DE102010020105A1

DE102010020105A1 - Kreislaufführung des Eisens im Photo-Fenton-Prozess

Info

Publication number: DE102010020105A1
Application number: DE201010020105
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr. Olwig; Christian Dr. Jung; Lamark De Olivera; Christian Dr. Sattler
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2010-05-10
Publication date: 2010-11-18
Anticipated expiration: 2030-05-11
Also published as: DE102010020105B4

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur photokatalytischen Behandlung von Abwässern enthaltend organische Bestandteile bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4 mit Eisenionen, Fällung der Eisenionen in einem pH-Wert Bereich von 6,5 bis 7,5, Trennung von Flüssigkeiten und Feststoffen und Lösen des im Feststoff enthaltenen Eisenhydroxids bei einem pH-Wert ≤ 3.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur photokatalytischen Behandlung von Abwässern welche oxidierbare Bestandteile enthalten. Die hierbei eingesetzten Eisenionen können am Ende einer Behandlung für eine erneute Abwasserbehandlung eingesetzt werden.
Abwässer, vor allem aus dem industriellen Bereich, enthalten oftmals durch Oxidation eliminierbare organische oder anorganische Bestandteile. So genannte Advanced Oxidation Processes (AOP) können zur Behandlung dieser Abwässer herangezogen werden. Hierbei reagieren entstehende Hydroxyl-Radikale unspezifisch mit den oxidierbaren Bestandteilen der Abwässer und bauen diese unter anderem zu CO₂ ab. Einen Überblick gibt Catalysis Today 53 (1999) 51–59.
Die am häufigsten eingesetzte Technik im Bereich der AOPs ist die UV-Oxidation mit Hilfe von Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid unter der Einwirkung von UV-Licht oder Verwendung von Ozon zur Gewinnung der Hydroxyl-Radikale.
Die Prozessführung bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid und UV-Strahlung ist relativ einfach und kann mit anderen Technologien zur Abwasserbehandlung Schritt halten. Bei bestimmten Abbauprozessen sind die Umsatzraten zu gering, so dass eine schnellere Reaktion bevorzugt wäre.
Die Umsatzrate kann durch die Zugabe von Eisensalzen deutlich erhöht werden. Bei dieser Photo-Fenton Behandlung kann außerdem mit Sonnenlicht anstelle von UV-Licht gearbeitet werden, wodurch eine umweltfreundliche Behandlung von Abwässern möglich ist.
Die Behandlung von Abwässern mit Hilfe des Photo-Fenton-Prozesses wird beispielsweise in Solar Energy 77 (2004) 583–589 beschrieben. Weitere Beschreibungen finden sich in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 179 (2006) 269–275, in Catalysis Today 101 (2005) 203–210 oder in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 185 (2007) 354–363. In Solar Energy 77 (2004) 445–459 wird die Umweltfreundlichkeit des Photo-Fenton-Prozesses hervorgehoben.
Der Photo-Fenton Prozess basiert in erster Näherung auf zwei grundlegenden Reaktionen. In der Fenton-Reaktion (I) reagieren gelöste Eisen(II)ionen mit Wasserstoffperoxid unter der Bildung von Hydroxyl-Radikalen. Fe(II)_aq + H₂O₂ → Fe(III)_aq + OH^– + OH^• (I)
Die Hydroxyl-Radikale können mit oxidierbaren Bestandteilen reagieren und diese abbauen. Diese Reaktion wurde erstmals von H. Fenton 1894 beschrieben (Journal of the Chemical Society 65 (1894) 899–910).
Bei der Photo-Fenton-Reaktion (II) werden die gelösten Eisen(III)ionen unter Einwirkung von Licht mit einer Wellenlänge von kleiner 580 nm zu Eisen(II)ionen reduziert. Fe(III)_aq + H₂O + hr → Fe(II)_aq + H⁺ + OH^• (II)
Zusätzlich entsteht ein weiteres Hydroxyl-Radikal.
