対し、ケイ酸エステルとして
ケイ酸エチルを使用した場合、ケイ酸エチルは３０〜３
２００重量部、好ましくは６０〜１４００重量部、更に
好ましくは８０〜５２０重量部であり、ケイ酸エステル
としてケイ酸メチル、ケイ酸ブチルを使用した場合、好
ましい量はそれぞれの分子量の比に対応した係数、０．
７３、１．５４をケイ酸エチルでの数値に乗じた値とな
る。溶剤は０〜１０００重量部、好ましくは０〜５００
重量部、また水は１０〜１１００重量部、好ましくは２
０〜５００重量部、更に好ましくは３０〜２００重量部
である。

【００５１】上記の配合割合において、光触媒粒子が該
配合割合より少なくなると、膜としての光触媒活性が低
くなり、該配合割合より多くなるとシリカ膜の付着性、
強度が劣るので好ましくない。

【００５２】固定後の加熱処理は一般的には１００〜９
００℃が好ましいが、１００℃未満ではシリカゾルのゲ
ル化に長時間を要し、膜強度を得にくいため、１００〜
５００℃が特に好ましい。

【００５３】本発明の光触媒体の結合剤をシリカとした
場合は、ケイ酸エステルの加水分解で生成したシリカゾ
ルからの脱水やアルコールの蒸発、及び有機溶剤の蒸発
で多孔質となったシリカ膜に包含された光触媒粒子が雰
囲気のガス、表面に付着した細菌等と接触し易いため、
これらを効率よく分解、殺菌することが可能となる。

【００５４】また、光触媒粒子の有する活性を低下させ
ることなく、基体との固定性に優れ、安価であるという
観点から、粘土、フリットの少なくとも１種の結合剤を
用いることもできる。

【００５５】すなわち、粘土、フリット及び光触媒粒
子、もしくはフリット及び光触媒粒子からなる粉末を混
合し、水又は有機溶媒を用いてペースト状に練り、これ
をバットにとり、この中に中空状ガラス粒子基体（特
に、中空シラスバルーン及び／又はその造粒物）の適量
を入れ、横振動を与えることにより基体表面への光触媒
粒子の固定を進行させ、これを４５０〜１０００℃、好
ましくは４５０〜８００℃、さらに好ましくは４５０〜
６００℃で加熱させることができる。フリットはリンを
含有する化合物が好ましく、融点を低くできる利点か
ら、代表的にはLi₂O-Na₂O-B₂O₃-Al₂O₃-P₂O₅の組成を持
つものがさらに好ましい。また加熱温度が４５０℃より
低くなるとフリットの融点より低くなるため、光触媒粒
子が基体上に固定されず、１０００℃より高くなると光
触媒粒子の活性が低くなるので好ましくない。また、粘
土は特に限定されないが、粘土を入れた場合にはペース
トの作成が容易となる。

【００５６】本発明はまた、前記光触媒体を用いた有害
ガスの分解・除去方法に関するものであり、ここでいう
有害ガスとは、アルデヒド、メルカフ゜タン、アンモニ
ア、及びＮＯ_X等を含むものである。

【００５７】該光触媒体は光触媒粒子の種類によって、
黄色、茶色、及び白色を呈するものであるので、公園や
街路樹等の適当な場所にそのまま配置しても、美観を損
ねることなく使用することができる。また、光触媒体の
交換を容易にしたり、風により光触媒体が移動したりす
ることを避けるために、紫外線を透過する容器及び袋等
に光触媒体を入れ、これを適当な位置に配置して使用す
ることもできる。さらに、簡便かつ安価であり、しかも
効率良く有害ガスを分解・除去するためには、光触媒体
をカラム中に入れて使用するのがよい。すなわち、紫外
線を透過させる材質のカラム中に光触媒体を入れ、この
中に有害ガスを強制もしくは自然通過させ、太陽光もし
くは紫外線を含有したランプを照射することにより有害
ガスを分解・除去する方法である。該光触媒体でシラス
バルーンを基体とした場合は、軽量であるので、カラム
中で使用してもガスの流動が容易であり、光触媒体の交
換も容易となる。カラムを用いる場合には、造粒シラス
バルーンを基体とした光触媒体がより好ましい。造粒シ
ラスバルーンを基体とした光触媒体であれば、カラムか
らの光触媒体散出防止フィルターも特殊なものを必要と
せず、目開き０.５ｍｍ程度のメッシュで十分である。

