CN107298477A - 一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：在废水中加入复合催化剂g‑C₃N₄‑Cu₂O，在无光环境下搅拌吸附形成混合物；向所述混合物中加入过硫酸盐，构成反应体系；将所述反应体系置于可见光的照射范围内，可见光协同g‑C₃N₄‑Cu₂O催化活化所述过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解废水中有机污染物。本发明以g‑C₃N₄‑Cu₂O为催化剂，以过硫酸盐为氧化剂，协同可见光降解废水中有机污染物，本发明方法降解废水中有机污染物的效果显著，降解率高且稳定。

Description

一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法。

背景技术

随着经济的快速发展和社会的不断进步，人类赖以生存的生态环境日益受到严重的污染和破坏。大量有毒、有害和难降解污染物(如染料、农药、除草剂、抗生素、防腐剂、洗涤剂、杀虫剂、消毒剂等)的进入环境体系，使得水体遭受严重污染。根据国家环保部门发布的中国环境质量公告，已有436条河流受到不同程度的污染，占调查总数的82％。到2011年为止，全国各大江均受到不同程度的污染，并呈加重趋势，工业发达城市镇附近水域的污染尤为突出。对人类健康和整个生态系统的平衡造成了严重的危害，人类社会的可持续发展面临着严峻的挑战。

对于有毒、有害和难降解的有机污染废水，由于部分物理化学性质稳定物质的存在，传统废水处理技术例如：物理法、化学氧化法、化学电解法、物理化学法、生物法等均难以达到处理的要求，使得只有使用具有强大氧化能力的氧化剂，才能彻底降解污染物，因而促进了高级氧化技术的发展。高级氧化技术(AOPs)因为其具有将有机污染物质直接矿化或者通过氧化提高污水的可生化性，适用范围广、氧化能力强、反应速率快等特点，已经发展成为处理工业废水中难降解有机物的成熟技术。传统的AOPs是以羟基自由基(.OH，E₀＝1.8v-2.7v)来降解污染物质。羟基自由基能够迅速而且无选择性的降解大部分有机污染物，但其需要在酸性条件下来氧化污染物，并且在水溶液中寿命较短(寿命小于1μs)，在应用中受水体基质(碳酸盐、碳酸氢盐、天然有机物等)影响较大。近年来，利用过硫酸盐活化产生硫酸根自由基(SO₄ ^·-)降解有机污染物的技术，因具有氧化剂稳定性好、溶解性高，活化方式多样、适用范围广、抗无机盐干扰能力强等优点，并且产生的SO₄ ^·-寿命较长(约30–40μs，·OH一般20ns)利于长距离传输，增大了自由基对污染物降解的机会，逐渐成为一类新型的极具发展前景的高级氧化技术。应用SO₄ ^·-高级氧化技术的关键是如何高效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基。常规的活化方法包括紫外光、热、微波等物理手段和过渡金属离子等化学方法。仅使用物理方法活化存在能耗高、成本高的缺点，虽然过渡金属离子等化学方法可以在常温、常压下快速进行，而且不需要额外的能量，而被广泛地研究应用，但存在金属离子二次污染的问题。因此，开发新型的过硫酸盐催化活化方法成为环保工作者的研究热点。

发明内容

针对背景技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，以g-C₃N₄-Cu₂O为催化剂，以过硫酸盐为氧化剂，可见光协同复合催化剂产生硫酸根自由基降解废水中有机污染物，本发明方法降解废水中有机污染物的效果显著，降解率高且稳定。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：

在废水中加入复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O，在无光环境下搅拌吸附形成混合物；

向所述混合物中加入过硫酸盐，构成反应体系；

将所述反应体系置于可见光的照射范围内，g-C₃N₄-Cu₂O催化活化所述过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解废水中有机污染物；

其中，所述复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O的制备方法包括：

提供第一溶液，所述第一溶液包括溶解状态的Cu²⁺；

在所述第一溶液中加入g-C₃N₄，搅拌，超声，获得悬浮液；

在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10-12，搅拌得混合液；

将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物；

将冷却后的所述反应物固液分离，获得固体产物，清洗，真空干燥；

将所述固体产物在气氛保护下加热至150-250℃保持恒温1h-3h，制得g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂。

作为进一步的优选，所述复合催化剂中，所述g-C₃N₄与Cu₂O的质量比为1:1-1:5。

作为进一步的优选，所述g-C₃N₄的制备方法包括：将双氰胺在升温速率为1-3K/min的条件下升温至500-600℃后，煅烧3-5h，冷却，研磨得到粉末状的g-C₃N₄。

