JP2003265962A - 光触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒活性が高く、毒性がなく、寿命が長く、
可視光をそのまま光触媒反応に利用することができ、特
に水素発生用に有用な光触媒およびその製造方法を提供
する。 【解決手段】 硫化カドミウムを含有してなり、カプセ
ル構造を有し、且つ白金を担持していることを特徴と
し、酸化カドミウムの粒子を添加した液中にＨ₂Ｓガス
をバブリングすることによって製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒に関し、詳
細には、触媒活性が高く、毒性がなく、寿命が長く、可
視光をそのまま光触媒反応に利用することができ、特に
水素発生用等に有用な光触媒およびその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】太陽エネルギーから化学エネルギーを得
る、すなわち、無限かつクリーンな水素エネルギーの利
用は、人類が描いている一つの夢である。２１世紀が抱
えるエネルギー問題や化石エネルギーがもたらした二酸
化炭素による地球の温暖化や酸性雨などの環境汚染もこ
のエネルギーの実用化により解決できる。

【０００３】A.Fujishima et.al, Nature, 238, 37(197
2)に発表された本田・藤島効果は、光エネルギーを用い
て水を酸素と水素に分解できることを示した最初の試み
であった。その後、石油危機が全世界で問いただされた
頃、この原理に基づいた光エネルギーを化学エネルギー
に変換するための数多くの研究が活発に行われた。しか
し、可視光領域での光エネルギー変換効率の改善がなさ
れないまま現在に至っている。１９８０年から１９９０
年にかけての活発な研究の成果は、光励起により生成し
た電子と正孔（ホール）が、水を分解する反応サイトに
到達する前に、再結合することが、変換効率を決定する
ことを示したことである。この結論に基づき反応サイト
分離のために、層間化合物を利用する試みもなされた
(S.Ikeda et. al., J. Mater. Res., 13, 852(1998))。
しかし、徐々に変換効率の改善が成されたが、未だ、満
足できる可視光領域での変換効率は達成されていない。
それは、完全な反応サイトの分離、すなわち電子とホー
ルの分離が達成されていないためである。

【０００４】先のような研究と同時に、溶液中のイオン
の光吸収を利用した水素を生成する反応系の研究もなさ
れた。J.Jortner, et. al., J. Phys. Chem., 68, 247
(1964)において、Ｉイオンを含む酸性溶液中で、またK.
Hara, et. al., J. Photochem. PhotoBiolo. A128, 27
(1999)において、Ｓイオンを含むアルカリ溶液中で、高
い量子効率で水素を生成することが示された。しかし、
これらの反応は全て、光の波長２５０nm以下というエネ
ルギーの高い紫外光により可能である。

【０００５】また、光触媒技術の応用は、環境汚染物質
や悪臭成分・雑菌などの分解などの様々な化学反応を促
進する特性を持つことから、抗菌効果のあるタイルや空
気清浄機の抗菌・脱臭フィルターなどへの実用化が始ま
っている。さらに、有害物質に光触媒を作用させて有用
な化学物質を得ることも可能である。例えば、原油の脱
硫工程に応用することが考えられる。

【０００６】現在、一般的に行われている原油の脱硫工
程は、原油を蒸留する際に、重質ナフサを水素化生成し
て原油に含まれるイオウ成分を全て硫化水素にして回収
する。この硫化水素はクラウス法と呼ばれるプロセスを
経て、イオウを酸化して回収する。クラウス法は、硫化
水素の３分の１を酸化して亜硫酸ガスとし、これと残り
の硫化水素とを反応させて元素イオウとするプロセスで
ある。

【０００７】このプロセスでは、亜硫酸ガスと硫化水素
の触媒反応だけではなく、加熱や凝縮を繰り返すため
に、膨大なエネルギーを要している。また、亜硫酸ガス
の管理にコストがかかるなどの問題を有している。硫化
水素が溶解したアルカリ水に光触媒を加え、光を照射
し、その照射光の光エネルギーを吸収して光触媒が発生
する自由電子及び自由ホールにより、硫化水素が溶解し
たアルカリ水を酸化還元し、水素とイオウを得る方法、
すなわち、光触媒により硫化水素を分解し、水素及びイ
オウを生成する方法が実用化できれば、より少ないエネ
ルギーで有害物質である硫化水素を分解し、有用物質で
ある水素及びイオウを生産することが可能になる。すな
わち、環境問題の解決に寄与し、かつ、有用物質を安く
生産できることになる。

【０００８】しかしながら、従来の光触媒は、以下に述
べる解決すべき課題があった。第１に、触媒活性が低
い。第２に、光触媒に毒性がある。光触媒に光照射する
と、自由電子と自由正孔（ホール）が生じるが、再結合
してしまう確率が高く、また、酸化還元反応により分解
された化学物質が再び再結合して元の化合物に戻ってし
まう確率も高く、触媒活性が低くなってしまう。第３
に、触媒の寿命が短い。光触媒に光照射すると、自由電
子と自由正孔が生じるが、その強い酸化還元反応によ
り、目的とする化学物質以外に触媒それ自身が酸化還元
され、溶解してしまい、触媒作用を失うといった光溶解
の問題がある。