Nutzt man lediglich die schnell verlaufende Fenton-Reaktion (I), in der Eisen(II) zu Eisen(III) oxidiert wird zur Behandlung von Abwässern, werden sowohl Eisen als auch Wasserstoffperoxid etwa in stöchiometrischen Mengen benötigt. Nutzt man jedoch auch den Photo-Fenton-Reaktionsschritt (II) wird der Bedarf an Eisen deutlich reduziert und damit auch das nach der Reinigung des Wassers zu separierende Eisenschlammvolumen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher eine Abtrennung der verwendeten Eisenionen nach Ablauf des Photo-Fenton-Prozesses und die Wiederverwendung dieser Eisenionen in einer erneuten Behandlung von Abwässern, wodurch eine Kreislaufführung des Eisens im Photo-Fenton-Prozess zur Behandlung von Abwässern ermöglicht wird und die Zugabe weiteren Eisensalzes vermieden wird. Eine weitere Aufgabe liegt in der Optimierung des Prozesses, insbesondere in einer Optimierung der Aktivität der wiederverwendeten Eisenionenlösung.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in einer ersten Ausführungsform gelöst, in dem man Abwässer, welche oxidierbare Bestandteile beispielsweise Schadstoffe enthalten, bei einem pH-Wert in einem Bereich von 2,5 bis 4 mit Eisenionen versetzt, diese Eisenionen nach dem Photo-Fenton-Prozess bei einem pH-Wert Bereich von 6,5 bis 7,5 fällt, den entstandenen Feststoff von der Flüssigkeit trennt und insbesondere den in einem Filtergewebe zurückgehaltene Eisenhydroxid enthaltenden Feststoff bei einem pH-Wert ≤ 3, insbesondere ≤ 2 wieder löst.
In wässriger Lösung bilden sich abhängig vom pH-Wert bekanntermaßen unterschiedliche Eisenhydroxid-Verbindungen aus. Diese Hydrolyse von Eisen bei unterschiedlichen pH-Werten wird unter anderem ausführlich beschrieben in Chemical Reviews, 84 (1984) 31–34, in Reviews of Pure and Applied Chemistry 22 (1972) 115 und in Chemosphere, 41 (2000) 1173–1174.
Bei geringen pH-Werten unter 2 befindet sich Eisen hauptsächlich in Form von Fe³⁺-Ionen in Lösung. Bei steigendem pH-Wert entstehen Hydroxykomplexe. In einem pH Bereich von 2 bis 4 liegt überwiegend Fe(OH)²⁺ vor, welches bei steigendem pH-Wert in Fe(OH)₂ ⁺ übergeht. Diese Hydroxykomplexe sind wasserlöslich.
Bei einem pH-Wert von 7 bildet sich Fe(OH)₃ aus. Dies ist nicht in Wasser löslich, sondern es bildet sich ein Niederschlag in Form von Gel-ähnlichen Nanopartikeln aus.
Bei einem pH-Wert im Bereich von 2,8 bis 3 erfolgt der Abbau oxidierbarer Verunreinigungen in Abwässern am Besten. Bei einem neutralen pH-Wert können Eisenionen als Feststoff abgetrennt werden, sind hier jedoch nicht photokatalytisch aktiv.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Behandlung von Abwässern wird entsprechend durch folgende Verfahrensschritte vorzugsweise in der vorgegebenen Reihenfolge definiert:

a) Zugabe eines Oxidationsmittels und einer Eisen(II)ionen enthaltenden Verbindung zum Abwasser;
b) Einstellen des pH-Wertes dieser Mischung in einem Bereich von 2,5 bis 4, insbesondere 2,8 bis 3,5;
c) Bestrahlung dieser Mischung mit Licht insbesondere Sonnenlicht im UV- und/oder sichtbaren Bereich des Spektrums;
d) Einstellen des pH-Wertes der Mischung in einem Bereich von 6,5 bis 7,5 nach Beendigung von Schritt (c);
e) Abtrennung des gebildeten festen Eisenhydroxids von der Mischung durch Fest-Flüssig Trennung nach Beendigung von Schritt (d) und
f) anschließendes Auflösen des festen Eisenhydroxids in einer Lösung mit einem pH-Wert ≤ 3, insbesondere ≤ 2.

Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Verbesserung gegen den bisher verwendeten Verfahren zur Behandlung von Abwässern dar, da die Menge an benötigtem Eisen und damit das zu entsorgende Eisenschlammvolumen deutlich verringert wird.
Zur Eliminierung der oxidierbaren Bestandteile werden ein Oxidationsmittel und Eisen(II)ionen zum Abwasser gegeben. Bevorzugt wird Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und Eisensulfat als Eisen(II)ionen enthaltende Verbindung verwendet.
Insbesondere kann zur Eliminierung der oxidierbaren Bestandteile dem schadstoffbelasteten Wasser zunächst das Eisen(II)salz zugegeben werden. Dieses löst sich im Wasser und bildet wasserlösliche Hydroxykomplexe. Anschließend wird das Oxidationsmittel zugegeben. Hierdurch wird die Fenton Reaktion (I) bei einem entsprechenden pH-Wert der Lösung gestartet.
Der pH-Wert der Lösung wird auf einen Wert von 2,5 bis 4, insbesondere 2,8 bis 3,5 mit Schwefelsäure und/oder Natriumhydroxid-Lösung eingestellt. In diesem Bereich ist die photokatalytische Aktivität der Eisen(II)ionen, bzw. der Eisenhydroxykomplexe am größten.
Die Bestrahlung der Lösung erfolgt mit Licht, insbesondere Sonnenlicht im UV- und/oder sichtbaren Bereich des Spektrums. Bei einer Wellenlänge von kleiner 580 nm läuft die Photo-Fenton-Reaktion (II) wie oben beschrieben ab.
Zur Abtrennung des Eisens aus der Lösung wird der pH-Wert auf einen Bereich von 6,5 bis 7,5 eingestellt. Bei diesem pH-Wert liegen die Eisenionenen in Form von Fe(OH)₃ vor, welches nicht löslich ist. Um eine möglichst vollständige Trennung des Feststoffes und der Flüssigkeit zu erhalten, eignet sich eine Abtrennung des Feststoffes mit einem handelsüblichen Mikrofilter. Mit Hilfe eines Mikrofilters können nicht nur größere Aggregate abgetrennt werden sondern auch die primär gebildeten kleinen Partikel. Gegenüber einer Sedimentation hat die Mikrofiltration den Vorteil, dass sie deutlich schneller ist. Insbesondere wird bei einer Trenngrenze von 0,2 μm unter Einsatz von Kerzenfiltern gearbeitet.
Ein günstiges und schnelles Verfahren nutzt Mikrofilterkartuschen. Diese können auch bei großen Durchflussraten selbst kleine Konzentrationen an Feststoffen vollständig abtrennen. Bei der Tiefenfiltration bleiben die Eisenpartikel nicht nur auf der Oberfläche des Filters sondern auch im Filtermedium selbst hängen. Durch Rückspülen des Filters ist es möglich alle herausgefilterten Eisen(III)-haltigen Feststoffe herauszulösen.
In der vorliegenden Erfindung wird dieses Problem gelöst, indem der Mikrofilter mit einer wässrigen Lösung bei einem pH-Wert ≤ 3, insbesondere ≤ 2 durchspült wird. Der Fe³⁺-haltige Feststoff im Filter löst sich bei diesem pH-Wert. Die erhaltene eisenhaltige Lösung verwendet man erneut zur photokatalytischen Behandlung von Abwässern.
Als besonders vorteilhaft hat sich gezeigt, wenn man in dem Verfahren Eisen(II)ionen in einer Anfangskonzentration von mindestens 5 mg/l, insbesondere von 5 bis 50 mg/l einsetzt. Als Eisen(II)ionen enthaltende Verbindungen hat sich Eisen(II)sulfat aufgrund des günstigen Preises als besonders zuträglich herausgestellt.
