JPS62193696A - 超純水の製造法 - Google Patents
超純水の製造法Info
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- JPS62193696A JPS62193696A JP61033843A JP3384386A JPS62193696A JP S62193696 A JPS62193696 A JP S62193696A JP 61033843 A JP61033843 A JP 61033843A JP 3384386 A JP3384386 A JP 3384386A JP S62193696 A JPS62193696 A JP S62193696A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/90—Ultra pure water, e.g. conductivity water
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は超純水の製造にお゛ける有機不純物の除去工程
、特に超純水の製造を目的とする水処理に際し、被処理
水中に含まれる有機物、すなわち全有機炭素（以下ＴＯ
Ｃという）を分解除去する工程を特徴とする超純水の製
造法に関するものである。
、特に超純水の製造を目的とする水処理に際し、被処理
水中に含まれる有機物、すなわち全有機炭素（以下ＴＯ
Ｃという）を分解除去する工程を特徴とする超純水の製
造法に関するものである。
従来の技術Ｓよび問題点
半導体集積回路製造工程での半導体ウェハー洗が求めら
れている。また医薬品製造においても製造用仕込水及び
ファイナル洗浄水として超純水が求められている。
れている。また医薬品製造においても製造用仕込水及び
ファイナル洗浄水として超純水が求められている。
現在までに種々の超純水製造法が提案され、使用されて
おり、それらは被処理原水の種類、したがって原水に含
まれる混入物の種類、量等に応じて適切な前処理法と組
合せた逆浸透法、活性炭吸着法、イオン交換樹脂吸着法
、限外ｒ適法、さらには特に近年半導体集積回路製造工
程の洗浄水の再生のために有用とされている紫外線によ
る有機物の酸化分解法（ＵＶ酸化法と呼ぶ）等の適宜の
多段工程からなる。これら超純水の製造のための従来技
術によれば、超純水中に含まれろ不純物のうちイオン分
については測定器の定量限界以下とすることができるが
、ＴＯＣに関しては完全な除去は難しく、なお改善の余
地がある。
おり、それらは被処理原水の種類、したがって原水に含
まれる混入物の種類、量等に応じて適切な前処理法と組
合せた逆浸透法、活性炭吸着法、イオン交換樹脂吸着法
、限外ｒ適法、さらには特に近年半導体集積回路製造工
程の洗浄水の再生のために有用とされている紫外線によ
る有機物の酸化分解法（ＵＶ酸化法と呼ぶ）等の適宜の
多段工程からなる。これら超純水の製造のための従来技
術によれば、超純水中に含まれろ不純物のうちイオン分
については測定器の定量限界以下とすることができるが
、ＴＯＣに関しては完全な除去は難しく、なお改善の余
地がある。
上述したごとく、超純水製造技術において特に一層の改
善が求められている微渣の有機不純物の除去、すなわち
ＴＯＣ値の減少の観点から、上記従来技術を評価すると
、概して膜ｆ適法、吸着法等については、ＴＯＣに関与
しない成分の除去とともＫＴＯＣ関与成分も除去しよう
とするものである。しかしながら、被処理水中のＴＯＣ
が高い場合には超純水製造装置への負荷が大きくなり、
膜ｒ過去に８いては膜の目詰りＫよる造水量の低下や膜
の劣化による不純物除去率の低下が生起し、また吸着法
においては、吸着飽和量の管理が難しいため、吸着飽和
による不純物のリークが起るなどの故障が発生する恐れ
がある。
善が求められている微渣の有機不純物の除去、すなわち
ＴＯＣ値の減少の観点から、上記従来技術を評価すると
、概して膜ｆ適法、吸着法等については、ＴＯＣに関与
しない成分の除去とともＫＴＯＣ関与成分も除去しよう
とするものである。しかしながら、被処理水中のＴＯＣ
が高い場合には超純水製造装置への負荷が大きくなり、
膜ｒ過去に８いては膜の目詰りＫよる造水量の低下や膜
の劣化による不純物除去率の低下が生起し、また吸着法
においては、吸着飽和量の管理が難しいため、吸着飽和
による不純物のリークが起るなどの故障が発生する恐れ
がある。
膜ｐ適法に？ける有機不純物の除去は、相当の前処理を
行った後にイオン、微粒子などとともに逆浸透法により
行うが、被処理水中の濃度により３０〜８０チの除去が
限界である。また限外ｒ適法では、有機不純物の除去は
高分子量のもののみが対象となるため、ＴＯＣ除去目的
