CN110227499A - 一种二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，所述方法包括以下步骤：向超纯水中加入二硫化钼，于15～25℃下超声，再加入有机染料废水，混匀，接着加入二价铁，调节pH值2～4，然后加入过硫酸盐，得到反应体系，常温下搅拌，进行降解；本发明中二硫化钼用量低，可以重复利用、不造成二次污染，与单独使用二价铁活化过硫酸盐相比，二价铁的使用量更低，且大大缩短反应的时间，节约了大量人力、物力、财力，此体系pH值适用范围较广，在pH＝3的条件下活化效果最好，本发明工艺流程十分简单，无需复杂装置，反应条件温和，常温常压下即可快速反应，可操作性强，具有广阔的实际应用前景。
Description
(一)技术领域
本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及一种二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法。
(二)背景技术
高级氧化工艺(AOPs)中，由于硫酸根自由基(SO4 -·)与有机污染物有着高反应活性和对复杂环境基质的高选择性，而引起了水处理领域中越来越多人的关注。其中高水溶性，高稳定性及相对低成本的过硫酸氢钾(PMS)和过硫酸钠(PS)是生成硫酸根自由基的两种广泛使用的药品。一般而言，使用热、紫外光、超声波、电化学、过渡金属离子或者采用其他方法激活PMS和PS，目的是更多更快的产生SO4 -·。这些SO4 -·可以与水反应，形成另一种强大的非选择性氧化剂羟基自由基(·OH)。通常，SO4 -·是pH<7时的主要反应物种，而在pH为中性时，·OH和SO4 -·同时参与反应。
几种过渡金属如银、铜、铁、锌、钴和锰可以激活PMS和PS生成SO4 -·。作为研究最广泛的金属，铁(Fe)是一种高效的激活剂，相对无毒、环保，比其他金属更具经济效益。特别是二价铁离子(Fe2+)与PMS、PS反应生成SO4 -·，反应活化能可达50.23kJ mol/L。较低的Fe2+浓度会使PMS和PS的分解较少，而过多的Fe2+则会抑制SO4 -·的产生，并降低其降解的有效性。
反应过程中的Fe2+可迅速氧化形成Fe3+，导致铁和PMS/PS利用率较低。因此，需要开发多相催化剂来加速Fe3+/Fe2+循环，并作为辅助催化剂来提高PMS/PS分解效率，二硫化钼可以有效阻止Fe3+的沉淀而加速Fe3+/Fe2+循环，同时二硫化钼有着优异的纳米电子学、光电子学、催化和能量收集性能。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，解决的技术问题是针对上述Fe(II)激发过硫酸盐方法的不足，而提供一种二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐体系降解水中有机染料的方法。
本发明方法解决了Fe(II)激发过硫酸盐体系中Fe(III)易沉淀和Fe(III)/Fe(II)难循环的问题，且二硫化钼有可循环使用、环境友好、无二次污染等优点，该方法在确保去除效率的前提下，降低了过硫酸盐和二价铁的使用量，具有极强的实际应用价值。
本发明的技术方案如下：
一种二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，所述方法包括以下步骤：
向超纯水(UP＝18.25MΩ·cm)中加入二硫化钼，于15～25℃下超声(1～3min，功率300W)，再加入有机染料废水，混匀，接着加入二价铁，调节pH值2～4，然后加入过硫酸盐，得到反应体系，常温(20～30℃)下搅拌进行降解；
所述二硫化钼在反应体系中的浓度为0.1～0.9g/L，优选0.3g/L，所述二硫化钼的粒径小于2μm；
所述二价铁在反应体系中的浓度为5.4～216umol/L，优选5.4～54umol/L，所述二价铁例如：七水合硫酸亚铁；
所述过硫酸盐在反应体系中的浓度为0.1～1mmol/L，所述过硫酸盐选自过硫酸钠(PS)或过硫酸氢钾(PMS)中的一种或两者以任意比例的混合物；
所述过硫酸盐和二价铁的物质的量之比为1～46：1，优选1～23：1，最优选2：1；
推荐所述过硫酸盐、二价铁以水溶液的形式进行投料；
所述pH值的调节可使用无机碱(如NaOH)或无机酸(如H2SO4)；
所述二硫化钼在对有机染料废水降解处理后可进行回收，并再次作为催化剂重复使用；所述有机染料废水中的污染物主要为偶氮染料，更具体的还例如罗丹明B(RhB)，在所述反应体系中的浓度通常在5～20mg/L，更具体在10mg/L；
反应体系在降解过程中，可通过取样测试有机染料的浓度计算其去除率。