作为进一步的优选，所述g-C₃N₄的制备方法还包括：在所述研磨后的粉末中加入浓硫酸混合，搅拌，超声，得到混合物；将所述混合物与水混合搅拌，获得乳白色悬浮液，将所述乳白色悬浮液离心、洗涤及干燥，得到酸化后的g-C₃N₄；将所述酸化后的g-C₃N₄在50-75℃热回流4-8h，抽滤、洗涤并干燥得质子化g-C₃N₄。

作为进一步的优选，所述搅拌时间为6-10h，所述超声时间为1-3h。

作为进一步的优选，所述过硫酸盐选自单过硫酸氢盐和单过硫酸氢盐的复合物，以及过二硫酸盐及其复合物。

作为进一步的优选，所述单过硫酸氢盐选自KHSO₅、NaHSO₅；所述过二硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。

作为进一步的优选，所述废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。

作为进一步的优选，所述有机污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红以及甲基橙。

作为进一步的优选，所述废水中污染物的初始浓度为10-100mg/L；所述混合物中的g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的加入量为0.1-2g/L。

本发明的有益效果是：本发明方法采用过硫酸盐作为氧化剂，以复合g-C₃N₄-Cu₂O为催化剂，并利用可见光协同复合催化剂来催化活化过硫酸盐，因此能够高效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基是一种高级氧化反应过程中的中间物态，具有较高的氧化还原能力，在水溶液中存在寿命较长，氧化剂本身稳定性好，可使得多数有机污染物都能够被完全降解；本发明可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化剂对过硫酸盐的活化效果非常突出，对废水中有机污染物的降解效率高，且没有毒性、高效、稳定以及可重复利用。

附图说明

图1为本发明实施例制备的g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的SEM图。

图2为g-C₃N₄、Cu₂O及本发明实施例制备的g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的XRD图。

图3为在Vis、Cu₂O-g-C₃N₄及PMS的不同组合反应体系中罗丹明B的降解情况示意图。

图4为本发明实施例g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂(g-C₃N₄：Cu₂O＝1:5)在可见光下对罗丹明B降解的循环实验结果示意图(Vis、Cu₂O-g-C₃N₄及PMS)。

图5为在Vis、Cu₂O-g-C₃N₄及过二硫酸盐的不同组合反应体系中罗丹明B的降解情况示意图。

图6为本发明实施例g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂(质量比g-C₃N₄：Cu₂O＝1:5)在可见光协同下对罗丹明B降解的循环实验结果示意图(Vis、Cu₂O-g-C₃N₄及PS)。

具体实施方式

本发明通过提供一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，解决了现有催化剂在活化过硫酸盐方面应用效果差的缺陷。

为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：本发明实施例催化过硫酸氢盐降解废水中有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：

在废水中加入复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O，在无光环境下搅拌吸附形成混合物；

向所述混合物中加入过硫酸盐，构成反应体系；

将所述反应体系置于可见光的照射范围内，可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化活化所述过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解废水中有机污染物；

其中，所述复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O的制备方法包括：

提供第一溶液，所述第一溶液包括溶解状态的Cu²⁺；

在所述第一溶液中加入g-C₃N₄，搅拌，超声，获得悬浮液；

在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10-12，搅拌得混合液；

将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，自然冷却，获得反应物；

将冷却后的反应物抽滤分离，获得固体产物，清洗，真空干燥，；

将所述固体产物在气氛保护下加热至150-250℃保持恒温1h-3h，制得g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂。

所述过硫酸盐选自单过硫酸氢盐和单过硫酸氢盐的复合物，以及过二硫酸盐及其复合物。

本发明实施例所述单过硫酸氢盐主要有钠盐、铵盐和钾盐，例如KHSO₅和NaHSO₅。所述单过硫酸氢盐的活性物质为单过氧硫酸根负离子HSO₅ ^-，简称PMS。PMS作为一种酸式过氧化合物，具有性质稳定、易储存、安全无毒、和成本低廉等特点。

本发明实施例所述过二硫酸盐主要有钠盐、铵盐和钾盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾及过硫酸铵。

