JPS60118236A - 光酸化触媒成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微量の被酸化性物質な含む水に、紫外線もし
くは紫外線を含む光を、溶存酸素の存在下で照射し、高
純度の水を取得する方法に用いる光酸化触媒成形体に関
する。

と工に本発明による被酸化性物質とは水に溶解している
微量有機成分であって、通常Ｃ０Ｄｃｒ（化学的酸素要
求景）値で表示される物質を主体とする。

近年、諸産業にお−で技術が高度化するに伴つて使用す
る水も高品質のものが要求され、そのため水の高度純化
処理技術がめられて―る。特に電子工業や医薬品製造業
関係においては例えばＴＯＣ値（全有機体炭素）で０．
２ｍｇ／ｌ以下の超純水と呼ばれる高度処理された水が
必要とされている。高度純化処理すべき対象の中で、溶
解性有機物の除去は最も困難なもののひとつであり、従
来からいくつかの有機物除去法が提案されているが、こ
れらは処理プロセス自体を構成する物質が微量に溶は出
したり、また分解生成物を放出することがあるために、
これら微Ｍ二の溶出物を除去する目的で更に処理を行な
わなければならないという難点を有していた。

一方、汚染排水の処理技術として酸化チタン等からなる
微粉末を懸濁した状態で使用する光酸化触媒法が提案さ
れて−る。この光酸化触媒法は汚染物を含む被処理水を
酸化チタン等からなる光酸化触媒に紫外線を含む光を照
射しながら接触通水することによって処理するものであ
る。

かよる光酸化触媒は紫外線照射にょシェネルギーを受け
ると表面において価電子帯の電子が伝導帯に移行し、そ
の結果、価電子帯に正孔を生ずる。

これら電子および正孔が溶存酸素やヒドロキシル基と反
応して酸化力の強いスパーオキシド（０２？）やヒドロ
キシラジカルを生成させる、すなわち光酸化触媒法はこ
のようにして生成したスパーオキシドやヒドロキシラジ
カルが有機物を酸化して炭酸ガスや水な生成する反応を
利用するものである。

それ故、光酸化触媒法は有機物を酸化分解するだめの酸
化剤゛を加える必要がなく、有機物を無害な炭酸ガスと
水に分解でき、また光酸化触媒が不溶性の白金族金属と
酸化チタンとから構成されているため、従来法のように
処理プロセス自体を構成する物質が溶は出したシ１分解
住成物を放出することがないことから、微量の有機物を
除去する水の純化処理技術としては極めて有利な方法で
ある。

しかしながら、従来提案されている光酸化触媒法は有機
物の酸化効率に重点がおかれ、光酸化触媒となる酸化チ
タンを微粉末で使用している。そのため被処理水を処理
した後の水と光酸化触媒とを分離する点に技術的な難点
が生ずる。光酸化触媒は白金族金槁す含むので高価であ
り、水の純化を軽済的に行なうためには完全な分離９回
収が必要となる。しかしながら光酸化触媒が微粉末であ
るため、完全な分離２回収を実施するといたずらに処理
プロセスが複雑になシ経済上また処理操作上極めて不利
になる欠点を有して−る。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、微量の被酸
化性物質を含む水を、十分な溶存酸素の存在下、紫外線
な照射し光酸化触媒と接触させ純化するとき、無機材料
よシなる成形体上に酸化チタンあるいは酸化チタンに白
金族金属を担持させた光酸化触媒を使用し、分離１回収
を必要としない光酸化触媒成形体を提供するものである
。

以下本発明による水の純化に使用する光酸化触媒につい
て説明する。光、酸化触媒となる酸化チタンは低温にお
いては粒子間の焼結がおこりにくいため、十分な機械的
強度を有する成形体を得ることが困難であり、逆に高温
で焼結すると機械的強度は得られるが有効な光酸化触媒
としての活性が得られない。本発明者等は酸化チタン光
酸化触媒の欠点を克服すべく鋭意研究を行なった結果、
酸化チタンを後述の無機材料からなる成形体表面に後述
の方法で強固に付着させ、高−光触媒活性を有する成形
体が得られることを見出し、この光酸化触媒成形体は高
純度の水を能率よく製造するのに最適であることを確め
た。光酸化触媒成形体を得るために使用する無機材料は
ガラス、アルミナ。