【００５８】また、該光触媒体は紫外線を透過させる材
質のフレーム等に入れて使用することもできる。これら
は持ち運びが容易であり、設置、及び光触媒体の交換が
容易であるという特徴を有する。

【００５９】さらに、本発明の光触媒体は、無機物質や
光触媒粒子の量によって見かけ比重を水よりも大きくも
小さくもできるため、水中に浮遊及び／又は沈降するこ
とが可能で、水の浄化や水耕栽培培養液の殺菌などに幅
広く使用できる。また、カラム中、好ましくは紫外線を
透過させる材質のカラム中で使用することにより、ガス
や水溶液の流動も容易であり、あるいは軽量であること
を利用して液面近傍に浮遊させることにより、太陽光を
有効に利用することができる。

【００６０】本発明の光触媒体で、軽量の中空シラスバ
ルーンを基体として用いる場合には、結合剤を含む光触
媒粒子の付着量を適当に選択して得られることで、その
光触媒体の見かけ比重を任意に調整することができる。
見かけ比重が１より大であると、光触媒体が水底に沈む
のに対し、１以下であると水の流出口にネットを張って
光触媒体の流出防止を講ずる必要はあるが、処理水中を
光触媒体が浮遊したり、浮上したりして液との接触が一
層よくなり、光触媒機能の向上につながる。本発明で取
扱う中空シラスバルーンの性状は本目的に適するもので
ある。

【００６１】また、ここでいう水とは、工場排水、鉱業
排水、工業用水、農業用水、飲料水、湖沼、河川水、海
水等を含むものである。これらの存在する湖岸、川岸、
海岸、流水路、貯水槽内、濾過器内、下水道、あるいは
水棲生物の飼養域内に本発明の光触媒体を用いて水の浄
化を行うに当たり、これらの水と接触しうる箇所に、前
記光触媒体を設置したり、あるいは前記の光触媒体を水
に投入したりして配置する。次に、配置した光触媒体に
紫外線を含有した光を照射させ、水を浄化する。紫外線
を含有した光としては、例えば、太陽光や蛍光灯、ブラ
ックランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀灯などの
光があげられる。

【００６２】特に、３００〜４００ｎｍの紫外線を含有
した光が好ましい。紫外線を含有した光の照射量や照射
時間などは汚水の汚染の程度によって適宜設定できる。
光触媒体に紫外線を含有した光を照射させる方法は適宜
選択できるが、例えば、水面上部から照射したり、汚水
の中に光源を設置して照射したり、水槽内の汚水を浄化
する場合には、水槽の側面部から照射したりすることも
できる。また、本発明の光触媒体を汚水と接触しうる箇
所に配置し、次いで、該光触媒体に紫外線を含有した光
を照射すると、照射を受ける箇所では、該光触媒体の光
触媒機能によって該汚水を浄化でき、また、紫外線を含
有した光の照射を受けない同じ反応系内の箇所では、予
め水質浄化機能を有する微生物を光触媒体に付着させる
ことによって、該微生物による浄化を行うことができ
る。

【００６３】前記汚水の浄化方法における対象処理物に
ついて言えば、水中に残っている遊離塩素やトリハロメ
タン等の有機物を分解・除去することができ、また、水
質汚濁防止法の改訂によって規制が強化された鉱業排水
中に含まれるセレンの除去にも利用できる。

【００６４】後者の場合、鉱業排水中に光触媒体を投入
し太陽光を利用する方法、また、カラム中に本発明の光
触媒体を入れ、この中に鉱業排水を通過させ紫外線含有
照射ランプを当てる方法等により、６価のセレンを４価
もしくは０価に還元して回収するものである。

【００６５】また、本発明の光触媒体を用いた汚水の浄
化方法の応用として、該光触媒体を投入した水中に配管
を浸せきして、有害ガスを通過させバブリングさせるこ
とで有害ガスを分解させることもできる。

【００６６】さらに装置的には紫外線を含有した光の光
触媒体への照射効率を高めるため、光の反射板を設けた
り、容器内壁面を鏡面仕上げとしたり、容器内壁面に鏡
もしくはこれに類するものを設置したりすることもでき
る。

