JP2603895B2 - めっき老化液中の次亜りん酸イオンの処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】 この発明は、めっき老化液中、
詳細には無電解めっき老化液中に還元剤として含まれる
難分解性次亜りん酸イオンを酸化し、りん酸イオンを回
収するか、カルシウム塩を添加してりん酸カルシウムと
して処分するめっき老化液中の次亜りん酸イオンの処理
方法にかかる。

【０００２】

【従来の技術】 無電解めっきは均一にしかも不導体物
にもめっきができることから、機能めっきとして幅広く
用いられている。無電解めっき液には還元剤として次亜
りん酸イオンを用いているため寿命が短く、多量の老化
液が発生する。この、老化液には高濃度の次亜りん酸イ
オンを含むため、富栄養化、化学的酸素消費量の点から
処理が必要である。

【０００３】めっき廃液中のりん酸化合物の排水処理は
一般に薬品添加による処理が行われている。すなわち、
亜りん酸イオン、りん酸イオンにカルシウム塩を添加し
て難溶性の亜りん酸カルシウム、りん酸カルシウムを生
成させ凝集沈澱処理する方法がとられている。しかしな
がら、次亜りん酸イオンはカルシウム塩による沈澱物の
生成がしにくく処理は困難である。そこで、次亜りん酸
イオンを含むりん化合物は一旦りん酸イオンに酸化して
から処理する方法がとられている。

【０００４】この酸化方法には、次亜りん酸イオンを含
む溶液をスチームで９０°Ｃ以上に上げ、これにニッケ
ルイオンやコバルトイオンなどの金属塩を添加して次亜
りん酸イオンを亜りん酸イオンに酸化し、これにカルシ
ウム塩を添加して亜りん酸カルシウムとして処理する、
いわば次亜りん酸イオンの自己分解による酸化処理法が
ある。

【０００５】他の酸化方法としては、次亜りん酸イオン
を含む溶液を電解し、陽極で生成した酸素で次亜りん酸
イオンをりん酸イオンに酸化する、電解酸化法がある。

【０００６】さらに他の酸化方法としては、次亜りん酸
イオンを含む溶液に過酸化水素を添加して紫外線を照射
し、過酸化水素の分解によって生成した活性酸種で次亜
りん酸イオンをりん酸イオンに酸化する紫外線と過酸化
水素の併用法がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、自己
分解法では酸化処理効果が悪く、確実な酸化の管理が行
いにくいという課題を有する。電解酸化法では処理時間
が長くかかるため電力費が高く経済性を欠く課題を有す
る。紫外線と過酸化水素の併用法では、酸化剤としての
過酸化水素の使用量が多いなどの課題を有する。

【０００８】いずれにしても、従来の酸化方法では課題
が多いため、次亜りん酸イオン処理は行われずに海洋投
棄による処理がなされていた。

【０００９】亜りん酸塩とその塩を含有するめっき廃液
の処理方法としては、特開昭６３ー２７４４９１が知ら
れている。同方法では、光触媒の正孔での酸化能を利用
して亜りん酸を酸化している。

【００１０】しかしながら、この酸化方法では酸化力は
弱く、この従来例では酸化反応によって処理しているた
め、処理時間が長くなる課題を有する。また、ｐＨ範囲
については何等記載がないが、めっき老化液には重金属
類が多く含まれている。これら重金属が光触媒上に析出
すると反応を阻害する点で課題を有する。さらに、使用
した光触媒を回収していないが、再利用しないと経済的
とは言い難く回収再利用の課題を有する。

【００１１】他方、発明者は、無電解めっき老化液中の
次亜りん酸イオンを効果的に酸化させるには、活性酸素
種をいかに生成し使用するかであり、そこで、酸化薬品
など用いずに効果的に酸化処理を行うことを検討した。
その結果、酸性にした老化液に光触媒と酸素を共存さ
せ、光照射によって短時間に効率良く酸化できることを
知見した。

【００１２】

【課題を解決するための手段】 この発明は、これら知
見に基づくものであって、

【００１３】次亜りん酸イオンを含むめっき老化液をｐ
Ｈ１〜４に保ち、貴金属を担持した二酸化チタン粉末を
光触媒として共存させ、酸素または空気を老化液中に吹
き込みながら光を照射し次亜りん酸イオンを酸化してり
ん酸イオンにし、次いでｐＨを１〜３に保って濾過して
貴金属を担持した二酸化チタン粉末を回収することを特
徴とするめっき老化液中の次亜りん酸イオンの処理方
法、

