CN110127899A - 一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法 - Google Patents

Abstract

一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，它涉及一种降解油田含聚污水的方法。本发明的主要目的是为了解决现有的水处理方法难以实现有效降解含聚污水，且试剂昂贵，降解不充的问题。方法：一、向油田含聚污水中加入H₂O₂溶液和Fe²⁺试剂；二、再加入抗坏血酸，再搅拌反应，得到去除聚丙烯酰胺的污水。本发明使用的改进型Fenton体系能够实现高效降解含聚污水，解决了含聚污水降解难，传统降解方式降解效率低的问题。使用本发明的方法降解油田含聚污水中聚丙烯酰胺的降解效率为85％～95％。本发明适用于降解油田含聚污水。

Description

一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法

技术领域

本发明涉及一种降解油田含聚污水的方法。

背景技术

随着日益枯竭的石油储量，油气工业正依靠先进的技术来增加现有油井和油田的产量，新兴的稠油水驱技术很大程度上正是依靠在水中添加聚丙烯酰胺等高性能物质来提高驱油效率。广义上的聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺单体或共聚物与其他单体或共聚物聚合而成的大分子物质，通常分子量在几百万左右，这些大分子物质最终会随着油田污水排放到环境中。石油和天然气工业对强化采油技术的需求日益增加，这推动了未来几年全球PAM市场的增长前景。根据透明度市场研究报告显示，全球PAM市场预计在2017年至2025年期间将以稳定的速度增长，复合年增长率为6.3％。到2025年年底，将从2016年的45亿美元增加到76亿美元。除此之外，聚丙烯酰胺还被广泛应用于废水处理、造纸技术、纺织技术、土壤调节、生物医学等方面。

含聚污水和常规污水相比具有以下特点：①、粘度大，含聚污水的粘度是常规污水粘度的4-6倍，聚合物含量越高，粘度越大，聚合物在水中形成的胶体稳定性强，延长了沉积和降解的时间。②、含油量大，油滴粒径小。含聚污水形成的胶体物质增加了石油在污水中的乳化能力，增加含油量，含聚污水中含油量一般在1000-2000mg/L，最高可以达到4000mg/L，且油水分离困难，增加了处理难度。③、含聚污水处理不到位，会滋生大量的腐蚀性细菌，导致管线设备腐蚀加快，威胁油田安全。以上特点是造成含聚污水难以有效降解的主要原因。大量的未经过高效处理的含聚污水被排放到自然界中，使得自然环境以及生物造成危害。

目前常用的含聚污水降解方法有化学降解、热降解、机械降解和生物降解。热降解和机械降解在含聚污水中很难发生，即使发生降解效果也很差。生物降解应用较为广泛，降解效果较为明显，但降解效果会随着时间的延长而降低。化学降解效果最好，但是因为其降解难度较大，对试剂的要求比较高。Fenton体系因其氧化能力强、普适性高、反应速率快、反应条件温和、操作方式简单、试剂来源广等特点被广泛应用于水处理领域。Fenton能够产生氧化性超强的·OH自由基，能够有效切断聚丙烯酰胺的大分子链，将大分子聚丙烯酰胺氧化成小分子物质，进而氧化CO₂、和H₂O，实现含聚污水无害化处理。但是传统芬顿降解含聚污水仍然具有一定的缺陷，氧化过程中Fe²⁺被氧化成Fe³⁺铁之后很容易形成Fe(OH)₃铁泥沉淀，使得H₂O₂和Fe²⁺利用率低，降解效果较差。

发明内容

本发明的主要目的是为了解决现有的水处理方法难以实现有效降解含聚污水，且试剂昂贵，降解不充的问题，而提供一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法。