【００６７】さらに、本発明の水耕栽培培養液の殺菌方
法において、光触媒活性を促す光源としては、紫外線ラ
ンプが望ましいが従来の強度は必要なく、ランニングコ
ストの削減ができる。また、本発明の光触媒体を培養液
容器とは別の容器に紫外線照射装置と共に設け、培養液
容器と結合してポンプで循環させれば、殺菌効果は一層
効率的であり培養液容器のメンテナンスも向上する。本
発明の光触媒体を用いた水耕栽培培養液の殺菌方法の具
体例として、図１の装置を示す。

【００６８】図１の装置においては、上流側から下流側
にかけて、それぞれ、培養液タンク１、循環ポンプ２、
殺菌タンク３、及び植物８を有する水耕栽培槽７が連結
して設けられている。前記殺菌タンク３内には殺菌すべ
き培養液が満たされ、該培養液中には光触媒体５が浮遊
／沈降している。また前記殺菌タンク３内には、紫外線
殺菌灯４が上下方向にほぼ等間隔に水平に設けられ、該
タンク３の入口と出口にはフィルター６が設けられてい
る。

【００６９】図１の装置においては、培養液タンク１か
ら循環ポンプ２によって培養液が殺菌タンク３に送り込
まれ、殺菌タンク３内で紫外線殺菌灯４により紫外線照
射された光触媒体５の光触媒効果により、培養液が殺菌
される。殺菌された培養液はフィルター６を通って、植
物８を有する水耕栽培槽７に送り込まれる。水耕栽培に
より生じた植物病原菌を含む溶液は、前記の培養液タン
ク１に循環して送り込まれ、前記処理が繰り返される。

【００７０】この装置では、ランニングコストが安く、
効率的に殺菌を行うことができ、培養液容器のメンテナ
ンスも向上する。

【００７１】以下に実施例を挙げて、本発明の内容をよ
り詳細に説明するが、これら実施例はあくまでも例示で
あり、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

【００７２】

【実施例】

実施例１酸化チタン（アナターゼ型比表面積330m²/g ）6ｇ、
ケイ酸エチル9ｇ、塩酸0.5モルを添加した水3ｇ、ほう酸
0.12g及びブチルセロソルブ6ｇを、 3mmのガラスビーズ9
0ｇとともに120mlのマヨネーズ瓶に仕込み、レッドデビ
ル社製のペイントコンディショナーで10分間分散、混合
して、シリカゾルを含有する塗料とした。

【００７３】平均粒径５ｍｍの造粒シラスバルーンを基
体として、前記塗料中に浸せきし、ふるいにて塗料と光
触媒粒子が固定した造粒シラスバルーンとを分離した。

【００７４】一昼夜風乾後、150℃で焼き付けして光触
媒粒子含有のシリカ膜を基体に固定化した後、90℃の温
水で洗浄して、ほう酸を除去した。これを１１０℃で乾
燥後、４００℃で１時間の熱処理を行い光触媒体を得
た。

【００７５】実施例２実施例１において、塗料中の酸化チタン量を２．６ｇと
する以外は同様にして行った。

【００７６】実施例３実施例１において、光触媒粒子を酸化亜鉛とする以外は
同様にして行った。

【００７７】実施例４実施例１において、光触媒粒子をチタン酸ストロンチウ
ムとする以外は同様にして行った。

【００７８】実施例５実施例１において基体に平均粒径１８０μｍのシラスバ
ルーンを用いる以外は同様にして行った。

【００７９】実施例６実施例１の酸化チタン粉末６ｇとリン酸エステル系フリ
ット４ｇをコーヒーミルで混合後、この混合粉末をバッ
ト上に広げた。基体である平均粒径約２ｍｍの造粒シラ
スバルーンをバットに入れ、霧吹きにて水を噴霧し転が
しながら基体への酸化チタン粉末の固定を進行させた。
酸化チタン固定の造粒シラスバルーンは１１０℃で１時
間乾燥後、５５０℃，２時間の熱処理を行い光触媒体を
得た。

