DE2729760A1

DE2729760A1 - Verfahren zur photooxydation von organisch belasteten abwaessern

Info

Publication number: DE2729760A1
Application number: DE19772729760
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl Ing Bandtel; Heinz-Peter Dr Hemmerich; Helmut Dr Ritter; Hans-Juergen Dr Rosenkranz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-01
Filing date: 1977-07-01
Publication date: 1979-01-18

Description

Verfahren zur Photooxydation von organisch belasteten
Abwässern Industrieabwässer werden heute weitgehend in biologischen Kläranlagen aufbereitet. Für spezielle Abwassertypen, die mikrobiell nur geringfügig abgebaut werden oder sogar Störungen in der biologischen Kläranlage hervorrufen, muß nach anderen Wegen der Abwasserreinigung gesucht werden.
Störungen im Biomechanismus bei der biologischen Abwasserbehandlung können z.B. durch oberflächenaktive Stoffe sowie durch toxische Komponenten bedingt sein. Bei Farbstoff-haltigen Abwässern erweist sich die Oxydation durch Mikroorganismen zur Entfärbung häufig als nicht ausreichend.
Neben der biologischen Abwasserbehandlung ist die chemische oxydative Abwasserbehandlung bekannt, beispielsweise über die Oxydation des Abwassers mit H202. Ein weiteres bekanntes Verfahren stellt die Oxydation von Abwasserinhaltstoffen mit Luft oder Sauerstoff bei hohen Temperaturen (ca. 150-2500C) und Drucken (ca. 10-50 bar) dar. Bei diesem bekannten Verfahren werden hohe Anforderungen an die Korrosionsfestigkeit des Reaktormaterials gestellt. Ein weiteres bekanntes Verfahren, das ein Eindampfen des Abwassers und anschließende Verbrennung der Rückstände vorsieht, ist nur bei hochkonzentrierten Abwässern sinnvoll anwendbar.
Während der durch enzymatische Reaktionen bedingte Stoffwechselprozeß von Mikroorganismen eine geringe Aktivierungsenergie zur Oxydation von Abwasserinhaltstoffen benötigt, steht dem bei chemisch oxydativen Behandlungsmethoden die Schwierigkeit gegenüber, daß hohe Aktivierungsenergien benötigt werden und darüber hinaus nur hinreichend konzentrierte Systeme wirtschaftlich aufgearbeitet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation von organischen Verunreinigungen in Wasser durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung in innigem Kontakt mit photoaktiven Feststoffkatalysatoren unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung vorgenommen wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Oxydation organisch verunreinigter Abwässer bei Temperaturen unter 1000C und bei Normaldruck, wobei selbst für verdünnte Lösungen noch relativ rasche Reaktionszeiten eingehalten werden können.
Geeignete photoaktive Feststoffkatalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, wobei diese Katalysatoren in möglichst feinteiliger Form zur Anwendung kommen.
Besonders geeignet im Sinne der vorliegenden Erfindung sind TiO2-Hydrolysate, wie sie bei der Ausfällung von Titandioxid-aquat aus Titan VI-haltigen Lösungen aus wäßriger Phase resultieren oder TiO2-Flammenhydrolysate, wie sie bei der Dampfphasenhydrolyse von Titantetrachlorid in der Phase des Anatas anfallen sowie Zinkoxid. Besonders bevorzugt sind sehr feinteilige TiO2-Anatas-Typen mit einer mittleren Teilchengröße von 50 - 1500 A und mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 20 m²/g (gemessen nach BET S.Brunauer, P.H. Emmet, E. Teller, JACS 