一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，是按以下步骤完成的：

一、向油田含聚污水中加入H₂O₂溶液和Fe²⁺试剂，得到溶液A；

步骤一中所述的溶液A中H₂O₂的浓度为3mmol/L～11mmol/L；

步骤一中所述的溶液A中Fe²⁺的浓度为0.5mmol/L～1.5mmol/L；

二、向溶液A中加入抗坏血酸，再搅拌反应，得到去除聚丙烯酰胺的污水；

步骤二中所述的抗坏血酸与溶液A中Fe²⁺的摩尔比为(1～10):1。

本发明的原理：

一、本发明的原理如链式反应(1)～(5)。

Fe²⁺+H₂O₂→Fe³⁺+·OH+HO^- (1)

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+HO₂·+H⁺ (2)

·OH+HO₂·→H₂O+O₂ (3)

C₆H₈O₆+2Fe³⁺→2Fe²⁺+2H⁺+C₆H₆O₆ (4)

C₆H₈O₆+2·OH→2H₂O+C₆H₆O₆· (5)

由反应(4)可知，反应过程中产生的Fe³⁺会被C₆H₈O₆还原成Fe²⁺继续发生反应(1)。本发明在添加Fe²⁺试剂和抗坏血酸试剂时，尽管是同时添加，但是要确保Fe²⁺试剂先加入到溶液中，定时检测体系内吸光度变化，即可得到聚丙烯酰胺的浓度及降解效率。

二、本发明通过添加一种还原性物质抗坏血酸(C₆H₈O₆)，调控反应路径，将Fe³⁺快速还原成Fe²⁺继续参与到反应中，提高H₂O₂和Fe²⁺利用率，增强氧化降解效果。而且本发明中使用的抗坏血酸作为人体必需的元素，并不会对生物及环境产生影响，是一种绿色高效的添加剂。实验表明改进型Fenton体系(Fenton/C₆H₈O₆)具有较好的破乳作用，氧化降解含聚污水效果明显。

本发明的有益效果：

一、本发明使用的改进型Fenton体系能够实现高效降解含聚污水，解决了含聚污水降解难，传统降解方式降解效率低的问题；

二、本发明提出的添加抗坏血酸改进方法，实现了Fe³⁺向Fe²⁺转化，解决了Fenton体系中Fe³⁺沉淀多，Fe²⁺试剂添加量大的问题；

三、本发明使用的抗坏血酸添加剂能够有效的提高Fenton体系的降解效率，且抗坏血酸本身属于人体必需的营养物质，无毒无害，价格低廉；

四、本发明所适用的pH范围广，打破了Fenton试剂只能在中强酸条件下发挥效用的界限，实现了弱酸和中性条件下的应用；

五、使用本发明的方法降解油田含聚污水中聚丙烯酰胺的降解效率为85％～95％。

本发明适用于降解油田含聚污水。

附图说明

图1为实施例一中改进型Fenton体系降解油田含聚污水的反应机理图；

图2为降解油田含聚污水的降解效率柱状图，图中1为聚丙烯酰胺的降解率，2为H₂O₂利用效能。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法是按以下步骤完成的：