所述可见光发生装置可为LED光源等。在有机废水中加入复合催化剂后，可采用磁力搅拌器等装置搅拌形成混合物。

本发明实施例以水热还原法和高温煅烧法为基础将g-C₃N₄生长到Cu₂O表面制得了g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂。对合成的催化剂进行了结构、形貌和光学性能的表征，并以甲基橙等为模拟污染物来评估了复合催化剂的光催化降解能力。实验结果表明g-C₃N₄和Cu₂O两相组成共存并且具有紧密的接触界面，形成了g-C₃N₄-Cu₂O面面接触的异质结结构。除此之外g-C₃N₄-Cu₂O异质结较好的能带匹配结构从而确保了复合物的催化性能，比单相的g-C₃N₄或者Cu₂O有较大的提高，并且具有良好的化学稳定性。本发明实施例在制备g-C₃N₄-Cu₂O复合材料时未溶解于有机溶剂且未使用表面活性剂，即可制备出复合材料，且形成了g-C₃N₄-Cu₂O面面接触的异质结结构。

本发明实施例以罗丹明B为例研究了本发明实施例催化剂用于可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化活化过硫酸盐处理废水中有机污染物过程时，其对水环境中有机污染物的降解效果，但是并不限制为本发明实施例仅对罗丹明B起作用，降解其他污染物也可以达到类似的催化降解的效果。

为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之催化单过硫酸盐降解有机废水的方法。

实施例1

原料与试剂

二氰二胺(C₂H₄N₄)、五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、叔丁醇(C₄H₁₀O)、对苯醌(C₆H₄O₂)、乙二胺四乙酸二钠(C₁₀H₁₄N₂Na₂O₈)均为分析纯(AR)，购自国药集团化学试剂有限公司；木糖醇(C₅H₁₂0₅)、甲基橙(C₁₄H₁₄N₃NaO₃S)、罗丹明B、亚甲基蓝等均为分析纯(AR)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

g-C₃N₄的制备

采用高温热解双氰胺的方法制备g-C₃N₄。称量4g双氰胺置于带盖的刚玉坩埚中，并将坩埚放入马弗炉内，在空气气氛下以2k/min^-1的升温速率程序升温到550℃，并保温4h，待产物自然冷却后将所得的黄色粉末研磨30min，研磨所得初步产物备用。混合10ml浓硫酸加入50ml烧瓶中，室温下搅拌8h，超声1h，搅拌后的混合物缓缓倒入100ml去离子水中同时搅拌。获得的乳白色悬浮液3000r离心10min并用去离子水洗涤。80℃干燥。称取酸化后的g-C₃N₄ 0.4g倒入装有200ml的烧瓶中，65℃热回流6h，抽滤洗涤并80℃干燥得质子化g-C₃N₄。

g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的制备

以水热还原法辅以高温煅烧法将g-C₃N₄生长到Cu₂O表面，具体步骤如下：首先在磁力搅拌下将1.25g CuSO₄·5H₂O加入到40mL去离子水中，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入g-C₃N₄粉末磁力搅拌1h之后再继续超声1h制得均匀的悬浮液(g-C₃N₄与Cu₂O的质量比为1:5)，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1moL/L NaOH溶液调节上述悬浮液的pH为12左右，磁力搅拌1h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜加热至180℃恒温反应30h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中60℃干燥8h。最后将所得的样品在氩气保护下以2.3k/min加热至200℃保持恒温2h，制得g-C₃N₄-Cu₂O异质结。

g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的表征

图1为本发明实施例1制备的g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的SEM图像，从图像上看g-C₃N₄和Cu₂O之间紧密的生长在一起，两相间面面接触，形成紧密的异质结，从而促进电子和空穴的有效分离，增强其光催化性能。

图2为g-C₃N₄、Cu₂O及本发明实施例制备的g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的XRD图。其中单相的g-C₃N₄样品在衍射角2θ为27.38°和13.04°两处的特征峰分别对应于g-C₃N₄(JCPDS 87-1526)卡片中的(002)和(100)晶面，这也就说明了我们合成样品中有三-S-三嗪单元的存在。在衍射角2θ为27.38°处的最强峰是由环状芳香物的层间堆积而成的，当申请人将g-C₃N₄和Cu₂O进行复合之后，g-C₃N₄-Cu₂O复合样品中衍射角2θ为:29.582°、36.441°、42.328°、61.406°、73.556°、77.414°六处一系列尖锐而狭窄则对应于Cu₂O(JCPDS 78-2076)中的110、111、200、220、311、222晶面，表明Cu₂O的结晶性较好。所有纯相的g-C₃N₄和Cu₂O特征峰在复合样品中都被检测出来，说明了在g-C₃N₄-Cu₂O复合体系主要是由中g-C₃N₄和Cu₂O两相组成。