シリカ、酸化チタン、ムライト、コージライト等の中か
ら選ばれたいずれかを主体とし、これらを単独もしくは
混合物として使用し、少量の結合材を加えて成形、焼結
して成形体とする。成形体は平板状１円筒状２円柱状等
任意の形状を選びかつ多孔質とするかもしくは表面に凹
凸を設け、光照射部表面状の大きいもので、用いる装置
に適合し、光照射面積が効率的に利用できるような形の
４のとすることが好ましい。なお無機材料としては上記
のｔ丘か、長石、粘土質等よシなる陶器、電解用素焼隔
膜、屋根ガラス等の土器、レンガ、タイル等の柘器類も
有機チタネートが付着すれば使用可能である。光酸化触
媒は上記の無機材料成形体表面に有機チタネートを付着
させ、一定の焼成条件で処理し、酸化チタンとし、必要
な場合は更に白金族金属を担持させることによって得ら
れる。

次にその製法な詳述する。

無機材料表面に付着させる有機チタネートはアルキルチ
タネート、了りルチタネート、チタンアシレート、チタ
ンキレートで、これらの中から選ばれたいずれかの１種
もしくは２種以上を混合物として使用する。これらチタ
ネートはメタノール。

エタノール、プロパツール、ブタノール、ベンゼン、ト
ルエン、ヘキサン、四塩化炭素、メチルクロロホルム、
酢酸等の希釈剤にとかし溶液とし、またジヒドロキシビ
ス（ラクタト）チタン七ノアンモニウム塩のようなチタ
ンキレートを使用する場合は水を希釈剤として水溶液と
し、成形体表面に付着させる。付着させる方法としては
成形体を有機チタネート溶液に浸漬して取出す方法、刷
子等で有機チタネート溶液を塗布する方法、ある汐はス
プレーで噴霧する方法等をとることができる。

有機チタネートを付着させた無機材料成形体は１００Ｃ
〜１１０Ｃで乾燥後、酸化性ガス雰囲気下で焼成温度３
５０’（−７００Ｃの範囲、好甘しくｔｉ４ｏｏト５０
０Ｃの範囲で焼成処理する。その結果有機チタネートが
酸化分解されて、高い光酸化触媒活性を有する酸化チタ
ンで覆われた成形体が得られる。

焼成温度としては３５０ｃより光酸化触媒活性を有する
酸化チタンが得られはじめ、７ｏｏ−０以上の高温では
光酸化触媒活性が失われる。なお、無機材料表面への有
機チタネートの被覆量が多いと、乾燥あるいは焼成過程
でひび割れを生じて成形体表面から剥離する恐れがある
ので、これを防ぐために１回当シの有機チタネートの被
覆量を少くして、すなわち、有機チタネートの被覆−乾
燥−焼成処理を必要な回数だけ繰シ返すことによって、
希望する酸化チタンの膜厚に調製する。

と瓦に得られた酸化チタンを付着した成形体でも水の純
化用光酸化触媒成形体として十分使用できるが、この酸
化チタン表面に白金族金属を担持することによシ、更に
効率の良い光酸化触媒成形体が得られる。担持する金属
として白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の中
から選ばれたいずれかの１種もしくは２種以上の混合物
が使用できる。これらの金属を酸化チタンを付着した成
形体に担持させる方法としては、これらの金属を水溶性
無機化合物の形で含有する水溶液の中に、成形体な浸漬
した状態で紫外線を照射することによって金属を担持さ
せる方法、ある杓は還元剤を加えて金属を担持させる方
法等によって行なう。

金鳥担持の主なる目的は、紫外線の照射により酸化チタ
ンの表面に生成した電子と正孔の再結合な防ぐことにあ
る。光照射面積に対する金属の被覆率を小さく、そして
単位光照射面積における金属のスポット数が大きいほど
光酸化触媒活性が高くなる。それ故、金属の付着量、お
よび付着状態をコントロールしつＮ金属を担持させる。

金属の景は酸化チタンに対しＱ、Ｑ１ｗｔ１ｗｔチル％
である。

図は本発明の光酸化触媒を水の純化に使用する場合の基
本的概念を説明する図である。

反応槽４の中央部に酸化チタンある―は白金担持酸化チ
タンで被覆した多孔性の円筒状光酸化触媒成形体３があ
シ、その内側に光源１を内蔵した石英管２がある。光源
は波長がおよそ４２０　ｎｍ以下の光を発する例えば高
圧水銀灯、低圧水銀灯。