一、向油田含聚污水中加入H₂O₂溶液和Fe²⁺试剂，得到溶液A；

步骤一中所述的溶液A中H₂O₂的浓度为3mmol/L～11mmol/L；

步骤一中所述的溶液A中Fe²⁺的浓度为0.5mmol/L～1.5mmol/L；

二、向溶液A中加入抗坏血酸，再搅拌反应，得到去除聚丙烯酰胺的污水；

步骤二中所述的抗坏血酸与溶液A中Fe²⁺的摩尔比为(1～10):1。

本实施方式的有益效果：

一、本实施方式使用的改进型Fenton体系能够实现高效降解含聚污水，解决了含聚污水降解难，传统降解方式降解效率低的问题；

二、本实施方式提出的添加抗坏血酸改进方法，实现了Fe³⁺向Fe²⁺转化，解决了Fenton体系中Fe³⁺沉淀多，Fe²⁺试剂添加量大的问题；

三、本实施方式使用的抗坏血酸添加剂能够有效的提高Fenton体系的降解效率，且抗坏血酸本身属于人体必需的营养物质，无毒无害，价格低廉；

四、本实施方式所适用的pH范围广，打破了Fenton试剂只能在中强酸条件下发挥效用的界限，实现了弱酸和中性条件下的应用；

五、使用本实施方式的方法降解油田含聚污水中聚丙烯酰胺的降解效率为85％～95％。

本实施方式适用于降解油田含聚污水。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的油田含聚污水的温度为20℃～60℃，搅拌速度为400r/min～600r/min。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的H₂O₂溶液的质量分数为30％。其它步骤与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的Fe²⁺试剂为FeSO₄、FeCl₂或Fe(NO₃)₂。其它步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的油田含聚污水中聚丙烯酰胺的浓度为250mg/L～1500mg/L。其它步骤与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的溶液A的温度为20℃～60℃。其它步骤与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的搅拌反应的温度为20℃～60℃，搅拌速度为400r/min～600r/min，搅拌反应的时间为0.5min～30min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中所述的溶液A中H₂O₂的浓度为5mmol/L～7mmol/L；步骤一中所述的溶液A中Fe²⁺的浓度为0.7mmol/L～1mmol/L。其它步骤与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中所述的溶液A中抗坏血酸与Fe²⁺的摩尔比为(2～3):1。其它步骤与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤二中所述的溶液A中抗坏血酸与Fe²⁺的摩尔比为(3～6):1。其它步骤与具体实施方式一至九相同。

实施例一：一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，是按以下步骤完成的：

一、向温度为40℃、搅拌速度为400r/min的油田含聚污水中加入H₂O₂溶液和Fe²⁺试剂，得到溶液A；

步骤一中所述的Fe²⁺试剂为FeSO₄；

步骤一中所述的H₂O₂溶液的质量分数为30％；

步骤一中所述的油田含聚污水中聚丙烯酰胺的浓度为1000mg/L；

步骤一中所述的溶液A中H₂O₂的浓度为7mmol/L；

步骤一中所述的溶液A中Fe²⁺的浓度为1mmol/L；

二、向温度为40℃的溶液A中加入抗坏血酸，再在搅拌反应的温度为40℃和搅拌速度为400r/min的条件下搅拌反应30min，得到去除聚丙烯酰胺的污水；

步骤二中所述的抗坏血酸与溶液A中Fe²⁺的摩尔比为3:1。

对比实施例一：Fenton体系降解油田含聚污水的方法，是按以下步骤完成的：

向温度为40℃、搅拌速度为400r/min的油田含聚污水中加入H₂O₂溶液和Fe²⁺试剂，再在搅拌反应的温度为40℃和搅拌速度为400r/min的条件下搅拌反应30min，得到去除聚丙烯酰胺的污水；

所述的Fe²⁺试剂为FeSO₄；

所述的H₂O₂溶液的质量分数为30％；

所述的油田含聚污水中聚丙烯酰胺的浓度为1000mg/L；

所述的溶液A中H₂O₂的浓度为7mmol/L；

所述的溶液A中Fe²⁺的浓度为1mmol/L。

图1为实施例一中改进型Fenton体系降解油田含聚污水的反应机理图；

从图1可知，在未加添加剂C₆H₈O₆前，体系中Fe²⁺会与H₂O₂反应生成具有强氧化性的·OH自由基，并生成Fe³⁺，而体系中存在的Fe³⁺会与H₂O₂反应生成氧化性极差的HO₂·自由基，且HO₂·自由基会与·OH自由基发生反应生成H₂O和O₂，造成·OH自由基的无效消耗，导致H₂O₂的利用率低。添加C₆H₈O₆后，能够将体系中的Fe³⁺迅速还原为Fe²⁺，这样既可以满足·OH自由基快速生成需求，又能够阻止H₂O₂生成HO₂·自由基的反应，使得整个体系的氧化能力和H₂O₂的有效利用率得到大幅提升。添加剂C₆H₈O₆也实现了对Fenton反应路径的调控；