よりもむしろ微粒子などを除去することに使用されてい
る。低分子量の有機不純物については、膜ｒ過去ではほ
とんと除去できない。
行った後にイオン、微粒子などとともに逆浸透法により
行うが、被処理水中の濃度により３０〜８０チの除去が
限界である。また限外ｒ適法では、有機不純物の除去は
高分子量のもののみが対象となるため、ＴＯＣ除去目的
よりもむしろ微粒子などを除去することに使用されてい
る。低分子量の有機不純物については、膜ｒ過去ではほ
とんと除去できない。
イオン交換樹脂法、活性炭法等の吸着法によれば、その
ＴＯＣ除去能力は被処理水中のＴＯＣ濃度にもよるがせ
いぜい５０チ程度に過ぎず、しかもイオン交換樹脂法で
は有機不純物に電荷がないと除去できず、また活性炭法
では低分子量のものは吸着できない上イオン性不純物の
溶出があるために、いずれも使用範囲が限られ、さらに
吸着飽和の管理が難しい等の欠点がある。
ＴＯＣ除去能力は被処理水中のＴＯＣ濃度にもよるがせ
いぜい５０チ程度に過ぎず、しかもイオン交換樹脂法で
は有機不純物に電荷がないと除去できず、また活性炭法
では低分子量のものは吸着できない上イオン性不純物の
溶出があるために、いずれも使用範囲が限られ、さらに
吸着飽和の管理が難しい等の欠点がある。
一方、ＵＶ酸化法は主として半導体集積回路製造工程で
排出される洗浄廃水の処理に使用されているもので、か
〜る洗浄廃水に過酸化水素を添加し、これに紫外線を照
射することにより主としてＴＯＣ成分、たとえばメタノ
ール、イソゾロビルアルコール、酢酸、界面活性剤、レ
ジスト等を酸化分解させて除去しようとするものである
。しかしながら、ＵＶ酸化法は処理水１ｍ３ 当り２〜
１０ＫＷの紫外線照射で２〜４時間程度の長い反応時間
を必要とし、しかも分解能力は初期ＴＯＣ濃度の１７２
〜１１５程度までを限界としており、なお満足すべきも
のではない。
排出される洗浄廃水の処理に使用されているもので、か
〜る洗浄廃水に過酸化水素を添加し、これに紫外線を照
射することにより主としてＴＯＣ成分、たとえばメタノ
ール、イソゾロビルアルコール、酢酸、界面活性剤、レ
ジスト等を酸化分解させて除去しようとするものである
。しかしながら、ＵＶ酸化法は処理水１ｍ３ 当り２〜
１０ＫＷの紫外線照射で２〜４時間程度の長い反応時間
を必要とし、しかも分解能力は初期ＴＯＣ濃度の１７２
〜１１５程度までを限界としており、なお満足すべきも
のではない。
か〜る従来技術の現状において、一方省資源と環境汚染
の防止の観点から水の回収再利用の問題のより有効な解
決のため及びより高純度の超純水の需要の拡大に対応す
るためＫより効果的でかつより高品質の超純水を製造す
る技術の開発が要望されている。
の防止の観点から水の回収再利用の問題のより有効な解
決のため及びより高純度の超純水の需要の拡大に対応す
るためＫより効果的でかつより高品質の超純水を製造す
る技術の開発が要望されている。
本発明者らは上述したごとき従来の超純水製造技術にお
いて特に重要視されているＴＯＣ値の減少、すなわちＴ
ｏａｍ与成分の除去のための有効な方法として微粒子状
無機半導体の光触媒作用の利用に着目して検討した結果
、微粒子状の無機半導体に周期律表第■族の金属及び／
又はその酸化物を担持してなる光触媒の存在下に被処理
水に光照射することにより該被処理水中に含まれる有機
物を炭酸ガスと水にまで完全に酸化分解せしめ得ること
、したがってこの処理工程を超純水の製造のための既知
技術と組合わせることによって、従来技術よりも著しく
効率的にかつより高純度の超純水を製造し得ることを認
めた。
いて特に重要視されているＴＯＣ値の減少、すなわちＴ
ｏａｍ与成分の除去のための有効な方法として微粒子状
無機半導体の光触媒作用の利用に着目して検討した結果
、微粒子状の無機半導体に周期律表第■族の金属及び／
又はその酸化物を担持してなる光触媒の存在下に被処理
水に光照射することにより該被処理水中に含まれる有機
物を炭酸ガスと水にまで完全に酸化分解せしめ得ること
、したがってこの処理工程を超純水の製造のための既知
技術と組合わせることによって、従来技術よりも著しく
効率的にかつより高純度の超純水を製造し得ることを認
めた。
したがって、本発明は、超純水の製造を目的とする水処
理において、被処理水中に含まれる有機物を、微粒子状
の無機半導体に周期律表第■族の金属及び／又はその酸
化物を担持してなる光触媒の存在において光照射により
酸化分解させる工程を行なうことを特徴とする超純水の
製造法を提供するものである。
理において、被処理水中に含まれる有機物を、微粒子状
の無機半導体に周期律表第■族の金属及び／又はその酸
化物を担持してなる光触媒の存在において光照射により