实施例2

未质子化前处理的g-C₃N₄的制备

所述g-C₃N₄的制备方法包括：称量4g双氰胺置于带盖的刚玉坩埚中，并将坩埚放入马弗炉内，在空气气氛下以2k/min的升温速率程序升温到550℃，并保温4h，待产物自然冷却后将所得的黄色粉末研磨30min，研磨所得产物备用。

g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的制备

以水热还原法辅以高温煅烧法将g-C₃N₄生长到Cu₂O表面，具体步骤如下：首先在磁力搅拌下将1.25g CuSO₄·5H₂O加入到40mL去离子水中，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入g-C₃N₄粉末磁力搅拌2h之后再继续超声2h制得均匀的悬浮液(g-C₃N₄与Cu₂O的质量比为1:1)，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1moL/L NaOH溶液调节上述悬浮液的pH为10左右，磁力搅拌2h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜加热至150℃恒温反应35h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中70℃干燥6h。最后将所得的样品在氩气保护下以3k/min加热至250℃保持恒温1h，制得g-C₃N₄-Cu₂O异质结。

实施例3

g-C₃N₄的制备

所述g-C₃N₄的制备方法包括：将双氰胺在升温速率为1-3K/min的条件下升温至500-600℃后，煅烧3-5h，冷却，研磨得到的淡黄色粉末；在研磨后的粉末中加入浓硫酸混合，搅拌，超声，得到混合物；将所述混合物与水混合搅拌，获得乳白色悬浮液，将所述乳白色悬浮液离心、洗涤及干燥，得到酸化后的g-C₃N₄；将所述酸化后的g-C₃N₄在50-75℃热回流4-8h，抽滤、洗涤并干燥得g-C₃N₄。

g-C₃N₄-Cu₂O复合光催化剂的制备

以水热还原法辅以高温煅烧法将g-C₃N₄生长到Cu₂O表面，具体步骤如下：首先在磁力搅拌下将1.25g CuSO₄·5H₂O加入到40mL去离子水中，当溶液变为深蓝色时，继续往上述溶液中加入g-C₃N₄粉末磁力搅拌3h之后再继续超声3h制得均匀的悬浮液(g-C₃N₄与Cu₂O的质量比为3:5)，紧接着在磁力搅拌的条件下向上述悬浮液中加入1.5g的木糖醇，之后用1moL/L NaOH溶液调节上述悬浮液的pH为12左右，磁力搅拌2h后，将上述混合液转入到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜加热至200℃恒温反应25h后，取出反应釜后自然冷却，将内衬中的样品抽滤分离出来，用去离子水反复冲洗三次，于真空干燥箱中50℃干燥10h。最后将所得的样品在氩气保护下以2.3k/min加热至150℃保持恒温3h，制得g-C₃N₄-Cu₂O异质结。

为了得到本发明实施例可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化过硫酸盐降解有机废水的效果，对上述实施例1-3所制备的复合催化剂应用后进行如下一系列试验予以证明：

试验例1：本发明催化单过硫酸氢盐降解废水中有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：

在废水中加入本发明实施例1制备的复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O，搅拌形成混合物；

设置一可见光发生装置，将容纳所述混合物的容器置于可见光发生装置的照射范围内；

向所述混合物中加入NaHSO₅；

开启所述可见光发生装置，协同g-C₃N₄-Cu₂O催化活化所述单过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解废水中有机污染物。

具体地，采用自制日光灯作为可见光光源，套杯外层通过冷凝水以确保催化反应在恒温下进行。以浓度为10mg/L、体积为50mL的罗丹明B(RhB)溶液做目标降解物，催化剂g-C₃N₄-Cu₂O的投加量为0.025g。在催化反应之前先黑暗无光的环境下吸附搅拌30min，以确保达到吸附平衡，加入NaHSO₅使浓度为100mg/L，开灯后每隔一定时间取样一次，每次取样1.2mL，反应时间30min。取样后用0，45μm的水系针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，置于加有0.1mL乙醇的离心管，使用紫外可见光谱仪检测滤液的吸光度(最大吸收波长λ＝554nm，或者在波长范围200-700nm进行全波长扫描)。以污染物的降解率C/C₀表征复合催化剂的光催化性能。