60 309 (1938))vorzugsweise mehr als 40 m2/g. TiO2 mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 50 - 200 m2/g ist besonders geeignet. Die Herstellung solcher, für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugte Anatas-Typen ist bekannt und wird beispielsweise in der Deutschen Auslegeschrift 2436260 näher beschrieben. Es handelt sich dabei um unterglühte Hydrolysate aus wäßriger Phase von beispielsweise Chloriden und Sulfaten des Titans. Auch mit beliebigen Mischungen der photochemischen Feststoffkatalysatoren sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Die Konzentration der Feststoffkatalysatoren liegt im Bereich von etwa 0,5 - 10 g/l Abwasser, vorzugsweise bei 1-5 g/l Abwasser.
Geeignete UV-Strahlungsquellen für das erfindungsgemäße Verfahren sind z.B. Quecksilberdampflampen (Niederdruck-bzw. Hochdruckbrenner), ferner spezielle Leuchtstofflampen, (z.B. superaktinische Leuchtstofflampen) wobei die superaktinischen Leuchtstofflampen aufgrund des höheren Wirkungsgrades bevorzugt sind. Unter günstigen klimatischen Bedingungen, wie sie z.B. in südlichen Ländern gegeben sind, ist normales Sonnenlicht in speziell großflächigen Anlagen bzw. z.B. durch Hohlspiegel fokusiertes, hochintensives Sonnenlicht zur UV-Bestrahlung geeignet.
Die Photooxydation kann unter Normaldruck bei Temperaturen von etwa 5 - 950C, unter erhöhtem Druck auch bei Temperaturen über 1000C durchgeführt werden; bevorzugt ist ein Temperaturbereich von etwa 20-500C und Normaldruck.
Die notwendige Bestrahlungsdauer des Abwassers für eine ausreichende CSB-(chemischer Sauerstoffbedarf)Abnahme hängt von den Inhaltstoffen des Abwassers sowie deren Konzentration ab und liegt im allgemeinen zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen. Bevorzugt ist ein Zeitraum von 2 bis 3 Tagen.
Für die erfindungsgemäße Abwasserbehandlung kann eine Optimierung vorgenommen werden, die sich nach dem Grad des CSB-Abfalls sowie nach der anfallenden Abwassermenge richtet.
Zur Optimierung der Photooxydationsbedingungen kann eine Versuchsapparatur gemäß Figur 1 Verwendung finden.
In dieser Figur kommt den Ziffern folgende Bedeutung zu: 1) Reaktionsgefäß, 2) Abwasser, 3) 0 2 aus Vorlage, 4) UV-Lampe, 5) Wasserstrahlpumpe 6) Umwälzpumpe, 7) Ableitung für Gas bzw. Schaum.
Das Betreiben dieser Versuchsapparatur wird nachfolgend kurz beschrieben: Das Abwasser 2 wird zusammen mit dem Fesstoffkatalysator in einem Primärkreislauf mit Hilfe einer Pumpe 6, z.B.
einer Kreiselpumpe, über eine Wasserstrahlpumpe 5 geführt, wobei eine intensive Durchmischung der beiden Komponenten erfolgt.
Gleichzeitig wird die 02-haltige Gasphase sowie entstehender Schaum 7 in einem Sekundärkreislauf über die Ansaugstelle des Strahlers geleitet und somit der flüssigen Phase zugeführt.
Die UV-Bestrahlung erfolgt mit Hilfe einer in einem Pyrex-Schacht befindlichen superaktinischen Leuchtstofflampe 4.
Ein Beispiel für die Durchführung der erfindungsgemäßen Abwasserbehandlung zeigt Figur 2. Diese Figur stellt eine Aufsicht einer kontinuierlich zu betreibenden Anlage dar.