酸化分解させる工程を行なうことを特徴とする超純水の
製造法を提供するものである。
微粒子状の無機半導体の光触媒作用はそれ自体既知のも
のである。すなわち、微粒子状無機半導体にその価電子
帯と伝導帯とのノ々ンドギャップ以上の光を照射すると
価電子帯から電子が伝導帯へ移動し、価電子帯には正孔
が発生する。この電子と正孔は微粒子効果により微粒千
円拡散からその表面に達し、該微粒子が有機物を含む水
溶液中にある場き、該有機物を酸化分解する。さらにこ
の微粒子状半導体の表面に周期律表第■族の金属及び／
又はその酸化物を担持させることにより、その触媒活性
は大幅に高められる。
のである。すなわち、微粒子状無機半導体にその価電子
帯と伝導帯とのノ々ンドギャップ以上の光を照射すると
価電子帯から電子が伝導帯へ移動し、価電子帯には正孔
が発生する。この電子と正孔は微粒子効果により微粒千
円拡散からその表面に達し、該微粒子が有機物を含む水
溶液中にある場き、該有機物を酸化分解する。さらにこ
の微粒子状半導体の表面に周期律表第■族の金属及び／
又はその酸化物を担持させることにより、その触媒活性
は大幅に高められる。
光触媒に関しては、新エネルギーとして注目されている
水から水素発生の新しい方法として研究されているが、
この強い酸化力を利用して、超純水製造を目的とする水
処理法において被処理水中の微量の有機不純物を分解除
去しようとする試みについてはまだ何等報告されていな
い。本発明においてか〜る光触媒の超純水製造への適用
を試みた結果、微量の有機不純物を測定器の定量限界以
下にまで除去し得たことは本発明者ら自身にとっても予
想外のことである。
水から水素発生の新しい方法として研究されているが、
この強い酸化力を利用して、超純水製造を目的とする水
処理法において被処理水中の微量の有機不純物を分解除
去しようとする試みについてはまだ何等報告されていな
い。本発明においてか〜る光触媒の超純水製造への適用
を試みた結果、微量の有機不純物を測定器の定量限界以
下にまで除去し得たことは本発明者ら自身にとっても予
想外のことである。
以下本発明を具体的に説明すれば、本発明は超純水の製
造を目的とする任意の製造法において被処理水中に含ま
れる有機不純物の除去のために適用し得るものである。
造を目的とする任意の製造法において被処理水中に含ま
れる有機不純物の除去のために適用し得るものである。
有機不純物含有被処理水の代表的なものとしては水道水
、工業用水、井水。
、工業用水、井水。
洗浄廃水、それらから誘導される部分的精製水及び純水
をあげることができ、洗浄廃水としては特に半導体集積
回路製造工程からの洗浄廃水の再生処理に有利に適用し
得る。
をあげることができ、洗浄廃水としては特に半導体集積
回路製造工程からの洗浄廃水の再生処理に有利に適用し
得る。
本発明で使用される微粒子状半導体としては一般に０．
５〜７ ｅＶ のバンドギャップ、好ましくは１〜３
ｅＶ のバンドギャップをもつもの、具体的にはＴｉｅ
、 ＳｒＴｉＯ３，ＷＯ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＣｄＳ、 Ｃ
ｄＯ，ＣｄＳｅ。
５〜７ ｅＶ のバンドギャップ、好ましくは１〜３
ｅＶ のバンドギャップをもつもの、具体的にはＴｉｅ
、 ＳｒＴｉＯ３，ＷＯ３，Ｉｎ２Ｏ３，ＣｄＳ、 Ｃ
ｄＯ，ＣｄＳｅ。
ＳｉＣ，ＭｏＳ Ｍｏｄｅ 及びＦｅ２Ｏ３を例示
し得る。特２’ ２ に価電子帯と伝導帯のバンドギャップと標準水素電極電
位忙対する位置から、有機物の酸化分解に対してはＴｉ
ＯＳｒＴｉＯ３０ｗｏ５． Ｆｅ２Ｏ３，ＣｄＳ等が適
２′ 当であり、特にＴｌＯ２（アナターゼ型）が好ましい。
し得る。特２’ ２ に価電子帯と伝導帯のバンドギャップと標準水素電極電
位忙対する位置から、有機物の酸化分解に対してはＴｉ
ＯＳｒＴｉＯ３０ｗｏ５． Ｆｅ２Ｏ３，ＣｄＳ等が適
２′ 当であり、特にＴｌＯ２（アナターゼ型）が好ましい。
微粒子状無機半導体の粒径は一般に約３０ｍμ〜１００
μの範囲、より好ましくは１００ｍμ〜１０μの範囲の
ものが使用される。
μの範囲、より好ましくは１００ｍμ〜１０μの範囲の
ものが使用される。
微粒子状無機半導体に担持される周期律表第彊族金属及
び／又はその酸化物の代表的なものとしてはＰｔ、 Ｐ
ｄ、 Ｒｈ、 Ｎｉ、 ＮｉＯ及びＲｕＯ２をあげるこ
とができ、これらは所望ならば二種以上組合わせて使用
することもできる。該金属及び／又は金属酸化物の担持
量はその種類、使用する無機半導体の種類、使用目的等
に従って変動し得るが、一般に無機半導体に対して０．
０１〜２０重７％、より通常は０．１〜１５重量％程度
である。
び／又はその酸化物の代表的なものとしてはＰｔ、 Ｐ