Die Bestrahlung des Abwassers mit einer Lichtquelle im sichtbaren oder UV-Bereich des Spektrums wird vorzugsweise mit einer Quecksilberdampflampe durchgeführt. Der bevorzugte Wellenlängenbereich liegt zwischen 200 und 600 nm. Einsetzbare Lichtquellen umfassen beispielsweise UV-A-Lampen, UV-B-Lampen, UV-AB-Lampen und/oder das Sonnenlicht.
Um den pH-Wert des Abwassers in den einzelnen Schritten auf die entsprechenden Bereiche einzustellen, wird vorzugsweise Schwefelsäure und Natriumhydroxid eingesetzt.
Die aus den Schritten e) und f) gewonnene Eisenionenlösung kann nun in einem neuen Prozess wieder eingesetzt werden.
Der reguläre Photo-Fenton Prozess zeichnet sich, wie oben beschrieben, durch folgende Schritte aus:

In Schritt a) wird zunächst das Eisen(II)salz zur Lösung gegeben und anschließend das Oxidationsmittel. Im Kreislaufprozess wird dann eine aus e) und f) gewonnene recycelte Eisenionenlösung in a) eingesetzt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Aktivität des Eisenkatalysators im Kreislaufprozess etwa um den Faktor 3 bis 4 (siehe 2) abnimmt.
Durch eine einfache Strukturierung der Prozessführung, nämlich durch die Zugabereihenfolge der Reagenzien, lässt sich dieser Effekt stark verringern. Gibt man die recycelte Eisenionenlösung erst zum Abwasser hinzu nachdem man das Oxidationsmittel hinzudosiert hat, verringert sich die Aktivität des Katalysators bei der Kreislaufführung lediglich in etwa um den Faktor 1,4 bis 2 im Vergleich zur Verwendung einer frischen Eisenionenlösung.
Es können auch die recycelte Eisenionenlösung und das Oxidationsmittel gleichzeitig zum Abwasser gegeben werden. Wobei es möglich ist, die recycelte Lösung und das Oxidationmittel zunächst zu mischen und diese Mischung dann dem Abwasser beizumischen. Auch dieses führt zu einer Verbesserung der Abbauleistung. Beide Verfahren sind in 2 dargestellt (dreieckige Messpunkte).
Eine weitere Möglichkeit, die Aktivität der recycelten Eisenlösung zu erhalten ist die Zugabe chemischer Zusätze. Geeignete Beimischungen sind hier Komplexierungsmittel. Insbesondere handelt es sich um Komplexierungsmittel für Eisen, welche aus der Gruppe der Dicarbonsäuren und/oder der Hydroxycarbonsäuren stammen. Als Komplexierungsmittel können beispielsweise Oxalsäure, Glycolsäure und/oder Milchsäure verwendet werden. Auch Ascorbinsäure bildet mit Eisenionen Komplexverbindungen, die unter UV Licht photochemisch aktiv sind (3).
Während sich durch die Änderung der Zugabereihenfolge die eigentliche Reaktionskinetik der Schadstoffzersetzung nicht wesentlich verändert, sondern aufgrund der gehemmten Komplexbildungsreaktionen lediglich eine Induktionsphase bzw. eine zeitliche Verschiebung des Reaktionsstartes beobachtet wird, ist bei der Zugabe organischer Komplexbildner je nach Art des Komplexierungsmittels eine veränderte Reaktionskinetik feststellbar. Hier sind nicht mehr Eisenhydroxykomplexe, sondern organische Eisenkomplexe für die photochemische Aktivität verantwortlich.
In den folgenden Beispielen wird eine Kreislaufführung des Eisens im Photo-Fenton-Prozess erläuternd beschrieben.
Ausführungsbeispiele
Zur Untersuchung der photokatalytischen Behandlung von Abwässern wurde ein Modellabwasser verwendet. Hierfür wurde ε-Caprolactam in Wasser gelöst. Um den Abbau zu verfolgen wurde der TOC(Total Organic Carbon)-Gehalt mit einem TOC Analyzer High-TOC II + N der Elementar Analysegeräte GmbH bestimmt.