ブラックランプ、キセノンランプ等でアシ、太陽光も光
源として使用可能である。光源は保護のため石英管２に
挿入されているが、高圧水銀灯を使用する場合はパイレ
ックスガラス等も使用できる。

被処理水はポンプ８によシ導入ロアより反応槽４に入シ
、散気管５によシ空気または酸素が導入され、光源１に
よって照射され、光酸化触媒３により微量の被酸化物質
が酸化され、高純度水として排水口６よシ取り出せる。

必要に応じ処理水をポンプ８により循環しつつ照射を行
なうこともできる。

この光酸化触媒成形体を使用すれば、酸化チタンは粉末
でないため１分離したシ回収したりする必要はなく、成
形体に固く付着しているため擾時間使用しても脱落する
ことがなく、高活性の酸化能力を維持できるのみならず
、不純物が溶は込むおそれもないので極めて高純度の水
が得られ、又このとき紫外線を含む光源を用−ると、カ
ビ、バクテリヤ、ウィルス等の殺菌処理も同時に行なえ
るので、その効果は極めて大きい。

以下に実施例を示す。

実施例１ 表面にガラスをコーティングしたアルミナからなる直径
４．３ｃｒｎ、厚さ４ｍ、長さ２０．０　ｃｍの多孔性
円筒形成形体（商品名ケラミツイルター）をインゾロビ
ルチタネート３０部、　インゾロビルアルコール１３０
部、および酢酸１０部からなる混合溶液に浸漬し、つい
で取出し１１０Ｃで１時間乾燥後空気雰囲気下で４００
　Ｇで５時間焼成を行なうことによって、酸化チタンを
被覆した成形体を得た。

その後、超音波洗浄を行なって付着強度の弱い酸化チタ
ンを除去し、次ｉで酢酸、酢酸ナトリウムおよび塩化白
金酸を含む水溶液中に、酸化チタンを被覆した成形体を
浸漬した状態で６Ｗの低圧久銀灯を用いて内部照射し白
金を担持した。このようにして得られた光酸化触媒成形
体を再び超音波洗浄を行なったのちデキストラン水溶液
５００ｄ（Ｃ０ＤＣｒ、６．８■／ｊ）とともに反応槽
に入れ、空気を吹き込みながら、光源として６Ｗの紫外
線殺菌灯を使用し２０時間照射したところＣ０ＤＣｒ濃
度は０ダ／ｌとなった。

実施例２ シリカ繊維を素材とした内径６．０ｃｒｎ、長さ２０．
０αの透水性円筒型成形体をジ−インプロポキシ、ビス
（アセチルアセトナタ）チタン１０部、　イソプロピル
アルコール９０部、メタノール４００部からなる混合溶
液に浸漬し、ついで取出し１１０Ｃで乾燥後、空気雰囲
気下で５００Ｃで３時間焼成を行なってシリカ表面に酸
化チタンを被覆させる。この処理（浸漬−乾燥−焼成）
を３回くり返したのち超音波洗浄を行い、その後酢酸、
炭酸ナトＩＪウムおよび塩化白金酸を加えた混合液に浸
漬しながら成形体の内側に低圧水銀灯を挿入して光照射
な行ない、内側の壁に白金を担持させた。

得られた白金担持酸化チタン被覆成形体を、超音波洗浄
を行なったのち、デキストラン溶液（Ｃ０ＤＣｒ濃度６
．８　ｔＩ９／Ｌ　）　、７００　ａｔを流量１００　
ｄ／ｍｉｎで８．０時間空気を吹き込みながらポンプで
循環し６Ｗの紫外線殺菌灯によって照射したところ、Ｃ
０ＤＣ，濃度はθダ／ｌとなった。

実施例３ ガラス管（内径４１ｇｃｒｎ、厚さ２１１に、長さ３０
．０ｃｒｎ）をイソプロピルチタネート２０部ｔ　シー
イソプロポキシ、ビス（アセチルアセトナタ）チタン１
０部、インプロピルアルコール１３０部、および酢酸１
０部からなる混合溶液に浸漬し、ついで取出し１１０　
Ｃで１時間乾燥後、空気雰囲気下で４００Ｃで１時間焼
成を行なうことによって酸化チタンを被覆した成形体を
得た。次いで硝酸パラジウム水溶液に浸漬したのち、還
元剤としてアスコルビン酸を加え、加熱処理を行なって
パラジウムを担持した。このようにして得られた光酸化
触媒成形体を超音波洗浄を行なったのち、デキストラン
溶液８００　ｔｔｔｌ　（Ｃ０Ｄｃｒ　５．５　ＷＩｇ
／Ａ）とともに反応槽に入れ、酸素を吹き込みなからＩ
ＯＷの紫外線殺菌灯を２．０時間照射した。その結果Ｃ
０Ｄｃｒ濃度はｏ１１ｇ／ｌとなった。