本发明的技术原理：目前二价铁离子活化过硫酸盐体系中存在Fe(III)易沉淀、Fe(III)/Fe(II)难循环且不能回收再利用以及去除效率还有待提高等问题，本发明方法利用二硫化钼促进Fe(III)与Fe(II)的循环，使得实验过程中Fe(II)增多，进而Fe(II)向过硫酸盐传递电子导致过硫酸盐受到激发，产生强氧化性SO4 -·、·OH，从而达到进一步降解有机污染物的目的。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明提供一种新的用于有机废水处理的方法，通过向有机废水中加入过硫酸盐、亚铁离子和二硫化钼，亚铁离子和二硫化钼高效催化分解过硫酸盐产生硫酸根自由基和羟基自由基，硫酸根自由基和羟基自由基进一步氧化降解水中有机污染物。
2、本发明中二硫化钼用量低，可以重复利用、不造成二次污染。
3、本发明中与单独使用二价铁活化过硫酸盐相比，二价铁的使用量更低，且大大缩短反应的时间，节约了大量人力、物力、财力。
4、此体系pH值适用范围较广，在pH＝3的条件下活化效果最好。
5、本发明工艺流程十分简单，无需复杂装置，反应条件温和，常温常压即可快速反应，可操作性强，具有广阔的实际应用前景。
(四)附图说明
图1是过硫酸盐本身、基于二硫化钼的过硫酸盐氧化技术、基于二价铁的过硫酸盐氧化技术以及二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的降解效果对比图；
图2是过硫酸盐本身、基于二硫化钼的过硫酸盐氧化技术、基于二价铁的过硫酸盐氧化技术以及二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的TOC效果对比图；
图3是二硫化钼八次循环降解效果对比图；
图4中，a为原始二硫化钼及八次循环后二硫化钼XRD谱图；b为原始二硫化钼及八次循环后二硫化钼拉曼谱图；c为原始二硫化钼SEM谱图；d为八次循环后二硫化钼SEM谱图。
(五)具体实施方式
下面结合实施例对二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法进行详细说明，阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不局限于以下实例。
本发明实施例以染料废水作为典型的有机废水。染料废水不仅会使自然水着色，影响美观，而且大多数染料都较难降解。实施例中主要以偶氮染料废水作为目标污染物。为了证明本发明对大多数染料的降解作用，也选择了罗丹明B作为目标污染物。
七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)是从国药控股化学试剂有限公司获得；二硫化钼(99.5％，<2μm)、硫酸氢钾(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，KHSO5≥47％)和罗丹明B(RhB)从阿拉丁化学有限公司获得。
实施例1
本发明首先对过硫酸盐本身、基于二价铁的过硫酸盐氧化技术和基于二硫化钼的过硫酸盐氧化技术效果进行考察。
向装有90mL超纯水的锥形瓶中加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，调节pH＝3.0，搅拌均匀取未降解前的样品，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.25mM)，反应60分钟后，取水样测试罗丹明B浓度并计算其去除率，结果如图1所示，去除率只有9％。
向装有89m超纯水的锥形瓶中加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，二价铁溶液1mL(C(Fe2+)＝10.8uM)，调节pH＝3.0，搅拌均匀，快速取未降解前的样品，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.25mM)，反应60分钟后，取水样测试罗丹明B浓度并计算其去除率，结果如图1所示，去除率只有23％。
向装有90mL超纯水的锥形瓶中加入0.03g二硫化钼冷水超声1分钟，再加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.25mM)，调节pH＝3.0，搅拌均匀，快速取未降解前的样品，反应60分钟后，取水样测试罗丹明B浓度并计算其去除率，结果如图1所示，去除率只有43％。
实施例2