Den Ziffern kommt dabei folgende Bedeutung zu: Über 8 wird das Abwasser einem Becken oder Tank zugeführt, wobei die Abwasserhöhe auf Werte von etwa 0,5 bis 10 m, vorzugsweise 1 bis 3 m eingestellt wird. Die Bestrahlung des Abwassers erfolgt durch eine Batterie von Leuchtstofflampen (superaktinisch, Blacklight) 9 sowie teilweise durch Sonnenlicht. Der dispergierte Feststoffkatalysator kann in einfacher Weise durch Einleiten von Luft oder sauerstoffangereicherter Luft oder technischem Sauerstoff in der Schwebe gehalten werden. Die Zufuhr des sauerstoffhaltigen Gases erfolgt vorzugsweise über geeignete Düsen 10.
Um einen innigen Kontakt des Feststoffkatalysators mit dem Abwasser zu gewährleiten, können auch zusätzlich geeignete Rührwerke 11 vorgesehen sein. Durch geeignete Wegführung soll das Abwasser während der Behandlung eine möglichst lange Strecke zurücklegen. Bei 12 verläßt das Abwasser die Anlage und kann einer nachgeschalteten biologischen Kläranlage zugeführt werden. Die Anlage kann ohne weiteres abgedeckt werden und das Abgas einer thermischen oder katalytischen Abgasreinigung unterworfen werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle in Wasser löslichen oder dispergierten niedermolekularen sowie polymerenorganischen Verbindungen, ferner auch oxidierbare anorganische gelöste Stoffe, behandeln.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen erläutert: Beispiel 1 Anilinhydrochlorid 13 g wird in 1000 ml Wasser gelöst, mit 2 5 g TiO2 (Anatas, spez. Oberfläche von 80 m /g) unter Rühren versetzt und bei 300C mit einer Leuchtstoffröhre (Philips TL 6 W/08) in einer Apparatur entsprechend Fig. 1 48 Stunden bestrahlt. Der CSB-Wert sinkt von 23,9 auf 18,8 g/l.
Beispiel 2 Harnstoff (6 g) wird in 1000 ml Wasser gelöst, mit 5 g TiO2 versetzt und 24 Stunden mit einer Leuchtstoffröhre (Philips 6W/08) bestrahlt (vgl. Fig. 1). Die Sauerstoffaufnahme beträgt 285 mg.
Beispiel 3 Toluol (9,2 g) werden in 1000 ml Wasser unter starkem Rühren emulgiert, mit 3 g TiO2 versetzt und mit einem Hg-Brenner (Philips HPK 125 W/6A) 28 Stunden bestrahlt (s. Fig. 1). Durch Entstehung wasserlöslicher Oxydationsprodukte steigt der CSB-Wert der gesättigten wäßrigen Lösung von 0,18 auf 0,73 g/l.
Beispiel 4 4,5 1 Alkylsulfonatlösung C12-C18 (ca. 5-6 g/l Wasser) werden mit 10 g TiO2 versetzt und mit Leuchtstoffröhre (Philips TL 20W/09) 120 Stunden bestrahlt. Der CSB-Wert sinkt von 31 auf 21 g/l, der BSB5-Wert von 15,5 auf 9,6 g/l, d.h. CSB/ BSB5 = 1,7: 1. Dabei wird das Schaumbildungsvermögen drastisch reduziert.
Beispiel 5 1000 ml Alkylsulfonatlösung (s. Bsp. 4) werden mit 5 g ZnO aktiv suspendiert und mit Hg-Brenner (s. Bsp. 3) 24 Stunden bestrahlt. Die Sauerstoffaufnahme beträgt ca. 500 ml.
L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche 1) Verfahren zur Oxidation von organischen Verunreinigungen in Wasser durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in innigem Kontankt mit photoaktiven Feststoffkatalysatoren unter gleichzeitiger UV-Bestrahlung vorgenommen wird.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als photoaktive Feststoffkatalysatoren Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid einzeln oder in beliebiger Kombination eingesetzt werden.
3) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß titandioxidhaltige Katalysatoren in Form von TiO2-Hydrolysaten und/oder TiO2-Flammenhydrolysaten mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 20 m2/g (gemessen nach BET) zur Anwendung kommen.
4) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkatalysatoren in Mengen von 0,5 bis 10 g/l, bezogen auf Abwasser, eingesetzt werden.