実施例４ 表面にガラスをコーティングしたアルミナ粒子からなる
内径４．３ｃｍ、長さ２０．０ｃｍの多孔性円筒型成形
体（商品名ケラミツイルター）の内側に刷子を用いてイ
ンプロビルチタネート３０部、イソプロピルアルコール
１３０部および酢酸１０部からなる混合溶液を塗布した
のち１１０Ｃで乾燥後、空気雰囲気下５００Ｃで３時間
焼成な行なって表面に酸化チタンを被覆させた。この処
理（浸漬−乾燥−焼成）を３回くり返したのち超音波洗
浄を行い、その後、酢酸、炭酸す）　ＩＪウムおよび塩
化白金酸塩を加えた混合液に浸漬しながら成形体の内側
に低圧水銀灯を挿入して光照射を行ない、内側の壁に白
金を担持させた。得られた白金担持酸化チタン被覆成形
体な、再び超音波洗浄を行なったのちデキストラン溶液
（ＣＯＤｃｒ濃度６．８ｔｒｑ；ｚ／ｌ）　７００ａ／
を流量１００　ａＪ／ｍｉｎで２．０時間、空気を吹き
込みながらポンプで循環し、１００　Ｗの高圧水銀灯に
よって照射したところＣ０ＤＣｒ濃度はｏ　ｒｓｇ７ｔ
となった。

実施例５ 一コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｔ２０Ｂ・５８ｉ０
２　）からなる直径４．０ｃｒｒｉ、厚さ５Ｉａ１．長
さ２０．０ｃｒｎの円筒形成形体をヒドロキシチタンス
テアレート３０部。

フェニルチタネー）　２０部、トルエン１３０部カラな
る混合溶液に浸漬し、乾燥処理後５００Ｃで１時間焼成
を行なうことによって酸化チタンな被覆した成形体を得
た。この成形体を、超音波洗浄を行なったのち光酸化触
媒としてデキストラン溶液５００　ｍｌ　（Ｃ０Ｄｃｒ
４．ＯＩＩ＃ｇ／Ｌ　）とともに反応槽に入れ、空気を
吹き込みなから６Ｗの低圧水銀灯を２．０時間照射した
。その結果、Ｃ０ＤＣｒ濃度は０　ｍｇ／ｌ　となった
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の光酸化触媒による高純度水製造の基本概
念説明図である。 １・・・光源、２・・・石英管、３・・・光酸化触媒。 ４・・・反応槽、５・・・散気管、６・・・排水口、７
・・・導入口、８・・・ポンプ。 特許出願人　技研興業株式会社 代理人弁理士　秦野拓也

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 八　微量の被酸化性物質を含む水に紫外線もしくは紫外
   線を含む光を照射し水を純化する方法に用いる光酸化触
   媒にお−て、 無機材料よシなる成形体表面に有機チタネートを付着せ
   しめたのち焼成処理して、尚該成形体表面に酸化チタン
   を形成更せ、もしくは更に上記酸化チタンに白金族金属
   を担持させることを特徴とする光酸化触媒成形体。 コ、前記有機チタネートはアルキルチタネート。 アリルチタネート、チタンアシレート、チタンキレート
   の中から選ばれ−たいずれかの１種もしくは２種以上の
   混合物である、特許請求の範囲第１項記載の光酸化触媒
   成形体。 ３・　前記焼成処理が酸化性ガス雰囲気下で焼成温度３
   ５０Ｃ〜７００Ｃの範囲で行なわれる、特許請求の範囲
   第１項記載の光酸化触媒成形体。 弘、前記白金族金属は白金、パラジウム、ロジウム、ル
   テニウムの中から選けれたいずれかの１種もしく啼２種
   以上の混合物である、特許請求の範囲第１項記載の光酸
   化触媒成形体。 ！、前記無機材料よりなる成形体はガラス、アルミナ、
   ンリカ、酸化チタン、ムライト、コージライトの中から
   選ばれたいずれかを主体とし、これらを単独もしくは混
   合物とし、少量の結合材を加えて成形、焼結した成形体
   である。特許請求の範囲第１項記載の光酸化触媒成形体
   。