本实施例提供了一种处理污水的方法，所述方法具体为：向装有89mL超纯水的锥形瓶中加入0.03g二硫化钼冷水超声1分钟，再加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，二价铁溶液1mL(C(Fe2+)＝10.8uM)，调节pH＝3.0，搅拌均匀，快速取未降解前的样品，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.25mM)，反应60分钟后，取水样测试罗丹明B浓度并计算其去除率，结果如表1所示。
本实施例在采用上述方法对污水进行处理的基础上，仅对所述PMS的浓度进行调整，分别为0.1和1mM，得到另外两组处理后的污水，对上述共三组处理后的污水进行数据分析，监测罗丹明B的浓度并计算其去除率，结果如表1所示。
表1
| PMS(mM) | 0.1 | 0.25 | 1 |
| 去除率(％) | 50％ | 83％ | 69％ |
实施例3
本实施例提供了一种处理污水的方法，所述方法具体为：向装有89mL超纯水的锥形瓶中加入0.03g二硫化钼冷水超声1分钟，再加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，二价铁溶液1mL(C(Fe2+)＝10.8uM)，调节pH＝3.0，搅拌均匀，快速取未降解前的样品，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.25mM)，反应60分钟后，取水样测试罗丹明B浓度并计算其去除率，结果如表2所示。
本实施例在采用上述方法对污水进行处理的基础上，仅对所述Fe2+的浓度进行调整，分别为5.4和54mM，得到另外两组处理后的污水。对上述共三组处理后的污水进行数据分析，监测罗丹明B的浓度并计算其去除率，结果如表2所示。
表2
| Fe<sup>2+</sup>(mM) | 5.4 | 10.8 | 54 |
| 去除率(％) | 55％ | 83％ | 71％ |
实施例4
本实施例提供了一种处理污水的方法，所述方法具体为：向装有89mL超纯水的锥形瓶中加入0.03g二硫化钼冷水超声1分钟，再加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，二价铁溶液1mL(C(Fe2+)＝10.8uM)，调节pH＝3.0，搅拌均匀，快速取未降解前的样品，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.25mM)，反应60分钟后，取水样测试罗丹明B浓度并计算其去除率，结果如表3所示。
本实施例在采用上述方法对污水进行处理的基础上，仅对所述MoS2的质量进行调整，分别为0.01和0.09g，得到另外两组处理后的污水，对上述共三组处理后的污水进行数据分析，监测罗丹明B的浓度并计算其去除率，结果如表3所示。
表3
| MoS<sub>2</sub>(g) | 0.01 | 0.03 | 0.09 |
| 去除率(％) | 50％ | 83％ | 66％ |
实施例5
本实施例提供了一种处理污水的方法，所述方法具体为：向装有89mL超纯水的锥形瓶中加入0.03g二硫化钼冷水超声1分钟，再加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，二价铁溶液1mL(C(Fe2+)＝10.8uM)，调节pH＝3.0，搅拌均匀，快速取未降解前的样品，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.25mM)，反应60分钟后，取水样测试罗丹明B浓度并计算其去除率，结果如表4所示。
本实施例在采用上述方法对污水进行处理的基础上，仅对所述pH值进行调整，分别为pH＝2.0和pH＝5.0，得到另外两组处理后的污水，对上述共三组处理后的污水进行数据分析，监测罗丹明B的浓度并计算其去除率，结果如表4所示。
表4
| pH | 2.0 | 3.0 | 5.0 |
| 去除率(％) | 52％ | 83％ | 17％ |
实施例6
总有机碳(TOC)降解实验
本实施例提供了一种处理污水的方法，所述方法具体为：
向装有90mL超纯水的锥形瓶中加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，调节pH＝3.0，搅拌均匀取未降解前的10mL样品，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.5mM)，反应24h后，取10mL水样测试TOC值并计算其去除率，结果如图2所示。