ｄ、 Ｒｈ、 Ｎｉ、 ＮｉＯ及びＲｕＯ２をあげるこ
とができ、これらは所望ならば二種以上組合わせて使用
することもできる。該金属及び／又は金属酸化物の担持
量はその種類、使用する無機半導体の種類、使用目的等
に従って変動し得るが、一般に無機半導体に対して０．
０１〜２０重７％、より通常は０．１〜１５重量％程度
である。
本発明で使用される光触媒の種類、すなわち微粒子状無
機半導体と周期律表第■族金属及び／又はその酸化物と
の組合せ、その組成及び使用１等は、本発明の教示に基
づき個々特定の被処理水及び目的とする超純水に要求さ
れる品質に応じて所要に応じて当業者が実験的に選定し
得るであろう。
機半導体と周期律表第■族金属及び／又はその酸化物と
の組合せ、その組成及び使用１等は、本発明の教示に基
づき個々特定の被処理水及び目的とする超純水に要求さ
れる品質に応じて所要に応じて当業者が実験的に選定し
得るであろう。
本発明で使用される光触媒の代表的な例としてはＴｉＯ
／Ｐｔ、 ＴｉＯ／Ｒｕｂ２． ＴｉＯ□／Ｐｔ＋
Ｒｕ０゜’ｒｔｏ２／ｐｄ、 Ｔｉｅ２／Ｒｈ、
Ｔｉｅ２／Ｎｉ、 ＣｄＳ／Ｐｔ。
／Ｐｔ、 ＴｉＯ／Ｒｕｂ２． ＴｉＯ□／Ｐｔ＋
Ｒｕ０゜’ｒｔｏ２／ｐｄ、 Ｔｉｅ２／Ｒｈ、
Ｔｉｅ２／Ｎｉ、 ＣｄＳ／Ｐｔ。
ＷＯ３／ Ｐｔ、 ｒｅ２０３／ Ｐｔ、 Ｉｎ２
Ｏ３／ Ｐｔ 等をあげることができるが、勿論これ
らに限定されるものではない。
Ｏ３／ Ｐｔ 等をあげることができるが、勿論これ
らに限定されるものではない。
無機半導体への金属の担持法としては無機半導体の種類
により適宜選定され、既知の方法、たとえば混線法、光
電析法（光メッキ法）等を使用し得るが、担持した金属
の無機半導体への結合力が大である点で光電析法の使用
が好ましい。
により適宜選定され、既知の方法、たとえば混線法、光
電析法（光メッキ法）等を使用し得るが、担持した金属
の無機半導体への結合力が大である点で光電析法の使用
が好ましい。
本発明の方法は、超純水の製造において主として被処理
原水の種類に応じて選定される適宜の段階で実施される
。たとえば、被処理原水として水道水、工業用水、井水
等を使用する場合には、たとえばその水質に応じて逆浸
透法による処理水又はイオン交換法による処理水をその
対象とすることが好ましい。また被処理原水として半導
体集積回路製造工程で生ずる洗浄廃水を使用する場合に
は、たとえば洗浄廃水に活性炭、イオン交換処理を行っ
た後に組込む方法があげられるが、これらは単なる組合
せの例示であり、勿論これらに限られるものではない。
原水の種類に応じて選定される適宜の段階で実施される
。たとえば、被処理原水として水道水、工業用水、井水
等を使用する場合には、たとえばその水質に応じて逆浸
透法による処理水又はイオン交換法による処理水をその
対象とすることが好ましい。また被処理原水として半導
体集積回路製造工程で生ずる洗浄廃水を使用する場合に
は、たとえば洗浄廃水に活性炭、イオン交換処理を行っ
た後に組込む方法があげられるが、これらは単なる組合
せの例示であり、勿論これらに限られるものではない。
本発明の方法を具体的に実施するには、分解する有機物
の種類や量に応じて触媒を選択する。例えば、無機半導
体としてＴｉＯ２を選択する場合には、光源の利用波長
範囲は広くないが酸化力が非常に強いのでほとんどの有
機物の酸化分解が可能であるが、これに、ｐｔ を担
持することにより、著しく活性を高めることができろ。
の種類や量に応じて触媒を選択する。例えば、無機半導
体としてＴｉＯ２を選択する場合には、光源の利用波長
範囲は広くないが酸化力が非常に強いのでほとんどの有
機物の酸化分解が可能であるが、これに、ｐｔ を担
持することにより、著しく活性を高めることができろ。
また、ＣｄＳ ／ｐｔ の場合は光源の利用範囲が広い
ので、酸化力はＴｌＯ２／ Ｐｔよりも弱いがエネルイ
ー的に有利である。一般に、本発明に従って光触媒反応
により水中の有機不純物を酸化分解するためには、まず
適宜の光触媒を選択し、それに厄じて光源の波長を決定
する。また、無機半導体は微粒子状であるため、その取
扱い上から３０ｍμ〜１００μ程度、特に実用上１００
ｍμ〜１０μ程度の大きさのものが適しており、一方担
持される周期律表第■族の金属及び／又はその酸化物は
その活性の度合と担持法による半導体との結合力から選
択する必要がある。またその担持量についても無機半導
体の種類に応じ、例えばＴｉＯ２では１．０〜１０重量
−程度であるが、担持法や触媒活性の強さ、担持する金
属及び／又はその酸化物により異なるため適宜選択する
必要がある。これら光触媒の組成の決定は個々特定の場
合について当業者が簡単な実験により行ない得るであろ
う。
