CN108658211A

CN108658211A - 一种零价铁活化过硫酸盐耦合芬顿氧化处理除污水的方法

Info

Publication number: CN108658211A
Application number: CN201810569977.3A
Authority: CN
Inventors: 王斌; 吴俊学; 余刚; 崔跃宗; 邓述波; 黄�俊; 王玉珏
Original assignee: Tsinghua Suzhou Institute Of Environmental Innovation; Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua Suzhou Institute Of Environmental Innovation; Tsinghua University
Priority date: 2018-06-05
Filing date: 2018-06-05
Publication date: 2018-10-16

Abstract

本发明涉及一种零价铁活化过硫酸盐耦合芬顿氧化处理污水的方法，该方法向待处理污水中以摩尔比1～10：1加入零价铁和过硫酸盐，充分搅拌后加入双氧水，继续搅拌，即可。本发明提供的方法与单独过硫酸盐和单独芬顿氧化技术相比，提高了污染物的去除效率，同时可降低了氧化剂的使用量，且污水处理过程中无需添加大量的酸调节pH，具有操作工艺简单、效率高、成本低及安全系数高的优点。本发明提供的方法可以高效处理污水中的有机污染物，尤其是对水中典型PPCPs有着优异的去除效果，为污水中有机污染物的去除提供了一种更加有效、经济、便捷的途径。

Description

一种零价铁活化过硫酸盐耦合芬顿氧化处理除污水的方法

技术领域

本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及零价铁活化过硫酸盐与芬顿氧化技术联用，降低水处理成本并提高污水中污染物去除效率。

背景技术

过硫酸盐活化技术是一类新型的高级氧化技术，体系中采用过硫酸盐或过硫酸盐活化产生硫酸根自由基，硫酸根自由基比羟基自由基氧化能力更强，应用pH范围更广，可氧化去除很多难生化降解的有机污染物。Fe⁰作为过硫酸盐的活化剂，无需额外的光能和热能，Fe⁰可通过腐蚀或与过硫酸盐反应逐渐生成Fe²⁺，Fe²⁺与过硫酸根反应使得过硫酸盐分子中的O-O键发生断裂生成氧化能力更强的硫酸根自由基，从而快速降解有机污染物。

芬顿试剂是由Fe²⁺和H₂O₂混合得到的一种强氧化剂，体系中产生氧化能力极强的羟基自由基，用于快速降解有机污染物。近些年来，芬顿氧化技术在工业废水处理领域中逐渐得到广泛应用，其优点为反应快速，反应条件(如温度、压力)比较缓和，其缺点为反应受溶液pH影响大，反应前需要消耗大量的酸调节pH值，反应后溶液中会残留大量Fe²⁺。

目前，现有的污水处理方法难以将包括典型PPCPs在内的污染物高效去除，操作方法较为复杂，成本较高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种零价铁活化过硫酸盐耦合芬顿氧化处理污水的方法，该方法利用零价铁活化过硫酸盐耦合芬顿氧化技术，在污水处理过程中无需调节pH，在保证去除效率的前提下，降低了过硫酸盐和双氧水的用量，具有极强的实际应用价值。

具体而言，本发明提供的处理污水方法包括如下步骤：向待处理污水中以摩尔比1～10：1加入零价铁和过硫酸盐，充分搅拌后加入双氧水，继续搅拌，即可。

鉴于芬顿和过硫酸盐氧化技术皆可采用零价铁Fe⁰作为Fe²⁺的释放剂，本发明通过大量研究发现，将零价铁和过硫酸盐的摩尔比控制在1～10：1这一特定范围内，可确保反应液的最终pH值维持在3～4之间，此条件刚好是芬顿氧化的最佳pH条件，在该条件下加入双氧水进行进一步的处理，可以在无需额外调节体系pH值的前提下大大提高污染物的去除率。

本发明所针对的污水处理对象的初始pH值可在较宽的范围内(如：pH5.0～pH9.0)；当待处理污水为非碱性(如：pH5.0～pH 7.0)时，采用本发明提供的方法进行处理效果更佳。所述污水中的主要污染物包括典型PPCPs(pharmaceuticals and personal careproducts,药物和个人护理用品)，例如：磺胺二甲嘧啶等；对于大多数城市污水而言，其中还包括一定量的有机污染物(下文中用COD代表)。本发明提供的方法对同时含有上述污染物的污水具有良好的处理效果，尤其是对去除难度较大的PPCPs有更加优异的去除效果。