向装有89mL超纯水的锥形瓶中加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，二价铁溶液1mL(C(Fe2+)＝216uM)，调节pH＝3.0，搅拌均匀，快速取未降解前的10mL样品，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.5mM)，反应24h后，取10mL水样测试TOC值并计算其去除率，结果如图2所示。
向装有90mL超纯水的锥形瓶中加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，调节pH＝3.0，快速取未降解前的10mL样品，加入0.03g二硫化钼冷水超声1分钟，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.5mM)，搅拌均匀，反应24h后，取10mL水样测试TOC值并计算其去除率，结果如图2所示。
向装有89mL超纯水的锥形瓶中加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，二价铁溶液1mL(C(Fe2+)＝216uM)，调节pH＝3.0，搅拌均匀，快速取未降解前的10mL样品，加入0.03g二硫化钼冷水超声1分钟，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.5mM)，搅拌均匀，反应24h后，取10mL水样测试TOC值并计算其去除率，结果如图2所示。
实施例7
二硫化钼重复利用实验
本实施例提供了一种处理污水的方法，所述方法具体为：向装有89mL超纯水的锥形瓶中加入0.03g二硫化钼冷水超声1分钟，再加入100mg/L的罗丹明B母液10mL，二价铁溶液1mL(C(Fe2+)＝216uM)，调节pH＝3.0，搅拌均匀，快速取未降解前的样品，再加入1mL PMS(C(PMS)＝0.5mM)，反应60分钟后，取水样测试罗丹明B浓度并计算其去除率。
一次降解结束后，通过抽滤机过滤收集得到二硫化钼，然后用超纯水清洗两次，再用乙醇清洗三次，最后烘干得到一次循环后的二硫化钼。
用一次循环后的二硫化钼再进行上述条件下的降解实验，如此重复利用8次，得到重复利用的二硫化钼对污水的降解率，如图3所示。
Claims (9)
1.一种二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
向超纯水中加入二硫化钼，于15～25℃下超声，再加入有机染料废水，混匀，接着加入二价铁，调节pH值2～4，然后加入过硫酸盐，得到反应体系，常温下搅拌进行降解；
所述二硫化钼在反应体系中的浓度为0.1～0.9g/L；
所述二价铁在反应体系中的浓度为5.4～216umol/L；
所述过硫酸盐在反应体系中的浓度为0.1～1mmol/L；
所述过硫酸盐和二价铁的物质的量之比为1～46：1。
2.如权利要求1所述的二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，其特征在于，所述超声的功率为300W，时间为1～3min。
3.如权利要求1所述的二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，其特征在于，所述二硫化钼在反应体系中的浓度为0.3g/L。
4.如权利要求1所述的二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，其特征在于，所述二价铁在反应体系中的浓度为5.4～54umol/L。
5.如权利要求1所述的二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，其特征在于，所述二价铁为：七水合硫酸亚铁。
6.如权利要求1所述的二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，其特征在于，所述过硫酸盐选自过硫酸钠或过硫酸氢钾中的一种或两者以任意比例的混合物。
7.如权利要求1所述的二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，其特征在于，所述过硫酸盐和二价铁的物质的量之比为1～23：1。
8.如权利要求1所述的二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，其特征在于，所述过硫酸盐、二价铁以水溶液的形式进行投料。
9.如权利要求1所述的二硫化钼协同二价铁活化过硫酸盐降解水中有机染料的方法，其特征在于，所述有机染料废水中的污染物为偶氮染料或罗丹明B，污染物在所述反应体系中的浓度在5～20mg/L。
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