图3为在Vis(可见光)、Cu₂O-g-C₃N₄及PMS的不同组合反应体系中罗丹明B的降解情况示意图。图中可反映出可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化单过硫酸盐相比于其它体系，对RhB具有非常显著的降解效果，反应20min RhB降解率达到了80％以上。

图4为本发明实施例g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂(质量比g-C₃N₄：Cu₂O＝1:5)在可见光下对罗丹明B降解的催化活性循环实验结果示意图。可反映可见光协同Cu₂O-g-C₃N₄催化单过硫酸盐在可见光下稳定性较好，经过6次循环，其对RhB的降解率基本不变。

试验例2：本发明催化单过硫酸氢盐降解废水中有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：

在废水中加入本发明实施例2制备的复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O，搅拌形成混合物；

设置一可见光发生装置，将容纳所述混合物的容器置于可见光发生装置的照射范围内；

向所述混合物中加入KHSO₅；

开启所述可见光发生装置，协同g-C₃N₄-Cu₂O催化活化所述单过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解废水中有机污染物。

所述废水中包含污染物甲基橙。

所述甲基橙的初始浓度为50mg/L；所述混合物中的g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的加入量为1g/L。本试验例中，可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化KHSO₅，对甲基橙具有非常显著的降解效果。

试验例3：本发明催化单过硫酸氢盐降解废水中有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：

在废水中加入本发明实施例3制备的复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O，搅拌形成混合物；

设置一可见光发生装置，将容纳所述混合物的容器置于可见光发生装置的照射范围内；

向所述混合物中加入单过硫酸氢钾复合盐；

开启所述可见光发生装置，协同g-C₃N₄-Cu₂O催化活化所述单过硫酸氢钾复合盐产生硫酸根自由基以降解废水中有机污染物。

所述废水中包含污染物亚甲基蓝。

所述亚甲基蓝的初始浓度为100mg/L；所述混合物中的g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的加入量为2g/L。本试验例中，可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化单过硫酸氢钾复合盐，对亚甲基蓝具有非常显著的降解效果。

为了得到本发明实施例可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化过二硫酸盐降解有机废水的效果，对上述实施例1-3所制备的复合催化剂应用后进行如下一系列试验予以证明：

试验例4：本发明催化过二硫酸盐降解有机废水的方法，所述方法包括如下步骤：

在有机废水中加入本发明实施例1制备的复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O，搅拌形成混合物；

设置一可见光发生装置，将容纳所述混合物的容器置于可见光发生装置的照射范围内；

向所述混合物中加入过二硫酸盐(PS)；

开启所述可见光发生装置，协同g-C₃N₄-Cu₂O催化活化所述过二硫酸盐(PS)产生硫酸根自由基以降解有机废水。

具体地，采用自制LED灯作为可见光光源，套杯外层通过冷凝水以确保催化反应在恒温下进行。以浓度为10mg/L、体积为50mL的罗丹明B(RhB)溶液做目标降解物，催化剂g-C₃N₄-Cu₂O的投加量为0.025g。在催化反应之前在无光的环境下吸附搅拌30min，以确保达到吸附平衡，加入过硫酸钠(PS)使浓度为100mg/L，开灯后每隔一定时间取样一次，每次取样1.2mL，反应时间30min。取样后用0.45μm的针筒滤膜过滤，去除试样中残留的少量催化剂，使用紫外可见光谱仪检测滤液的吸光度。以污染物的降解率C/C₀表征复合催化剂的光催化性能。

图5为在Vis、Cu₂O-g-C₃N₄及PS的不同组合反应体系中罗丹明B的降解情况示意图。图中可反映出可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化单过硫酸盐相比于其它体系，对RhB具有非常显著的降解效果，反应20min RhB降解率达到了90％以上。

图6为本发明实施例g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂(质量比g-C₃N₄：Cu₂O＝1:5)在可见光协同下对罗丹明B降解的循环实验结果示意图。可反映可见光协同Cu₂O-g-C₃N₄催化过二硫酸盐的催化稳定性较好，经过6次循环，其对RhB的降解率基本不变。

试验例5：本发明催化过二硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：

在废水中加入本发明实施例2制备的复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O，搅拌形成混合物；

设置一可见光发生装置，将容纳所述混合物的容器置于可见光发生装置的照射范围内；

向所述混合物中加入过二硫酸钾；

开启所述可见光发生装置，协同g-C₃N₄-Cu₂O催化活化所述过二硫酸钾产生硫酸根自由基以降解废水中的有机污染物。

所述有机废水中包含污染物甲基橙。

所述甲基橙的初始浓度为50mg/L；所述混合物中的g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的加入量为1g/L。本试验例中，可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化过二硫酸钾，对甲基橙具有非常显著的降解效果。