本发明采用的零价铁优选为纳米零价铁，如粒径为40～60nm的零价铁。本发明采用的过硫酸盐可以为过硫酸钠(PS)、过硫酸钾和过硫酸铵中一种或多种。

本发明在加入零价铁和过硫酸盐处理后，再加入双氧水进行反应。由于双氧水的市场价格较高，为了在提高反应效率的同时节约成本，本发明优选所述零价铁与双氧水的摩尔比为1～10：1。

本发明通过大量实践发现，将所述反应中零价铁和过硫酸盐的摩尔比控制在1～4:1，可在使用较少双氧水的情况下进一步提高目标污染物的去除效果。当零价铁和过硫酸盐的摩尔比为2:1时，可在使用极少双氧水的情况下确保目标污染物的去除率达到100％。

作为本发明的一种优选方案，污水处理过程中零价铁、过硫酸盐与双氧水的摩尔比为1～4：1：0.2～2，更优选为2：1：0.2～2。

作为本发明的一种优选方案，污水处理过程中零价铁、过硫酸盐与双氧水的摩尔比为1～10：1：0.5～2，更优选为1～10：1：1～2。

作为本发明的一种优选方案，污水处理过程中零价铁、过硫酸盐与双氧水的摩尔比为1～4：1：0.2～0.5，更优选为2：1：0.2～0.5。

作为本发明的最佳方案之一，污水处理过程中零价铁、过硫酸盐与双氧水的摩尔比为2：1：0.5。

本发明提供的方法在对实际污水进行处理时，优选零价铁的摩尔用量与待处理污水中PPCPs的摩尔量之比在5：1以上。为了确保污染物去除率达到95％以上，本发明优选零价铁的摩尔用量与待处理污水中PPCPs的摩尔量之比在10：1以上。为了确保污染物去除率能够达到100％且不浪费原料，本发明优选零价铁的摩尔用量与待处理污水中PPCPs的摩尔量之比为25～30：1。

为了确保污水处理过程中反应充分、高效地进行，本发明优选所述加入双氧水之前以及加入双氧水之后的搅拌均以转速100～200rpm/min机械搅拌10～20分钟。

本发明提供的方法与单独过硫酸盐和单独芬顿氧化技术相比，提高了污染物的去除效率，同时可降低了氧化剂的使用量，且污水处理过程中无需添加大量的酸调节pH，具有操作工艺简单、效率高、成本低及安全系数高的优点。本发明提供的方法可以高效处理污水中的有机污染物，尤其是对水中典型PPCPs有着优异的去除效果，为污水中有机污染物的去除提供了一种更加有效、经济、便捷的途径。

附图说明

图1为Fe⁰的SEM及XRD谱图。

图2为基于Fe⁰的芬顿氧化技术对水溶液中磺胺二甲嘧啶的去除效果。

图3为基于Fe⁰的过硫酸盐氧化技术对水溶液中磺胺二甲嘧啶的去除效果。

图4为基于Fe⁰的芬顿氧化技术、过硫酸盐氧化技术与零价铁活化过硫酸盐耦合芬顿氧化技术对水溶液中磺胺二甲嘧啶的去除效果对比示意图。

图5为基于零价铁活化过硫酸盐耦合芬顿氧化技术对实际污水中磺胺二甲嘧啶(SMZ)及COD的去除率结果示意图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明首先对零价铁Fe⁰本身以及基于Fe⁰的芬顿氧化技术和基于Fe⁰的过硫酸盐氧化技术效果进行考察。

本发明各实施例采用的粒径为50nm的Fe⁰的SEM及XRD谱图如图1所示。

配制50mg/L 50mL磺胺二甲嘧啶的水溶液(初始pH为7)，向水中投加2mM Fe⁰和4种不同浓度的H₂O₂，[Fe⁰]/[H₂O₂]分别设置为1/1、2/1、4/1和10/1，机械搅拌15分钟后，取水样测试磺胺二甲嘧啶浓度并计算其去除率，结果如图2所示。图2结果表明，当水溶液初始pH为7时，磺胺二甲嘧啶的去除率皆低于10％，说明不调节水溶液的为酸性条件，则基于Fe⁰的芬顿氧化技术无法有效去除水中的磺胺二甲基嘧啶。

配制50mg/L 50mL磺胺二甲嘧啶的水溶液(初始pH为7)，向水中投加2mM Fe⁰和4种不同浓度的过硫酸钠(PS)，[Fe⁰]/[PS]分别设置为10/1、4/1、2/1和1/1，机械搅拌15分钟后，取水样测试磺胺二甲嘧啶浓度并计算其去除率，结果如图3所示。图3结果表明，当水溶液初始pH为7时，在[Fe⁰]/[PS]为10/1、4/1、2/1和1/1条件下，水溶液中的磺胺二甲嘧啶的去除率分别为26.1％、50.9％、62.0％和74.9％，均无法达到80％以上。此外，经测定，反应完成后水溶液的pH在3～4之间。