【００１４】を提供する。

【００１５】

【実施例】 次亜りん酸イオンを含む無電解めっき老化
液をｐＨ１〜４に保ち、室温で貴金属を担持した二酸化
チタン粉末を光触媒として共存させる。同時に酸素また
は空気を老化液中に吹き込みながら、３６５ｎｍを主波
長とする高圧水銀灯により紫外線を照射し次亜りん酸イ
オンをりん酸イオンに酸化する。次いで光触媒を含む処
理水のｐＨを１〜３に保って濾過して、貴金属を担持し
た二酸化チタン粉末を回収し、再利用する。

【００１６】水溶液中の二酸化チタン（ＴｉＯ₂）など
の光触媒にバンドキャップ以上のエネルギーを持つ光を
照射すると、二酸化チタンの価電子帯の電子が励起され
伝導帯に移動し、価電子帯の正孔と伝導帯の電子にわか
れる。そして価電子帯の正孔と水が酸化反応によってヒ
ドロキシルラジカルを生成する。一方伝導帯の電子と水
素イオンが還元反応によって水素を生成する。

【００１７】一般に、正孔の酸化反応で生じたヒドロキ
シルラジカルの活性酸素種を酸化剤として用いるが酸化
力が小さい。それに対し、この実施例では二酸化チタン
に白金や銀などの貴金属を部分的に担持させて電荷分離
を良くし、これに酸素又は空気を吹き込み、伝導帯で酸
素の還元反応によって生じた超酸化水素ラジカルの活性
酸素種を主に酸化剤に用いて次亜りん酸イオンをりん酸
イオンに酸化させる。

【００１８】酸化反応は、ｐＨ１〜４の範囲でおこな
う。これは、無電解めっき老化液にはニッケルイオンな
ど重金属類を多く含むため、ｐＨが高くなると光触媒の
表面に重金属類が析出して酸化反応を阻害するのを避け
るためである。

【００１９】光の照射としては、紫外線照射が望まし
く、更には３６５ｎｍを主波長とする高圧水銀灯照射が
望ましい。すなわち、２５０〜２６０ｎｍを主波長とす
る低圧水銀灯（１３Ｗ）と、３６５ｎｍを主波長とする
高圧水銀灯（４００Ｗ）を使用して、光触媒として二酸
化チタン１ｇ／ｌ添加し、１０００ｍｇ／ｌの次亜りん
酸イオンをりん酸イオンに酸化する酸化率と酸化時間の
関係を検討したところ、高圧水銀灯を使用した場合は、
１１０分程度で１００％酸化されたが、低圧水銀灯では
１１０分で５％の酸化反応しか進まなかった。低圧水銀
灯では、懸濁物質が多くなると短波長のため光が遮断さ
れて酸化効果が落ちたものと考えられる。

【００２０】酸化には、空気又は酸素を吹き込む。すな
わち、次亜りん酸イオン濃度１０００ｍｇ／ｌの無電解
めっき老化液を３００ｍｌとり、空気を３ｌ／ｍｉｎで
吹き込みながら、光触媒として二酸化チタンを８ｇ／ｌ
添加して高圧水銀灯を照射した。その結果、１００％り
ん酸イオンに酸化するのに７０分で完全に酸化した。空
気の代わりに窒素を吹き込んだところ酸化反応は全く示
さなかった。

【００２１】さらに、空気吹込み量の変化と酸化終了時
間を求めた。その結果、空気吹き込み量が多い方が酸化
時間が短いことが解った。尚、３ｌ／ｍｉｎ以上では酸
化反応時間がそれほど短縮できない。これは、実験装置
の構造上二酸化チタンが効果的に拡散できず、酸化反応
が進行しなかったためと考えられる。

【００２２】光触媒としては、二酸化チタンを使用す
る。すなわち、次亜りん酸イオン濃度１０００ｍｇ／ｌ
の無電解めっき老化液を３００ｍｌとり、空気を３ｌ／
ｍｉｎで吹き込みながら高圧水銀灯のみの照射の場合
と、光触媒として二酸化チタンを８ｇ／ｌ添加して同様
に照射した場合の酸化反応時間と反応によって生成する
各種りん酸イオンの存在比率を調べた。その結果、高圧
水銀灯照射のみの場合は、１００％りん酸イオンに酸化
するのに３時間２０分を要した。他方、光触媒として二
酸化チタンを共存させて照射した場合は７０分で完全に
酸化した。