ので、酸化力はＴｌＯ２／ Ｐｔよりも弱いがエネルイ
ー的に有利である。一般に、本発明に従って光触媒反応
により水中の有機不純物を酸化分解するためには、まず
適宜の光触媒を選択し、それに厄じて光源の波長を決定
する。また、無機半導体は微粒子状であるため、その取
扱い上から３０ｍμ〜１００μ程度、特に実用上１００
ｍμ〜１０μ程度の大きさのものが適しており、一方担
持される周期律表第■族の金属及び／又はその酸化物は
その活性の度合と担持法による半導体との結合力から選
択する必要がある。またその担持量についても無機半導
体の種類に応じ、例えばＴｉＯ２では１．０〜１０重量
−程度であるが、担持法や触媒活性の強さ、担持する金
属及び／又はその酸化物により異なるため適宜選択する
必要がある。これら光触媒の組成の決定は個々特定の場
合について当業者が簡単な実験により行ない得るであろ
う。
以下本発明の効果を被処理水として半導体集積回路製造
工程で生ずる洗浄廃水の処理に関して代表的な従来技術
であるＵＶ酸化法と対比して説明する。か〜る洗浄廃水
中に含まれる有機物の主成分はメタノール、イソプロピ
アルコール、酢酸であり、これらの分解除去はＵＶ酸化
法ではそれらの初期濃度の１７５〜１／２までを限界と
しているに対し、本発明の光触媒法では検出器では測定
ができない、すなわち定量限界以下の低濃度（＜ Ｏ，
０Ｓｑｃ／ｌ ）まで分解除去が可能である０この分解
力について、光触媒としてＴｉＯ２／Ｐｔを用いた場合
とＵＶ酸化による場合とな比較すると、同じ光エネルギ
を与えて反応を生起させたとき、ＵＶ酸化法でＴｏｅ値
がその初期濃度の１／２に達するまでに光触媒法では測
定器の定量限界である０、０５ｔｐｑ ｃ ／ を以下
にまで達することが認められた。か〜る比較の一具体例
として、メタノール、イソゾロビル アルコール及び酢
酸をそれぞれ１０■／１ｍ解した超純水（超純水自体の
Ｔｏｅは０．０７ｔｌｆｃ／ｌ ） ２００−を被処理
水（ＴＯＣ値１３．７７１１ＶＣ／ ｔ ）とし、本発
明の光触媒法〔アナターゼ型Ｔｉ０２（粒度０．１〜１
０μの市販品）にその１重量％のｐｔ を光電析法に
よって担持した光触媒０．５９を使用〕と従来技術によ
るＵＶ酸化法〔被処理水のＴＯＤ値の１．２倍量の過酸
化水素を添加して紫外線照射する）により、いずれも５
００Ｗ高圧水銀ランプを用いて２時間処理した場合につ
いて、３０分毎に処理水中のＴｏｅ値をドーマンＤＣ−
８０型ＴＯＣアナライザーを用いて測定し、結果を添付
図面に示す。この比較試験結果は上述した本発明の顕著
に優れた効果を裏付けるものである。すなわち、本発明
における光触媒によるＴＯＣ関与成分の分解除去能力は
従来技術の水準からは全く予想外の驚くべき効果である
。ＵＶ酸化法により有機不純物を分解除去して得られた
水はなお水道水、工業用水と同じ程度あるいはそれ以上
のＴｏｅ値（有機不純物含量）を示すため、この回収シ
ステムにより処理された水はそのままでは超純水として
使用することはできない。
工程で生ずる洗浄廃水の処理に関して代表的な従来技術
であるＵＶ酸化法と対比して説明する。か〜る洗浄廃水
中に含まれる有機物の主成分はメタノール、イソプロピ
アルコール、酢酸であり、これらの分解除去はＵＶ酸化
法ではそれらの初期濃度の１７５〜１／２までを限界と
しているに対し、本発明の光触媒法では検出器では測定
ができない、すなわち定量限界以下の低濃度（＜ Ｏ，
０Ｓｑｃ／ｌ ）まで分解除去が可能である０この分解
力について、光触媒としてＴｉＯ２／Ｐｔを用いた場合
とＵＶ酸化による場合とな比較すると、同じ光エネルギ
を与えて反応を生起させたとき、ＵＶ酸化法でＴｏｅ値
がその初期濃度の１／２に達するまでに光触媒法では測
定器の定量限界である０、０５ｔｐｑ ｃ ／ を以下
にまで達することが認められた。か〜る比較の一具体例
として、メタノール、イソゾロビル アルコール及び酢
酸をそれぞれ１０■／１ｍ解した超純水（超純水自体の
Ｔｏｅは０．０７ｔｌｆｃ／ｌ ） ２００−を被処理
水（ＴＯＣ値１３．７７１１ＶＣ／ ｔ ）とし、本発
明の光触媒法〔アナターゼ型Ｔｉ０２（粒度０．１〜１
０μの市販品）にその１重量％のｐｔ を光電析法に
よって担持した光触媒０．５９を使用〕と従来技術によ
るＵＶ酸化法〔被処理水のＴＯＤ値の１．２倍量の過酸
化水素を添加して紫外線照射する）により、いずれも５
００Ｗ高圧水銀ランプを用いて２時間処理した場合につ
いて、３０分毎に処理水中のＴｏｅ値をドーマンＤＣ−
８０型ＴＯＣアナライザーを用いて測定し、結果を添付
図面に示す。この比較試験結果は上述した本発明の顕著
に優れた効果を裏付けるものである。すなわち、本発明
における光触媒によるＴＯＣ関与成分の分解除去能力は