Die Konzentration der Eisenionen wurde mit einem Lambda 950 UV/VIS/NIR Photometer der Firma Perkin Elmer bestimmt. Hierfür wurden die Eisen(II)ionen mit 1,10-Phenanthrolinchlorid Monohydrat versetzt und die Extinktion der sich bildenden Chelatkomplexe (Rotfärbung) bei einer Anregungswellenlänge von 508 nm gemessen. Ein Acetat-Puffer wurde den Messproben zugesetzt. Um eine vollständige Ausbildung der Chelatkomplexe zu gewährleisten, wurden die Proben 60 Minuten bei 80°C und anschließend 15 Minuten bei 20°C wärmebehandelt.
Beispiel 1:
In destilliertem Wasser wurde ε-Caprolactam gelöst. Der TOC-Gehalt lag zu Beginn bei 80 mg/l.
5 Liter dieses Abwassers wurden mit Eisen(II)ionen und Wasserstoffperoxid-lösung versetzt. Die Konzentration an Eisen(II)ionen lag bei 20 mg/l, die Gesamtwasserstoffperoxidkonzentration bei 1500 mg/l und der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt.
Anschließend wurde das Abwasser mit einem 1 kW_el. Quecksilbermitteldruckstrahler der Firma ACK Aqua Concept GmbH 30 min bestrahlt (Nutzung von quasikontinuierlicher Strahlung im Bereich UV-C bis Vis, hauptsächlich UV-C neben UV-B und UV-A).
Nach der Bestrahlung wurde der pH-Wert mit Natronlauge auf 7 eingestellt. Die Lösung wurde über eine Filtermembran Supor 200^® der Firma Pall Life Sciences mithilfe der Vakuum-Nutsche-Filtration filtriert. Die Trenngrenze der Filtermembran betrug 0,2 μm. Der so gewonnene Feststoff wurde in einem Liter einer schwefelsauren wässrigen Lösung von pH 1 unter Rühren aufgelöst.
Die Eisenkonzentration der sauren Lösung wurde photometrisch bestimmt. Wie in 1 (Kurve a) gezeigt waren nach 5 Minuten etwa 80% des Feststoffes gelöst. Nach 25 Minuten war der Feststoff vollständig gelöst.
In dem behandelten Abwasser wurde der TOC-Gehalt in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit bestimmt. Nach 30 Minuten liegt der TOC-Gehalt bei 0%, bezogen auf den Anfangsgehalt.
Die wieder gewonnene Eisenionen enthaltende Lösung wurde in einer weiteren Behandlung von ε-Caprolactam haltigen Abwässern vollständig wiederverwendet. Insgesamt wurden die Eisenionen viermal wiederverwendet. Nach jeder Behandlung wurde der TOC-Gehalt bestimmt.
Nach 30 Minuten lag dieser in allen Fällen bei 0% bezogen auf den Anfangsgehalt.
Unterschiede gab es lediglich in der Geschwindigkeit der Reaktion. Bei der Verwendung frischer Eisen(II)ionen war bereits nach 10 Minuten der TOC-Gehalt auf unter 20% bezogen auf den Anfangsgehalt gesunken. Bei der Wiederverwendung der Eisenionen konnte dies erst nach 15 bis 20 Minuten beobachtet werden.
Beispiel 2:
In Leitungswasser wurde ε-Caprolactam gelöst. Zu Beginn der Reaktion betrug der TOC-Gehalt 90 mg/l.
200 Liter dieses Abwassers wurden mit Eisen(II)sulfat und Wasserstoffperoxid versetzt. Die Konzentration an Eisen(II)ionen betrug zu Beginn 20 mg/l und die Gesamtkonzentration an Wasserstoffperoxid war 1500 mg/l. Der pH-Wert wurde analog Beispiel 1 auf 3,0 eingestellt.