实施例1

本实施例提供了一种处理污水的方法，所述污水为初始pH为7、浓度为50mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液；所述方法具体为：向所述污水中投加浓度为2mM的Fe⁰和浓度为0.2mM的PS，常温下以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，再立即加入浓度为2mM的H₂O₂，继续以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，处理后所得污水作为实验组1。

本实施例在采用上述方法对污水进行处理的基础上，仅对所述PS的浓度进行调整，即分别调整为0.5mM、1mM以及2mM，得到另外三组处理后的污水，分别为实验组2、实验组3和实验组4。

本实施例在采用上述方法对污水进行处理的基础上，省略投加Fe⁰和PS并搅拌的步骤，而将直接待处理污水的初始pH值调整为4或7，再加入浓度为2mM的H₂O₂，以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，得到另外两组处理后的污水，分别为对照组1和对照组2。

对上述共六组处理后的污水进行采样分析，检测磺胺二甲嘧啶浓度并计算其去除率，结果如表1所示。

表1：使用2mM H₂O₂磺胺二甲嘧啶的去除率(％)

	实验组1	实验组2	实验组3	实验组4	对照组1	对照组2
							去除率(％)	100	100	100	100	86.9	6.0

实施例2

本实施例提供了一种处理污水的方法，所述污水为初始pH为7、浓度为50mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液；所述方法具体为：向所述污水中投加浓度为2mM的Fe⁰和浓度为0.2mM的PS，常温下以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，再立即加入浓度为1mM的H₂O₂，继续以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，处理后所得污水作为实验组1。

本实施例在采用上述方法对污水进行处理的基础上，省略投加Fe⁰和PS并搅拌的步骤，而将直接待处理污水的初始pH值调整为4或7，再加入浓度为1mM的H₂O₂，以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，得到另外两组处理后的污水，分别为对照组1和对照组2。

对上述共六组处理后的污水进行采样分析，检测磺胺二甲嘧啶浓度并计算其去除率，结果如表2所示。

表2：使用1mM H₂O₂磺胺二甲嘧啶的去除率(％)

	实验组1	实验组2	实验组3	实验组4	对照组1	对照组2
							去除率(％)	99.2	100	100	99.8	73.2	1.0

实施例3

本实施例提供了一种处理污水的方法，所述污水为初始pH为7、浓度为50mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液；所述方法具体为：向所述污水中投加浓度为2mM的Fe⁰和浓度为0.2mM的PS，常温下以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，再立即加入浓度为0.5mM的H₂O₂，继续以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，处理后所得污水作为实验组1。

本实施例在采用上述方法对污水进行处理的基础上，省略投加Fe⁰和PS并搅拌的步骤，而将直接待处理污水的初始pH值调整为4或7，再加入浓度为0.5mM的H₂O₂，以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，得到另外两组处理后的污水，分别为对照组1和对照组2。

对上述共六组处理后的污水进行采样分析，检测磺胺二甲嘧啶浓度并计算其去除率，结果如表3所示。

表3：使用0.5mM H₂O₂磺胺二甲嘧啶的去除率(％)

	实验组1	实验组2	实验组3	实验组4	对照组1	对照组2
							去除率(％)	88.1	93.3	98.3	91.5	58.4	0.5

实施例4

本实施例提供了一种处理污水的方法，所述污水为初始pH为7、浓度为50mg/L的磺胺二甲嘧啶水溶液；所述方法具体为：向所述污水中投加浓度为2mM的Fe⁰和浓度为0.2mM的PS，常温下以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，再立即加入浓度为0.2mM的H₂O₂，继续以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，处理后所得污水作为实验组1。

本实施例在采用上述方法对污水进行处理的基础上，省略投加Fe⁰和PS并搅拌的步骤，而将直接待处理污水的初始pH值调整为4或7，再加入浓度为0.2mM的H₂O₂，以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，得到另外两组处理后的污水，分别为对照组1和对照组2。

对上述共六组处理后的污水进行采样分析，检测磺胺二甲嘧啶浓度并计算其去除率，结果如表4所示。

表4：使用0.2mM H₂O₂磺胺二甲嘧啶的去除率(％)