图2为降解油田含聚污水的降解效率柱状图，图中1为聚丙烯酰胺的降解率，2为H₂O₂利用效能。

从图2可知，对比实施例一为改进前Fenton体系降解含聚污水效果，实施例一为改进后Fenton体系降解含聚污水效果，分析图片可以得出，改进前Fenton体系H₂O₂的利用效能为103.96mg·mmol，含聚污水降解率为40.6％，改进后H₂O₂的利用效能提高2.73倍，达到了283.77mg·mmol，含聚污水降解率达到了91％。相比而言降解相同量的含聚污水，改进型Fenton体系的氧化剂使用量节省约3倍，由此可见改进型Fenton体系对增强体系的氧化性能，提高H₂O₂利用率效果非常显著。

实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的抗坏血酸与溶液A中Fe²⁺的摩尔比为5:1。其他步骤与参数与实施例一均相同。

实施例二中含聚污水降解率为96％。

实施例三：本实施例与实施例一的不用点是：步骤一中H₂O₂浓度为9mmol·L^-1，其他步骤与参数与实施例一均相同。

实施例三中含聚污水降解率为97％。

实施例四：本实施例与实施例一的不用点是：步骤一中聚丙烯酰胺浓度为1300mg/L。其他步骤与参数与实施例一均相同。

实施例四中含聚污水降解率为97％。

实施例五：本实施例与实施例一的不用点是：步骤一中Fe²⁺浓度为1.2mmol·L^-1，其他步骤与参数与实施例一均相同。

实施例五中含聚污水降解率为96％。

实施例六：本实施例与实施例一的不用点是：步骤一和二中反应温度为20℃，其他步骤与参数与实施例一均相同。

实施例六中含聚污水降解率为52％。

Claims (10)

1.一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，其特征在于一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法是按以下步骤完成的：

一、向油田含聚污水中加入H₂O₂溶液和Fe²⁺试剂，得到溶液A；

步骤一中所述的溶液A中H₂O₂的浓度为3mmol/L～11mmol/L；

步骤一中所述的溶液A中Fe²⁺的浓度为0.5mmol/L～1.5mmol/L；

二、向溶液A中加入抗坏血酸，再搅拌反应，得到去除聚丙烯酰胺的污水；

步骤二中所述的抗坏血酸与溶液A中Fe²⁺的摩尔比为(1～10):1。

2.根据权利要求1所述的一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，其特征在于步骤一中所述的油田含聚污水的温度为20℃～60℃，搅拌速度为400r/min～600r/min。

3.根据权利要求1所述的一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，其特征在于步骤一中所述的H₂O₂溶液的质量分数为30％。

4.根据权利要求1所述的一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，其特征在于步骤一中所述的Fe²⁺试剂为FeSO₄、FeCl₂或Fe(NO₃)₂。

5.根据权利要求1所述的一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，其特征在于步骤一中所述的油田含聚污水中聚丙烯酰胺的浓度为250mg/L～1500mg/L。

6.根据权利要求1所述的一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，其特征在于步骤二中所述的溶液A的温度为20℃～60℃。

7.根据权利要求1所述的一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，其特征在于步骤二中所述的搅拌反应的温度为20℃～60℃，搅拌速度为400r/min～600r/min，搅拌反应的时间为0.5min～30min。

8.根据权利要求1所述的一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，其特征在于步骤一中所述的溶液A中H₂O₂的浓度为5mmol/L～7mmol/L；步骤一中所述的溶液A中Fe²⁺的浓度为0.7mmol/L～1mmol/L。

9.根据权利要求1所述的一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，其特征在于步骤二中所述的抗坏血酸与溶液A中Fe²⁺的摩尔比为(2～3):1。

10.根据权利要求1所述的一种改进型Fenton体系降解油田含聚污水的方法，其特征在于步骤二中所述的抗坏血酸与溶液A中Fe²⁺的摩尔比为(3～6):1。