従来技術の水準からは全く予想外の驚くべき効果である
。ＵＶ酸化法により有機不純物を分解除去して得られた
水はなお水道水、工業用水と同じ程度あるいはそれ以上
のＴｏｅ値（有機不純物含量）を示すため、この回収シ
ステムにより処理された水はそのままでは超純水として
使用することはできない。
しかるに、光触媒法を用いてＴＯＣ関与成分を分解除去
する回収システムから得られた処理水はそのまま超純水
として利用が可能である。さらに本発明は触媒反応であ
るため、従来のＵＶ酸化法のように被処理水に添加され
た過酸化水素のような未反、応の残留酸化剤をさらに処
理する工程を必要としないという利点もある。このよう
に１本発明の方法はたとえば半導体集積回路製造工程で
発生する洗浄廃水の回収処理に８けるＴＯＣ関与成分の
分解除去をほとんど完全に行えるという利点がある。
する回収システムから得られた処理水はそのまま超純水
として利用が可能である。さらに本発明は触媒反応であ
るため、従来のＵＶ酸化法のように被処理水に添加され
た過酸化水素のような未反、応の残留酸化剤をさらに処
理する工程を必要としないという利点もある。このよう
に１本発明の方法はたとえば半導体集積回路製造工程で
発生する洗浄廃水の回収処理に８けるＴＯＣ関与成分の
分解除去をほとんど完全に行えるという利点がある。
さらに本発明の方法によれば、被処理水として半導体集
積回路製造用の洗浄水として用いられる超純水の製造用
水、あるいは医薬品製造工程で用いられる製造用仕込水
及びファイナル洗浄水の製造用水として用いられる水道
水、工業用水、井水及びこれらから誘導される部分的精
製水又は純水を被処理水として、それらに含まれる有機
不純物を完全に分解除去することも可能である。また、
医薬品用の超純水に要求される人体に有害な水中の微量
有機不純物の確実な分解除去も達成可能である〇 現在使用されている種々の超純水製造装置では、被処理
水中に含まれる有機不純物が原因となって超純水製造装
置に負荷を与え、故障の発生を惹起すこともあるが、本
発明の方法を用いて有機不純物を分解除去することによ
りか〜る負荷がなくなるという利点もある。
積回路製造用の洗浄水として用いられる超純水の製造用
水、あるいは医薬品製造工程で用いられる製造用仕込水
及びファイナル洗浄水の製造用水として用いられる水道
水、工業用水、井水及びこれらから誘導される部分的精
製水又は純水を被処理水として、それらに含まれる有機
不純物を完全に分解除去することも可能である。また、
医薬品用の超純水に要求される人体に有害な水中の微量
有機不純物の確実な分解除去も達成可能である〇 現在使用されている種々の超純水製造装置では、被処理
水中に含まれる有機不純物が原因となって超純水製造装
置に負荷を与え、故障の発生を惹起すこともあるが、本
発明の方法を用いて有機不純物を分解除去することによ
りか〜る負荷がなくなるという利点もある。
実施例
以下、本発明を実施例により説明するが、これらは何等
本発明を限定するものではない。
本発明を限定するものではない。
実施例１
被処理水として、半導体集積回路製造工程で排出されろ
洗浄廃水に擬製して、か〜る廃水中に最も多量に含ま・
れているメタノール、イソゾロビルアルコール及び酢酸
の各１０＋＋ｙ／ｌを超純水（それ自体のＴＯＣ値０．
０７１ｎｇＣ／Ｌ）に溶解した水溶液（ＴＯＣ値１３．
７７ηＣ／ｚ）を標準試料として選び、これを用いてこ
れらの有機物の酸化分解効果を測定した。
洗浄廃水に擬製して、か〜る廃水中に最も多量に含ま・
れているメタノール、イソゾロビルアルコール及び酢酸
の各１０＋＋ｙ／ｌを超純水（それ自体のＴＯＣ値０．
０７１ｎｇＣ／Ｌ）に溶解した水溶液（ＴＯＣ値１３．
７７ηＣ／ｚ）を標準試料として選び、これを用いてこ
れらの有機物の酸化分解効果を測定した。
光触媒として、アナターゼ型Ｔ ｉＯ２（粒度０．１〜
１０μの市販品）にその１重量％のｐｔ を光電析法
（光メッキ法）によって担持させた触媒０．５ｇを用い
た。
１０μの市販品）にその１重量％のｐｔ を光電析法
（光メッキ法）によって担持させた触媒０．５ｇを用い
た。
上記水溶液２００−を５００−のナスフラスコに採り、
上記光触媒（ＴｌＯ２／ Ｐ ｔ ） ０−５９を添加
し、攪拌しつつ、５００Ｗ高圧水銀ランプで２時間照射
した。処理後、処理水のＴＯＣ値を前出のドーマンＤＣ
−８０型ＴＯＣアナライザーにより測定したところ、（
０，０５ηＣ／ｌ、すなわち該測定器の定量限界以下で
あった・ 比較例１ 比較のため、実施例１の方法を、たｙし光触媒として金
属を担持しないアナターゼ型Ｔｉｏ２０．５１のみを用
いて反復した。処理水のＴＯＣ値は０．６ηｃ７ｔであ
った。
上記光触媒（ＴｌＯ２／ Ｐ ｔ ） ０−５９を添加