【００８０】比較例１実施例１の造粒シラスバルーンにかえて、園芸用軽石の
ひゅうが土を使用した以外は実施例１と同様に行った。

【００８１】比較例２造粒シラスバルーンのみ

【００８２】比較例３実施例１の酸化チタンをアクリル、アクリル−メラミン
及びウレタン樹脂に分散させた塗料を基体に塗布した。

【００８３】試験例１．剥離試験走査型電子顕微鏡観察より、光触媒体における基体表面
上への光触媒粒子の固定化を確認した後、光触媒体を水
中に入れ１０分間超音波をかけ、光触媒体を水と分離し
た後の、水の透過率を測定した。透過率９５％以上を
○、９５％未満を×とする。

【００８４】２．アセトアルデヒドの分解試験光触媒体０．３７ｇを１００ｍｌのバイエル瓶に入れ、
アセトアルデヒドを瓶内のガス濃度が2000ppmになる量
注入し、瓶の外から波長350nmの紫外線を6.3mW/cm²、１
時間照射した後、瓶内の空気を柳本製作所製ガスクロマ
トグラフＧ３８００（検出器ＦＩＤ）で測定した。

【００８５】３．藻の発生試験ガラス製試験官に光触媒体と水20ｍｌを入れて、室外に
一週間放置し、藻の発生の有無を観察した。

【００８６】４．光触媒体耐候性試験光触媒体にスガ試験機（株）製デューパネル光コントロ
ールウェザーメーターを使用して、500時間の紫外線照
射を行った後、光触媒体表面の色調の変化を調べ、１記
載の剥離試験条件に準じ、剥離試験を行い透過率を測定
した。視覚的に変色が認められず、剥離試験での透過率
が９５％以上である場合を○とし、変色が認められるか
もしくは、剥離試験による透過率が９５％未満の場合を
×とする。

【００８７】５．水中におけるＳｅ⁶⁺還元試験Ｎａ₂ＳｅＯ₄を蒸留水中に溶解し、１００ｍｇＳｅ／ｌ
のセレン酸溶液を調整した。調整したセレン酸溶液５０
ｍｌを１００ｍｌ三角フラスコに分取し、２．５ｍｍ
ｏｌの硫酸ヒドラジンを添加した。回転子を入れた後、
光触媒体試料の約０．３０ｇを入れ、マグネチックスタ
−ラーで攪拌しながら、上部より350nmの紫外線を１
０．０mW/cm²、１０時間照射した後、０価に還元した金
属セレンをミリポアフィルターで濾過し、溶液中のＳｅ
⁶⁺の濃度を日本ジャーレルアッシュ（株）製ＩＣＡＰ−
５７５型で測定した。１〜５の試験結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】表１の結果により、実施例の試料は、比較
例のものより、透過率が大きく、藻の発生も無く、ま
た、耐候性も良好で、アセトアルデヒド、Se⁶⁺濃度も低
いことが判明した。

【００９０】

【発明の効果】本発明の光触媒体は、中空状ガラス粒子
基体の表面に、無機物質を結合剤として光触媒粒子を固
定させているので、前記ガラスと無機物質とのマッチン
グが良好となるため、光触媒粒子が強固に固定され、光
触媒粒子の高い光触媒活性が失われることなく、安価に
て、長期間にわたって光触媒粒子を固定することができ
る。

【００９１】また、中空状ガラス粒子基体として、中空
シラスバルーンを用い結合剤としての無機物質をシリカ
とした場合には、基体であるシラスバルーン表面の光触
媒粒子含有のシリカ膜と、シリカを主成分とするシラス
バルーンとの固定性は特に良好なものとなり、さらに良
好に光触媒粒子を固定することができる。また、中空シ
ラスバルーン表面に無機物質を結合剤として光触媒粒子
を固定させることにより、光触媒の有効表面積を大きく
することができる。

【００９２】さらに、シラスバルーンを造粒した造粒シ
ラスバルーンを基体とするとより、光触媒体とガスおよ
び水溶液の被処理物との分離を容易にすることができ、
またカラム中で使用する際、簡便で操作性に優れたもの
となる。

【００９３】一方、本発明の光触媒体の製造方法によれ
ば、ケイ酸エステルの加水分解で生成したシリカゾルか
らの脱水やアルコールの蒸発、及び有機溶剤の蒸発で多
孔質となったシリカ膜に包含された光触媒粒子が雰囲気
のガス、表面に付着した細菌等と接触し易いため、これ
らを効率よく分解、殺菌することができる。