Mit Hilfe einer Pumpe wurde die Mischung zu einem Photoreaktor gepumpt. Die hier vorgenommene Bestrahlung wurde im Verlauf von 100 min mit einem 4 kW_el Enviolet^® S-type Photoreaktor der ACK Aqua Concept GmbH durchgeführt. Die eingesetzte Quecksilberdampflampe Lampe erzeugte Licht in einem Wellenlängenbereich von 250 bis 580 nm (quasikontinuierliche Strahlung im Bereich UV-C bis Vis, hauptsächlich UV-C neben UV-B und UV-A). Nach der Behandlung wurde das Wasser in einem Behälter gesammelt. Die Temperatur betrug während des Versuches nahezu konstant 40°C.
Der pH-Wert des Abwassers wurde analog Beispiel 1 auf 6,5 bis 7,5 eingestellt und durch eine acuraProflow^®-Filterkartusche der Firma Fuhr gepumpt.
Nach der Filtration wurden die Eisenionen wiedergewonnen, indem der Filter mit einer wässrigen Lösung mit einem pH-Wert von 1 durchgespült wurde. Der Feststoff in den Filtern löste sich auf. Die Konzentration an Eisen in der Spüllösung wurde photometrisch bestimmt. Bereits nach einem Zeitraum von 5 Minuten waren etwa 75% des ursprünglich vorhandenen Eisens in der Säure gelöst, siehe 1, Kurve b. Wurde der Filter 30 Minuten mit einer Säure bei einem pH-Wert von 1 gespült, konnte das Eisen vollständig zurückgewonnen werden.
Diese saure Lösung welche Eisenionen enthielt, konnte in einem neuen Verfahren zur Behandlung von Abwässern eingesetzt werden. 20% des so wiedergewonnenen Eisens wurden mit 80% neuer Eisenionen enthaltender Lösung versetzt und erneut zur Behandlung von ε-Caprolactam-haltigem Wasser eingesetzt.
Der TOC-Gehalt bezogen auf den Anfangswert wurde in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit mit frischen und wiederverwendeten Eisenionen bestimmt.
Bei der erstmaligen Verwendung der Eisenionen war der TOC-Gehalt nach 100 Minuten Bestrahlung auf 5% des Anfangswertes gesunken. Verwendete man die Eisenionen erneut, so sank der Wert auf 10% des Anfangswertes. Es konnten über 90% der enthaltenen organischen Bestandteile abgebaut werden. Bei der zweiten und allen folgenden Wiederverwendungen des Eisens konnten während 100 Minuten Bestrahlungszeit etwa 80% der organischen Bestandteile abgebaut werden. Der TOC-Gehalt sank auf 20% bezogen auf den Anfangswert ab.
Beispiel 3:
In destilliertem Wasser wurde ε-Caprolactam gelöst. Der TOC-Gehalt lag zu Beginn bei 100 ± 8 mg/l.
4 Liter dieses Abwassers wurden zuerst mit Eisen(II)ionen und anschließend mit einer Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Die Konzentration an Eisen(II)ionen lag bei 20 mg/l, die Gesamtwasserstoffperoxidkonzentration bei 1500 mg/l und der pH-Wert wurde mit Schwefelsäure auf 3,0 eingestellt.
Während der Bestrahlung mit UV-A Licht in einem tubularen Laborreaktor (UV-A Licht durchlässiges Glasrohr mit 6 konzentrisch angeordneten 40 W UV-A Niederdruckstrahlern, wurde der TOC-Gehalt im Verhältnis zur Anfangskonzentration bestimmt. Nach etwa 200 min lag dieses Verhältnis bei 0. Das ε-Caprolactam und dessen Abbauprodukte waren vollständig abgebaut. In 2 sind die entsprechenden Messwerte dargestellt. Die quadratischen Messpunkte zeigen diese Referenzmessung.
Nach der Entfernung der oxidierbaren Bestandteile wurde das Abwasser wie in Beispiel 1 beschrieben neutralisiert, mikrofiltriert und der abfiltrierte Eisenschlamm wurde in einer wässrigen sauren Lösung aufgelöst. Diese saure, eisenhaltige Lösung wurde in einem neuen Reinigungsprozess vollständig wiederverwendet.