し、攪拌しつつ、５００Ｗ高圧水銀ランプで２時間照射
した。処理後、処理水のＴＯＣ値を前出のドーマンＤＣ
−８０型ＴＯＣアナライザーにより測定したところ、（
０，０５ηＣ／ｌ、すなわち該測定器の定量限界以下で
あった・ 比較例１ 比較のため、実施例１の方法を、たｙし光触媒として金
属を担持しないアナターゼ型Ｔｉｏ２０．５１のみを用
いて反復した。処理水のＴＯＣ値は０．６ηｃ７ｔであ
った。
比較例２
本例はＵＶ酸化法による比較例である。光触媒を使用せ
ず、過酸化水素を被処理水のＴ０ｎ値の１．２倍量添加
した以外は実施例１に述べた方法を反復した。処理水の
ＴＯＣ値は６．３１１９Ｃ／ｌであった。
ず、過酸化水素を被処理水のＴ０ｎ値の１．２倍量添加
した以外は実施例１に述べた方法を反復した。処理水の
ＴＯＣ値は６．３１１９Ｃ／ｌであった。
実施例２
光触媒として混線法により調製したＴｉＯ２／Ｐｔ（ｐ
ｔ 担持ｉ１ ： ＴｉＯ２の１０重量％）を用いた以
外は実施例１の方法を反復して実施例１と同一の結果を
得た。
ｔ 担持ｉ１ ： ＴｉＯ２の１０重量％）を用いた以
外は実施例１の方法を反復して実施例１と同一の結果を
得た。
本実施例は担持方法による触媒活性の差を検討するため
のものであり、光電析法の方がＴ ｉＯ２Ｋ対するｐｔ
の結合力において顕著に優れ、ｐｔ 使用量を大幅に
低減せしめ得ることが認められたが、触媒活性は同等で
あった。
のものであり、光電析法の方がＴ ｉＯ２Ｋ対するｐｔ
の結合力において顕著に優れ、ｐｔ 使用量を大幅に
低減せしめ得ることが認められたが、触媒活性は同等で
あった。
実施例２の方法を、たｒＬＰｔ の代りに他の金属及
び／又は金属酸化物を用いて反復した。各実施例で使用
した光触媒の明細及び得られた処理水のＴＯＣ値の測定
結果を次表に示す。
び／又は金属酸化物を用いて反復した。各実施例で使用
した光触媒の明細及び得られた処理水のＴＯＣ値の測定
結果を次表に示す。
実 施 例 無機半導体 担持金属 処理水のＴＯＣ値
実施例３ ＴｉＯ２（０，５） Ｐｄ （１０）
＜ｏ、ｏｓ実施例４ ＴｉＯ２（０−５）
Ｒｕ０２（１０） ０．１実施例５ Ｔｉ０
２（０，５） Ｎｉ （１０） ０．０７実施
例６ ＴｉＯ２（０，５） Ｒｈ （１０）
＜ｏ、ｏｓ実施例７ ＴｉＯ２（０，５） Ｒ
ｕＱ２＋Ｐｔ（５＋５） ＜０．０５上記実施例で光触
媒を混線法で調製したのは処理がきわめて簡単であるた
めである。
実施例３ ＴｉＯ２（０，５） Ｐｄ （１０）
＜ｏ、ｏｓ実施例４ ＴｉＯ２（０−５）
Ｒｕ０２（１０） ０．１実施例５ Ｔｉ０
２（０，５） Ｎｉ （１０） ０．０７実施
例６ ＴｉＯ２（０，５） Ｒｈ （１０）
＜ｏ、ｏｓ実施例７ ＴｉＯ２（０，５） Ｒ
ｕＱ２＋Ｐｔ（５＋５） ＜０．０５上記実施例で光触
媒を混線法で調製したのは処理がきわめて簡単であるた
めである。
実施例８
光源トして５００ＷのＸｅ ランプを用いた以外は実
施例２の方法を反復した。得られた処理水のＴＯＣ値は
（０，０５■Ｃ／ｌであり、結果は実施例２と同等であ
た。
施例２の方法を反復した。得られた処理水のＴＯＣ値は
（０，０５■Ｃ／ｌであり、結果は実施例２と同等であ
た。
実施例８の方法を、たｙし光触媒としてＴｉＯ２以外の
種々の無機半導体にｐｔ を該半導体の１０重量％の
量で担持したものを用いて反復した。各実施例で使用し
た光触媒の明細及び得られた処理水のＴＯＣ値の測定結
果を次表忙示す。
種々の無機半導体にｐｔ を該半導体の１０重量％の
量で担持したものを用いて反復した。各実施例で使用し
た光触媒の明細及び得られた処理水のＴＯＣ値の測定結
果を次表忙示す。
実施例 無機半導体 担持金属 処理水のＴＯＣ値実施
例９ Ｆｅ２Ｏ３（０−５） Ｐｔ（ＩＱ）
５．１実施例＋ｏｗｏ、 （０，５）
Ｐｔ（ｔｏ） ２．０実施例Ｉｆ ＣｄＳ
（０，５） Ｐｔ（１０） ＜０．０
５実施例１２Ｉｎ２０３ （０，５） Ｐｔ（ＩＱ
） ０．１１実施例１３ 被処理水として実際の半導体集積回路製造工程で排出さ
れた洗浄廃水（ＴＯＣ値２５１１ｖＣ／ ｌ ）を用い
た以外は実施例１の方法を反復した。得られた処理水の
ＴＯＣ値は＜Ｏ，ＯＳ■Ｃ／ ｔであり、実施例１と同
等以上の効果が認められた。
例９ Ｆｅ２Ｏ３（０−５） Ｐｔ（ＩＱ）
５．１実施例＋ｏｗｏ、 （０，５）
Ｐｔ（ｔｏ） ２．０実施例Ｉｆ ＣｄＳ
（０，５） Ｐｔ（１０） ＜０．０
５実施例１２Ｉｎ２０３ （０，５） Ｐｔ（ＩＱ
） ０．１１実施例１３ 被処理水として実際の半導体集積回路製造工程で排出さ
れた洗浄廃水（ＴＯＣ値２５１１ｖＣ／ ｌ ）を用い
た以外は実施例１の方法を反復した。得られた処理水の
ＴＯＣ値は＜Ｏ，ＯＳ■Ｃ／ ｔであり、実施例１と同