试验例6：本发明催化过二硫酸盐降解有机废水的方法，所述方法包括如下步骤：

在废水中加入本发明实施例3制备的复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O，搅拌形成混合物；

设置一可见光发生装置，将容纳所述混合物的容器置于可见光发生装置的照射范围内；

向所述混合物中加入过二硫酸铵；

开启所述可见光发生装置，协同g-C₃N₄-Cu₂O催化活化所述过二硫酸铵产生硫酸根自由基以降解废水中有机污染物。

所述废水中包含有机污染物亚甲基蓝。

所述亚甲基蓝的初始浓度为100mg/L；所述混合物中的g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的加入量为2g/L。本试验例中，可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化过硫酸铵，对亚甲基蓝具有非常显著的降解效果。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

(1)本发明方法采用过硫酸盐作为氧化剂，以复合g-C₃N₄-Cu₂O为催化剂，利用可见光协同复合催化剂来催化活化过硫酸盐，因此能够高效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基是一种高级氧化反应过程中的中间物态，具有较高的氧化还原能力，在水溶液中存在寿命较长，氧化剂本身稳定性好，可使得多数有机污染物都能够被完全降解；本发明g-C₃N₄-Cu₂O催化剂对过硫酸盐的催化效果非常突出，对废水中有机污染物的降解效率高，且没有毒性、高效、稳定以及可重复利用。

(2)本发明制备的g-C₃N₄，出现明显的分散性，形成比表面积更大的纳米片状结构，从而更充分的接触Cu₂O形成更加紧密的异质结结构。

(3)本发明通过可见光协同复合催化剂催化活化过硫酸盐降解目标物测试评估其催化活性，结果表明可见光协同g-C₃N₄-Cu₂O催化活化过硫酸盐体系相比于它的单相光催化体系对污染物的降解更加高效。

(4)本发明g-C₃N₄和Cu₂O之间形成的p-n型异质结结构稳定，循环6次后复合光催化剂并没有出现明显的失活，具有良好的化学稳定性。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：

在废水中加入复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O，在无光环境下搅拌吸附形成混合物；

向所述混合物中加入过硫酸盐，构成反应体系；

将所述反应体系置于可见光的照射范围内，g-C₃N₄-Cu₂O催化活化所述过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解废水中有机污染物；

其中，所述复合催化剂g-C₃N₄-Cu₂O的制备方法包括：

提供第一溶液，所述第一溶液包括溶解状态的Cu²⁺；

在所述第一溶液中加入g-C₃N₄，搅拌，超声，获得悬浮液；

在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10-12，搅拌得混合液；

将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物；

将冷却后的所述反应物固液分离，获得固体产物，清洗，真空干燥；

将所述固体产物在气氛保护下加热至150-250℃保持恒温1h-3h，制得g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述复合催化剂中，所述g-C₃N₄与Cu₂O的质量比为1:1-1:5。

3.根据权利要求1所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述g-C₃N₄的制备方法包括：将双氰胺在升温速率为1-3K/min的条件下升温至500-600℃后，煅烧3-5h，冷却，研磨得到粉末状的g-C₃N₄。

4.根据权利要求3所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述g-C₃N₄的制备方法还包括：在所述研磨后的粉末中加入浓硫酸混合，搅拌，超声，得到混合物；将所述混合物与水混合搅拌，获得乳白色悬浮液，将所述乳白色悬浮液离心、洗涤及干燥，得到酸化后的g-C₃N₄；将所述酸化后的g-C₃N₄在50-75℃热回流4-8h，抽滤、洗涤并干燥得质子化g-C₃N₄。

5.根据权利要求4所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述搅拌时间为6-10h，所述超声时间为1-3h。

6.根据权利要求1所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述过硫酸盐选自单过硫酸氢盐和单过硫酸氢盐的复合物，以及过二硫酸盐及其复合物。

7.根据权利要求6所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述单过硫酸氢盐选自KHSO₅、NaHSO₅；所述过二硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。

8.根据权利要求1所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述有机污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红以及甲基橙。

10.根据权利要求1所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述废水中污染物的初始浓度为10-100mg/L；所述混合物中的g-C₃N₄-Cu₂O复合催化剂的加入量为0.1-2g/L。