In einem ersten Reinigungsprozess wurde zuerst die recycelte Eisenlösung zum Abwasser zugegeben und anschließend das Wasserstoffperoxid. Während der Bestrahlung mit UV-A Licht wurde der TOC-Gehalt gemessen. 2 (runde Messpunkte) zeigt das Verhältnis zwischen den gemessenen TOC-Werten und dem Anfangs-TOC-Gehalt. Nach 360 Minuten lag dieses Verhältnis bei 0,2. Das ε-Caprolactam bzw. seine Abbauprodukte konnten nur zu 80% in Bezug auf den Anfangs-TOC-Gehalt abgebaut werden.
In einem weiteren Reinigungsprozess wurde die Reihenfolge der Zugabe geändert. Zuerst wurde Wasserstoffperoxid zum Abwasser gegeben. Anschließend wurde die saure recycelte Eisenlösung zudosiert. Die Lösung wurde mit UV-A Licht bestrahlt und der TOC-Gehalt wurde bestimmt. Nach 280 Minuten lag der TOC-Gehalt bei 0 (2, Dreiecke mit Spitze nach oben).
In einem weiteren Reinigungsprozess wurden Wasserstoffperoxid und die recycelte saure Eisenlösung gemischt und diese Mischung dann dem Abwasser zugesetzt. Durch UV-Bestrahlung wurde der Photo-Fenton Prozess gestartet. Auch hier wurde der TOC-Gehalt gemessen. 2 (Dreiecke mit Spitze nach unten) zeigt die entsprechenden Messwerte. Nach 360 Minuten waren das ε-Caprolactam und dessen Abbauprodukte vollständig abgebaut.
Durch Veränderung der Zugabereihenfolge lässt sich die Aktivität des recycleten Eisens hier folglich wieder stark verbessern.
Beispiel 4:
Es wurde eine Lösung und ein Versuchsaufbau entsprechend Beispiel 3 verwendet. Als Referenzmessung diente auch hier der Abbau von ε-Caprolactam mit frischem Eisensalz und nicht mit der recycelten Eisenionenlösung.
Eine Abwasserlösung wurde mit Wasserstoffperoxid versetzt. Nach Zugabe einer recycelten Eisenionenlösung und Bestrahlung mit UV-A-Licht wurde der TOC-Gehalt bestimmt. Nach 280 Minuten lag dieser bei 0.
In weiteren Reinigungsprozessen wurde die recycelte saure Eisenlösung mit unterschiedlichen Komplexbildnern gemischt. In einem ersten Prozess wurde zur Eisenlösung 1 eq Ascorbinsäure zugegeben. In einem zweiten Prozess wurde die Eisenlösung mit 3 eq Oxalsäure versetzt. In einem dritten Prozess wurde die Eisenlösung mit 3 eq Glycolsäure gemischt. In einem vierten Prozess wurden die Eisenlösung und 3 eq Milchsäure vermengt. Die jeweiligen Eisen-Komplexbildner-Mischungen wurden jeweils in ein Abwasser gemischt. Zu jeder Abwasserlösung wurde dann Wasserstoffperoxid zugegeben und mit UV-A-Licht bestrahlt.