【０００９】これに対して、特開平２００１−１９０９
６４号公報では、触媒活性が高く、毒性がなく、寿命が
長い光触媒を開示し上記３つの問題を解消した。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この特
開平２００１−１９０９６４号公報では、ＺｎＳからな
る光触媒しか開示されていない。ＺｎＳのバンドギャッ
プは紫外光領域であるため、無限のクリーンエネルギー
である太陽光等の可視光をそのまま光触媒反応に利用す
ることができなかった。従って、本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を克服し、触媒活性が高く、毒性がな
く、寿命が長く、可視光をそのまま光触媒反応に利用す
ることができ、特に水素発生用に有用な光触媒およびそ
の製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、下記構成を採ることにより上記課題を解決する
ことができた。即ち本発明は以下の通りである。 （１）硫化カドミウムを含有してなり、カプセル構造を
有し、且つ白金を担持していることを特徴とする光触
媒。 （２）酸化カドミウムの粒子を添加した液中にＨ₂Ｓガ
スをバブリングすることを特徴とする光触媒の製造方
法。

【００１２】本発明の光触媒は、硫化カドミウムを含有
してなるものであるため、その光触媒反応に無限のクリ
ーンな自然エネルギーである太陽光等の可視光をそのま
ま利用することができ、かつ毒性がなく、寿命も長いも
のである。また、従来の硫化カドミウムの単純な粒子か
らなる光触媒は、光エネルギー変換効率が極めて小さい
ものであった。しかし、本発明の光触媒は、硫化カドミ
ウムを含有して成る外殻と空洞を有したカプセル構造を
しており、この硫化カドミウムを含有してなるカプセル
外殻の外側面と内側面との間に電界が存在し、太陽光等
の可視光照射によって生じた自由電子と自由ホールの再
結合が減少し、酸化反応生成物と還元反応生成物との再
結合も減少し、高い触媒活性を得ることができると考え
られる。上記の作用機構により、本発明は、触媒活性が
高く、毒性がなく、寿命が長く、可視光をそのまま光触
媒反応に利用することができる、特に水素発生用に有用
なものとすることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の光触媒について詳
細に説明する。本発明において、カプセル構造を有する
光触媒の平均粒径は、特に限定されないが、２５０ｎｍ
程度である。なお、本発明のカプセル構造を有する光触
媒の平均粒径は、数個から数十個の触媒粒子が写った電
子顕微鏡写真を数枚撮影し、各々の粒子の長径を測定
し、値を平均することによって測定される。また、本発
明の光触媒は、その光触媒活性を更に高めることと、水
素の発生サイトを確実に確保することを目的として、白
金を担持している。

【００１４】以下、本発明の光触媒の構造を説明する。
本発明にかかる光触媒は、硫化カドミウム化合物を含有
してなる外殻と空洞を有する。また、 本発明の光触媒
の外殻は、１ｎｍ〜１０ｎｍの粒径の硫化カドミウム化
合物の超微粒子層から成るストラティファイド構造をし
ており、本発明のような光触媒を、ストラティファイド
光触媒ともいう。更に、本発明の光触媒のストラティフ
ァイド構造を有する外殻は、カドミウム（Ｃｄ）とイオ
ウ元素の成分比が、層厚方向に変化した構造を有してい
る可能性がある。これにより層厚方向に電界が存在し、
太陽光等の可視光照射によって生じた自由電子と自由ホ
ールの再結合が減少し、酸化反応生成物と還元反応生成
物との再結合も減少し、高い触媒活性を得ることができ
ると考えられる。

【００１５】図１は、本発明の光触媒の１態様である硫
化カドミウム化合物微粒子層状物質を、電子線を照射し
て撮影した透過電子顕微鏡写真である。写真からわかる
ように、数ナノメーターのＣｄＳ超微粒子で構成したカ
ブセル構造をしていることがわかる。

【００１６】本発明の光触媒の製造方法としては、特に
限定されないが、最も簡単な方法としては、以下の通り
である。光触媒活性を有さない酸化カドミウム（Ｃｄ
Ｏ）の粒子を添加した液中に、Ｈ ₂Ｓガスをバブリング
した後放置する。これにより、酸化カドミウム（Ｃｄ
Ｏ）粒子の表面に硫化カドミウム（ＣｄＳ）の超微粒子
を形成される。この際、酸化カドミウム（ＣｄＯ）が消
費され該カドミウム成分によってＣｄＯ粒子表面より硫
化カドミウム（ＣｄＳ）の超微粒子層が形成される。こ
のため、カプセル構造の内部の酸化カドミウム（Ｃｄ
Ｏ）が溶出され、本発明の光触媒は内部に空洞を有する
ストラティファイドカプセル構造になる。このストラテ
ィファイドカプセル構造の光触媒を形成後、塩化白金酸
溶液等から、水素の発生サイトとなる白金を担持する。