等以上の効果が認められた。
実施例１４
被処理水として水道水（ＴＯＣ値１．０■Ｃ／ｌ ）を
用いて実施例１の方法を反復した。処理水のＴＯＣ値は
０．０８ηＣ／ｌであった・ 上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の特
徴とする光触媒の活性はＵＶ酸化法と比較して有機物の
酸化分解力の点で当初の予想を大幅に超えるものであっ
た。現在のＴＯＣアナライザーは信頼のおける測定値と
して定量限界値を設定しているが、本発明方法によって
得られる処理水、すなわち超純水のＴＯＣ値はか〜る定
量限界値を下回り、標準試料として用いた被処理水の調
製に使用した超純水のＴＯＣ値０．０７ＱＣ／ｌよりも
さらに低いｏ、ｏｓｔｔｑｃ７を以下であり、実際上約
０．０１■Ｃ／を又はそれ以下であろうと推定される。
用いて実施例１の方法を反復した。処理水のＴＯＣ値は
０．０８ηＣ／ｌであった・ 上記実施例及び比較例から明らかなように、本発明の特
徴とする光触媒の活性はＵＶ酸化法と比較して有機物の
酸化分解力の点で当初の予想を大幅に超えるものであっ
た。現在のＴＯＣアナライザーは信頼のおける測定値と
して定量限界値を設定しているが、本発明方法によって
得られる処理水、すなわち超純水のＴＯＣ値はか〜る定
量限界値を下回り、標準試料として用いた被処理水の調
製に使用した超純水のＴＯＣ値０．０７ＱＣ／ｌよりも
さらに低いｏ、ｏｓｔｔｑｃ７を以下であり、実際上約
０．０１■Ｃ／を又はそれ以下であろうと推定される。
また本発明方法においては利用波長の異なる二種又はそ
れ以上の無機半導体を組合せて光触媒中に用いることに
より、光源の波長を全範囲にわたって利用することも可
能である。特に上記実施例ではＴｉＯ２に比較して活性
が低め結果を示したＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３等
は、利用波長範囲がＴ ｉｏ２ よシも広いためエネ
ルギー効率が高いという利点がある。したがって本発明
は、実用上、ＵＶ酸化法に比して分解力のみならずエネ
ルギー効率の面でもはるかに有利な方法として期待され
る。
れ以上の無機半導体を組合せて光触媒中に用いることに
より、光源の波長を全範囲にわたって利用することも可
能である。特に上記実施例ではＴｉＯ２に比較して活性
が低め結果を示したＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３等
は、利用波長範囲がＴ ｉｏ２ よシも広いためエネ
ルギー効率が高いという利点がある。したがって本発明
は、実用上、ＵＶ酸化法に比して分解力のみならずエネ
ルギー効率の面でもはるかに有利な方法として期待され
る。
図面は本発明の光触媒法と従来技術のＵＶ酸化法による
水中の微量有機不純物の分解除去効果を処理水のＴＯＣ
値により比較するグラフであり、曲線Ａは光触媒として
ＴｉＯ２／ Ｐｔを使用した本発明方法、曲線Ｂは過酸
化水素を添加してＵｖ照射するＵＶ酸化法のＴＯＣ値を
時間の関数として示すものである。 手続補正書（自発） 昭和６１年３月１７日
水中の微量有機不純物の分解除去効果を処理水のＴＯＣ
値により比較するグラフであり、曲線Ａは光触媒として
ＴｉＯ２／ Ｐｔを使用した本発明方法、曲線Ｂは過酸
化水素を添加してＵｖ照射するＵＶ酸化法のＴＯＣ値を
時間の関数として示すものである。 手続補正書（自発） 昭和６１年３月１７日
Claims (1)
- 超純水の製造を目的とする水処理において、被処理水中
に含まれる有機物を、微粒子状の無機半導体に周期律表
第VIII族の金属及び／又はその酸化物を担持してなる光
触媒の存在において光照射により酸化分解させる工程を
行なうことを特徴とする超純水の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61033843A JPS62193696A (ja) | 1986-02-20 | 1986-02-20 | 超純水の製造法 |
| DE8787301453T DE3781571T2 (de) | 1986-02-20 | 1987-02-19 | Aufbereitung superreinen wassers mittels fotokatalyse. |
| EP87301453A EP0234875B1 (en) | 1986-02-20 | 1987-02-19 | Photocatalytic treatment of water for the preparation of extrapure water |
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