【００９４】また、本発明の光触媒体の製造方法におい
て、フリットを用いることにより、使用中に光触媒体表
面から剥離し、光触媒能を劣化させることなく固体−気
体、又は固体−液体分離を困難にすることがない。

【００９５】さらに、本発明の光触媒体は、紫外線の照
射による光触媒効果でアルデヒド、メルカプタン等の悪
臭ガスの除去及び殺菌性に優れた効果を示すとともに、
光触媒体の加工性、耐候性及び被処理物との分離操作性
に優れたものとなるため、有害ガスの分解・除去に好適
である。

【００９６】また、本発明の光触媒体では、その光触媒
体の見かけ比重を任意に調整することができるため、見
かけ比重が１より大きくして光触媒体を水底に沈ませた
り、１以下にして処理水中に光触媒体を浮遊させたり、
浮上させたりして液との接触を一層良くすることがで
き、光触媒機能を向上させることができる。

【００９７】さらに、光触媒粒子として酸化チタンや酸
化亜鉛を用いた場合には、各種菌類に対し殺菌効果を有
しているため、見かけ比重を調整することにより、培養
液槽中の任意の位置に存在させて植物病原菌を効率よく
殺菌することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の水耕栽培培養液の殺菌方法の一実施例
を示す装置である。

【符号の説明】

１培養液タンク４紫外線殺菌灯５光触媒体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中空状ガラス粒子基体の表面に、無機物
質を結合剤として光触媒粒子を固定させた光触媒体。
【請求項２】前記中空状ガラスがＳｉＯ₂を６０〜８
０％含有し、かつ当該ガラス粒子の平均粒径が１０〜５
００μｍ、嵩比重が０．１３〜０．７０であることを特
徴とする請求項１記載の光触媒体。
【請求項３】前記中空状ガラス粒子基体が中空シラス
バルーン及び／又はその造粒物であることを特徴とする
請求項１又は２記載の光触媒体。
【請求項４】前記中空シラスバルーン造粒物の平均粒
径が１〜５０ｍｍであることを特徴とする請求項３記載
の光触媒体。
【請求項５】前記光触媒粒子が酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化鉄、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウ
ム、硫化モリブデン、及び酸化インジウムからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至４のいず
れか１項に記載の光触媒体。
【請求項６】前記無機物質が、シリカ、アルミナ，粘
土、及びフリットからなる群より選ばれる少なくとも１
種である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光触媒
体。
【請求項７】前記フリットの原料がリンを含有する化
合物であることを特徴とする請求項６記載の光触媒体。
【請求項８】ケイ酸エステル及び水に光触媒粒子を分
散させた塗料に、中空状ガラス粒子基体を浸せきしてそ
の表面に前記塗料を付着させた後、１００〜９００℃で
加熱処理する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の
光触媒体の製造方法。
【請求項９】ケイ酸エステル，水及び有機溶媒に光触
媒粒子を分散させた塗料に、中空状ガラス粒子基体を浸
せきしてその表面に前記塗料を付着させた後，１００〜
９００℃で加熱処理する、請求項１乃至５のいずれか１
項に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項１０】フリット及び光触媒粒子を含むペース
トを中空状ガラス粒子基体に付着させた後、４５０〜１
０００℃で加熱処理する、請求項１乃至５のいずれか１
項に記載の光触媒体の製造方法。
【請求項１１】請求項１乃至７のいずれか１項に記載
の光触媒体を含む容器に、有害ガスを通過させると共
に、紫外線を含有した光を前記容器に照射することを特
徴とする有害ガスの分解・除去方法。
【請求項１２】水中に浮遊及び／又は沈降するように
比重を調整した請求項１乃至７のいずれか１項に記載の
光触媒体に水を通過させると共に、紫外線を含有した光
を照射することを特徴とする水の浄化方法。
【請求項１３】水中に浮遊及び／又は沈降するように
比重を調整した請求項１乃至７のいずれか１項に記載の
光触媒体に培養液を通過させると共に、紫外線を含有し
た光を照射することを特徴とする水耕栽培培養液の殺菌
方法。