Es wurde bei allen Prozessen der TOC-Gehalt bestimmt und in Verhältnis mit der Anfangs-TOC-Konzentration gesetzt. In 3 sind die Einflüsse verschiedener bekannter Komplexierungsmittel für Eisenionen auf die Aktivität des Katalysators wiedergegeben. Die Zugabe von Ascorbinsäure führte zu einem schnellen, vollständigen Abbau der organischen Verunreinigung. Auch die Zugabe von Oxalsäure, Glycolsäure und Milchsäure erhöhte die Aktivität der Eisenlösung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Catalysis Today 53 (1999) 51–59 [0002]
- Solar Energy 77 (2004) 583–589 [0006]
- Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 179 (2006) 269–275 [0006]
- Catalysis Today 101 (2005) 203–210 [0006]
- Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 185 (2007) 354–363 [0006]
- Solar Energy 77 (2004) 445–459 [0006]
- H. Fenton 1894 beschrieben (Journal of the Chemical Society 65 (1894) 899–910) [0008]
- Chemical Reviews, 84 (1984) 31–34 [0014]
- Reviews of Pure and Applied Chemistry 22 (1972) 115 [0014]
- Chemosphere, 41 (2000) 1173–1174 [0014]

Claims

Verfahren zur photokatalytischen Behandlung von Abwässern enthaltend oxidierbare Bestandteile bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4 mit Eisenionen, Fällung der Eisenionen bei einem pH-Wert Bereich von 6,5 bis 7,5, Trennung von Flüssigkeit und Feststoff und Lösen des zurückgehaltenen Eisenhydroxids bei einem pH-Wert ≤ 3, wobei man den in der sauren Lösung aufgelösten Feststoff erneut zur Behandlung von Abwässern nach dem Photo-Fenton Prinzip einsetzt, d. h. im Kreis führt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit folgenden Verfahrensschritten in der vorgegebenen Reihenfolge durchführt: a) Zugabe eines Oxidationsmittels und einer Eisen(II)ionen enthaltenden Verbindung zum Abwasser; b) Einstellen des pH-Wertes dieser Mischung in einem Bereich von 2,5 bis 4, insbesondere 2,8 bis 3,5; c) Bestrahlung dieser Mischung mit Licht, insbesondere Sonnenlicht im UV- und/oder sichtbaren Bereich des Spektrums; d) Einstellen des pH-Wertes der Mischung in einem Bereich von 6,5 bis 7,5; e) Abtrennung des gebildeten festen Eisenhydroxids von der Mischung durch Fest-Flüssig Trennung; f) Auflösen des festen Eisenhydroxids in einer Lösung mit einem pH-Wert ≤ 3, insbesondere ≤ 2.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass man Eisen(II)ionen in einer Anfangskonzentration von mindestens 5 mg/l einsetzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass man Eisen(II)ionen in einer Anfangskonzentration von 5 bis 50 mg/l einsetzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass man Eisen(II)sulfat als Eisenionenquelle verwendet.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid einsetzt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass man den pH-Wert mit Schwefelsäure und/oder Natriumhydroxidlösung einstellt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass man die Bestrahlung mit sichtbarem oder UV-Licht in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 600 nm durchführt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass man den Feststoff mit einem Mikrofilter abtrennt, insbesondere bei einer Trenngrenze von 0,2 μm und durch Einsatz von Kerzenfiltern.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass man den abgetrennten Feststoff bei einem pH-Wert ≤ 3,0, insbesondere ≤ 2,0 durch Rückspülen des Mikrofilters löst.
Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst die Eisen(II)ionen enthaltende Verbindung und anschließend das Oxidationsmittel zum Abwasser gibt.
Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass man bei Einsatz einer recycelten Eisenlösung zunächst das Oxidationsmittel und anschließend die recycelte Eisenlösung zum Abwasser zugibt.
Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass man bei Einsatz einer recycelten Eisenlösung das Oxidationsmittel und die recycelte Eisenlösung gleichzeitig zum Abwasser zugibt.
Verfahren gemäß Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxidationsmittel und die recycelte Eisenlösung miteinander mischt und die Mischung dem Abwasser zugibt.
Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass man beim Einsatz einer recycelten Eisenlösung diese zusammen mit einem Komplexierungsmittel dem Abwasser zugibt.
Verfahren gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet, dass man die recycelten Eisenlösung mit einem Komplexierungsmittel mischt und diese Mischung dem Abwasser zugibt.
Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16 dadurch gekennzeichnet, dass man nach Zugabe der Eisenlösung mit dem Komplexierungsmittel ein Oxidationsmittel zum Abwasser gibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17 dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel eine Dicarbonsäure und/oder Hydroxycarbonsäure umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18 dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexierungsmittel Ascorbinsäure, Oxalsäure, Glycolsäure und/oder Milchsäure verwendet werden.