	实验组1	实验组2	实验组3	实验组4	对照组1	对照组2
							去除率(％)	60.5	78.9	97.7	89.2	29.7	0.5

本发明将表1～表4的数据进行汇总，结果如图4所示。图4结果表明，在4种不同[Fe⁰]/[PS]添加比例条件下机械搅拌15分钟，再分别加入2mM、1mM、0.5mM和0.2mM的H₂O₂，继续搅拌15分钟，磺胺二甲嘧啶去除率皆高达90～100％。与直接调节污水pH为4或7继而进行芬顿氧化相比，本发明提供的方法在无需调节污水pH的情况下，不仅明显提高了磺胺二甲嘧啶的去除率，且在双氧水用量极低的情况下即可实现磺胺二甲嘧啶的高效去除，大幅度降低了成本。

实施例5

本实施例提供了一种处理污水的方法，所述污水为初始pH为7、含有20mg/L磺胺二甲嘧啶以及33mg/LCOD的实际生活污水；所述方法具体为：向所述污水中投加浓度为2mM的Fe⁰和浓度为1mM的PS，常温下以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，再立即加入浓度为0.5mM的H₂O₂，继续以转速160rpm/min机械搅拌15分钟，即可。

对上述处理后的污水进行采样分析，磺胺二甲嘧啶的去除率为99.9％，COD的去除率为51.5％。

实施例6

本实施例提供了一种处理污水的方法，与实施例5相比，区别仅在于：所述污水中磺胺二甲嘧啶的浓度为50mg/L。

对上述处理后的污水进行采样分析，磺胺二甲嘧啶的去除率为95.2％，COD的去除率为21.6％。

实施例7

本实施例提供了一种处理污水的方法，与实施例5相比，区别仅在于：所述污水中磺胺二甲嘧啶的浓度为100mg/L。

对上述处理后的污水进行采样分析，磺胺二甲嘧啶的去除率为84.3％，COD的去除率为19.3％。

实施例8

本实施例提供了一种处理污水的方法，与实施例5相比，区别仅在于：所述污水的pH值为5.0，其中磺胺二甲嘧啶的浓度为50mg/L。

对上述处理后的污水进行采样分析，磺胺二甲嘧啶的去除率为97.4％，COD的去除率为31.1％。

实施例9

本实施例提供了一种处理污水的方法，与实施例5相比，区别仅在于：所述污水的pH值为9.0，其中磺胺二甲嘧啶的浓度为50mg/L。

对上述处理后的污水进行采样分析，磺胺二甲嘧啶的去除率为42.9％，COD的去除率为8.1％。

本发明对实施例5～9的结果进行汇总，如图5所示。图5结果表明，虽然待处理污水的初始pH值以及PPCPs污染物的浓度均对最终处理结果有一定影响，但总体而言，当待处理污水为中性或酸性时，采用上述实施例的方法可以确保PPCPs去除率达到约85％以上，当待处理污水为中性或酸性且PPCPs浓度在50mg/L以下时，采用上述实施例的方法可以确保PPCPs去除率达到95％以上并趋近100％，COD的去除率达到20％以上。

综合以上各实施例的结果表明，零价铁活化过硫酸盐耦合芬顿氧化技术对污水的pH要求低，污水处理过程中不在需要调节反应液的pH便可提高芬顿氧化效率。耦合技术与单独过硫酸盐和单独芬顿技术相比，在提高污染物去除效率的同时，充分利用了过硫酸盐活化高级氧化过程中pH值的变化规律，减少了大量酸的消耗，降低了氧化剂的用量。经考察过硫酸盐的市场价格(650元/吨)约为双氧水市场价格(2000元/吨)的1/3左右，因此零价铁活化过硫酸盐耦合芬顿氧化技术可降低实际污水的处理成本。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种零价铁活化过硫酸盐耦合芬顿氧化处理污水的方法，其特征在于，向待处理污水中以摩尔比1～10：1加入零价铁和过硫酸盐，充分搅拌后加入双氧水，继续搅拌，即可。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述污水中的污染物包括典型PPCPs，优选还包括COD。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述污水的pH值为5.0～9.0，优选为5.0～7.0。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的方法，其特征在于，所述零价铁为纳米零价铁；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中一种或多种。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述零价铁和过硫酸盐的摩尔比为1～4:1，优选为2:1。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述零价铁与双氧水的摩尔比为1～10：1。

7.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述零价铁、过硫酸盐与双氧水的摩尔比为1～4：1：0.2～2，优选为2：1：0.2～2。

8.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述零价铁、过硫酸盐与双氧水的摩尔比为1～10：1：0.5～2，优选为1～10：1：1～2。

9.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述零价铁、过硫酸盐与双氧水的摩尔比为1～4：1：0.2～0.5，优选为2：1：0.2～0.5，更优选为2：1：0.5。

10.根据权利要求1～9任意一项所述的方法，其特征在于，零价铁的摩尔用量与待处理污水中PPCPs的摩尔量之比大于5：1，优选大于10：1，更优选为25～30：1。