【００２３】また、次亜りん酸イオンからりん酸イオン
に酸化される過程で亜りん酸イオンを生成してりん酸イ
オンに酸化されることがわかった。酸素および二酸化チ
タンの共存下で高圧水銀灯を照射すれば効果的に酸化反
応が進むことから次亜りん酸イオンがりん酸イオンに酸
化する。

【００２４】光触媒の添加量については以下、判明し
た。すなわち、１０００ｍｇ／ｌの次亜りん酸イオン濃
度（ｐＨ５．２）を含む溶液に光触媒として二酸化チタ
ンのみ用いた場合と白金担持の二酸化チタンを用いた場
合、それぞれの添加量と酸化終了時間との関係を調べ
た。二酸化チタンのみの場合、白金担持の二酸化チタン
の場合共に添加量が多い方が短時間に酸化反応が進み、
最適添加量が両者とも８ｇ／ｌであった。二酸化チタン
のみの場合の酸化終了時間が７０分、白金担持の二酸化
チタンで４５分と白金担持の二酸化チタンを用いる方が
短時間に酸化処理することができた。なお、両者とも８
ｇ／ｌ以上添加しても酸化終了時間はほぼ一定であっ
た。これは、二酸化チタンの比重が３．９と重く、攪拌
はしているが一部が分散せずに反応器の底に沈澱するた
めと考えられる。

【００２５】酸化終了後処理水と光触媒をｐＨ３以下で
濾過を用いて分離して光触媒を再利用する。ｐＨ３以下
にすると光触媒の凝集性が良くなり、分離がおこない易
くなる。なお、光触媒をくり返し使用してもその効果は
同じである。

【００２６】実施例１

【００２７】次亜りん酸イオン１０００ｍｇ／ｌを含む
次亜りん酸ナトリウム溶液に金属塩として硫酸ニッケル
８２．２ｍｍｏｌ／１加えた溶液をｐＨ３に保ち酸化処
理した。溶液３００ｍｌを容量３００ｍｌ用の内部照射
型光化学反応装置に入れ、これに白金担持した二酸化チ
タン粉末を８ｇ／ｌ共存させ、空気を３１／ｍｉｎの割
合で吹き込みながら高圧水銀灯で照射した結果、５５分
で１００％りん酸イオンに酸化できた。

【００２８】実施例２

【００２９】市販の無電解ニッケルめっき液を用い、次
亜りん酸イオン１０００ｍｇ／ｌになるように希釈した
液をｐＨ２．５に保ち酸化処理した。溶液３００ｍｌを
容量３００ｍｌ用の内部照射型光化学反応装置に入れ、
これに白金担持した二酸化チタン粉末を８ｇ／ｌ共存さ
せ、空気を３１／ｍｉｎの割合で吹き込みながら高圧水
銀灯で照射した結果、１２０分で１００％りん酸イオン
に酸化できた。

【００３０】実施例３

【００３１】次亜りん酸イオン１０．４ｇ／ｌ、亜りん
酸イオン５２．８ｇ／ｌ、りん酸イオン０．６ｇ／ｌ、
および有機酸が有機体炭素量（ＴＯＣ）として９．1ｇ
／ｌ含む実際の無電解ニッケルめっき老化液をｐＨ３．
０に保ち酸化処理した。溶液３００ｍｌを容量３００ｍ
ｌ用の内部照射型光化学反応装置に入れ、これに白金担
持した二酸化チタン粉末を８ｇ／ｌ共存させ、空気を３
１／ｍｉｎの割合で吹き込みながら高圧水銀灯で照射し
た結果、５０時間で１００％りん酸イオンに酸化され、
５５時間でＴＯＣが５０ｍｇ／ｌ以下になった。

【００３２】

【発明の効果】 したがってこの方法では、めっき老化
液から短時間に効率よく、しかも酸化処理薬品を使用せ
ずに経済的に次亜りん酸イオンをりん酸イオンに酸化さ
せ、りん酸イオンとしての再利用やりん酸カルシウムと
して処理しやすくする。また、使用した光触媒も回収再
利用する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次亜りん酸イオンを含むめっき老化液を
   ｐＨ１〜４に保ち、貴金属を担持した二酸化チタン粉末
   を光触媒として共存させ、酸素または空気を老化液中に
   吹き込みながら光を照射し次亜りん酸イオンを酸化して
   りん酸イオンにし、次いでｐＨを１〜３に保って濾過し
   て貴金属を担持した二酸化チタン粉末を回収することを
   特徴とするめっき老化液中の次亜りん酸イオンの処理方
   法。