【００１７】上記の製造方法を用いられる光触媒活性を
有さない酸化カドミウム粒子としては、市販のものを用
いても良く、また、適宜作成したのを用いても良い。ま
た、製造される光触媒の粒径は、その触媒作用の目的に
応じて適宜制御することができ、その粒径の制御方法と
しては、前記光触媒活性を有さない酸化カドミウム粒子
の粒径を制御することが挙げられる。

【００１８】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定
されるものではない。 （光触媒製造）市販の試薬ＣｄＯ（高純度化学社製、粒
径：２００〜３００ｎｍ）１ｇを蒸留水５０ｍｌに投入
し、攪拌しながらＨ₂Ｓガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ．程度
の流量で１時間バブリングした後、２４時間放置し、固
液分離した。得られた固形分を塩酸による酸処理及び蒸
留水による洗浄処理を施した後、固液分離した。得られ
た固形分の内２５０ｍｇを、０．９６５ｍＭ塩化白金酸
溶液１００ｍｌ中に添加して、攪拌しつつ水銀ランプを
用いて紫外光を５分間照射した後、固液分離した。得ら
れた固形分をＴＥＭ電子顕微鏡で観察したところ、図１
のＴＥＭ写真に示す構造が確認された。

【００１９】＜光触媒の評価＞上記により得られた光触
媒粒子の水素発生量を下記の試験方法により測定した。 （水素発生量測定試験方法）光触媒粒子１００ｍｇをビ
ュレツト等から構成される水素発生量測定装置に仕込
み、次いで、０．１Ｍ硫化ナトリウム溶液１４０ｍｌを
水素発生量測定装置に仕込む。ワコム電装（株）製の４
５０Ｗ−Ｘeランプを用いた擬似太陽光を装置下方より
照射し、単位時間毎の水素発生量を測定する。なお、比
較のため本発明のストラティファイドカプセル構造を有
さず、且つ白金も担持していない市販のCｄS粒子（和光
純薬（株）製、粒径０．３μｍ）のものを同条件で用い
て比較実験例とした。

【００２０】水素発製生量の測定に用いた装置を図２に
示す。図２に示すように、この装置は、石英ガラスで製
作した光反応部分１と、発生した水素の定量を行う水素
定量部分２と、発生した水素ガスの体積分の硫化ナトリ
ウム水溶液３を溜めることによって、水素圧の上昇を防
ぐ溶液溜４と、擬似太陽光５照射用の４５０Ｗ−Ｘｅラ
ンプ（図示せず）と、擬似太陽光５を反射し、光触媒６
に照射するための反射鏡７とで構成されている。光分解
反応開始時に系全体を硫化ナトリウム水溶液３で満た
し、一定量の光触媒６を光反応部分１の底に沈殿させ、
発生ガス回収口８を閉じ、４５０Ｗ−Ｘｅランプを点灯
する。水素定量部分２で一定照射時間ごとに水素発生量
を測定する。

【００２１】＜水素発生量測定試験結果＞図３は、水素
発製生量の可視光照射時間依存性を示している。この性
能比較を示すグラフから明らかなように、本発明に係わ
る実施例の光触媒は、図３からわかるように、約５０ｍ
ｌ／ｈという生成速度で水素が発生し、満足すべき結果
を得たが、比較例のＣｄＳ粒子による水素発生量測定試
験結果は不満足なものであった。

【００２２】また、実際の太陽光を用いて同様の実験を
行ったところ、以下のような実験結果を得た。太陽光
は、レンズで集光し、鏡で反射後、下部より反応容器に
導入した。パワーメータで測定した太陽光の光量は、１
４Whであった。そのとき発生した水素の量は、約７０ml
／ｈであった。同時に太陽光の直射強度を測定したとこ
ろ、０．２３Ｗ／３．１４cm²であった。上記の測定結
果から、１ｍ²の太陽光で、１時間あたり約３．５リッ
ターの水素が得られることになる。

【００２３】

【発明の効果】以上の説明から理解されるように、本発
明の光触媒は、触媒活性が高く、毒性がなく、可視光を
そのまま光触媒反応に利用することができ、かつ水素発
生用等に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光触媒構造の電子顕微鏡写真である。

【図２】水素発生量の測定に用いた装置の構成図であ
る。

【図３】本発明の光触媒と従来の光触媒の水素発生量性
能比較図である。

【符号の説明】

１ 光反応部分 ２ 水素定量部分 ３ 硫化ナトリウム水溶液 ４ 溶液溜 ５ 擬似太陽光 ６ 光触媒 ７ 反射鏡 ８ 発生ガス回収口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 章 東京都西多摩郡日の出町平井８番地１ 日 鉄鉱業株式会社内 (72)発明者 新子 貴史 東京都西多摩郡日の出町平井８番地１ 日 鉄鉱業株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA48A BB02A BB02B BB09A BB09B BC36A BC36B BC69A BC75A CC33 EB19 FA01 FB50

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫化カドミウムを含有してなり、カプセ
   ル構造を有し、且つ白金を担持していることを特徴とす
   る光触媒。
2. 【請求項２】 酸化カドミウムの粒子を添加した液中に
   Ｈ₂Ｓガスをバブリングすることを特徴とする光触媒の
   製造方法。