CN106517485A - 可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，所述方法包括如下步骤：在有机废水中加入FeOCl，搅拌形成混合物；设置一可见光发生装置；将容纳所述混合物的容器置于可见光发生装置的照射范围内；向所述混合物中加入单过硫酸盐，开启所述可见光发生装置，协同FeOCl催化活化所述单过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解有机废水。本发明采用单过硫酸盐作为氧化剂，并利用可见光协同FeOCl催化剂来催化活化单过硫酸盐后处理有机废水，降解有机废水中污染物的效果显著，解决了现有技术中由于羟基自由基对环境要求较高，需要在酸性条件下来氧化污染物的缺陷，而本发明在酸性、中性和碱性条件下，废水中的有机污染物降解效率均较高。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法。
背景技术
随着经济的快速发展和社会的不断进步，人类赖以生存的生态环境日益受到严重的污染和破坏。大量有毒、有害和难降解污染物(如染料、农药、除草剂、抗生素、防腐剂、洗涤剂、杀虫剂、消毒剂等)的进入环境体系，使得水体遭受严重污染。根据国家环保部门发布的中国环境质量公告，已有436条河流受到不同程度的污染，占调查总数的82％。到2011年为止，全国各大江均受到不同程度的污染，并呈加重趋势，工业发达城市镇附近水域的污染尤为突出。对人类健康和整个生态系统的平衡造成了严重的危害，人类社会的可持续发展面临着严峻的挑战。
对于有毒、有害和难降解的有机污染废水，由于部分物理化学性质稳定物质的存在，传统废水处理技术例如：物理法、化学氧化法、化学电解法、物理化学法、生物法等均难以达到处理的要求，使得只有使用具有强大氧化能力的氧化剂，才能彻底降解污染物，因而促进了高级氧化技术的发展。高级氧化技术(AOPs)因为其具有将有机或者无机污染物质直接矿化或者通过氧化提高污水的可生化性，适用范围广、氧化能力强、反应速率快等特点，已经发展成为处理工业废水中难降解有机物的成熟技术。传统的AOPs是以羟基自由基(.OH，E0＝1.8v-2.7v)来降解污染物质。羟基自由基能够迅速而且无选择性的降解大部分有机污染物，但其需要在酸性条件下来氧化污染物，并且在水溶液中寿命较短(寿命小于1μs)，在应用中受水体基质(碳酸盐、碳酸氢盐、天然有机物等)影响较大。近年来，利用过硫酸盐活化产生硫酸根自由基(SO4 ·-)降解有机污染物的技术，因具有氧化剂稳定性好、溶解性高，活化方式多样、适用范围广、抗无机盐干扰能力强等优点，并且产生的SO4 ·-寿命较长(半衰期为4s)、有利于与污染物的接触，增大了自由基对污染物降解的机会，逐渐成为一类新型的极具发展前景的高级氧化技术。应用SO4 ·-高级氧化技术的关键是如何高效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基。常规的活化方法包括紫外光、热、微波等物理手段和过渡金属离子等化学方法。由于物理方法能耗高、成本高，而过渡金属离子等化学方法则可以在常温、常压下快速进行，而且不需要额外的能量，而被广泛地研究应用。在过硫酸盐中，过一硫酸盐由于分子结构的不对称性，多种过渡金属离子都可以将其活化，其中，Co2+对过一硫酸盐的活化效果最好。Co2+活化过一硫酸盐体系具有氧化能力强、反应快速、矿化效率高、反应不受影响、抗碳酸盐、氯化盐等无机盐能力强等优点，但Co2+的毒性还是限制了该体系的广泛应用。因此，开发新型的单过硫酸盐催化剂成为环保工作者的研究热点。
发明内容
针对背景技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，以氧基氯化铁FeOCl为催化剂，以单过硫酸盐为氧化剂，本发明方法降解有机废水中污染物的效果显著，而且在酸性、中性和碱性条件下，废水中的有机污染物降解效率均较高。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，所述方法包括如下步骤：
在有机废水中加入FeOCl，搅拌形成混合物；
设置一可见光发生装置，将容纳所述混合物的容器置于可见光发生装置的照射范围内；
向所述混合物中加入单过硫酸盐；
开启所述可见光发生装置，协同FeOCl催化活化所述单过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解有机废水。
作为进一步的优选，所述单过硫酸盐选自单过硫酸氢盐及单过硫酸氢盐的复合物。
作为进一步的优选，所述单过硫酸盐选自KHSO5、NaHSO5及其复合物。
作为进一步的优选，所述有机废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。
作为进一步的优选，所述有机污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红以及甲基橙。
作为进一步的优选，所述混合物中，有机污染物的初始浓度为10mg/L-70mg/L，所述FeOCl与有机污染物的浓度比为5-50，所述单过硫酸盐与有机污染物的浓度比为5-35。
作为进一步的优选，所述有机废水的pH值为2—12。
作为进一步的优选，所述FeOCl是以无水氯化铁为原料并通过部分热分解法或气相迁移法制备而成。
作为进一步的优选，所述部分热分解法包括如下步骤：
将无水氯化铁研磨至粉末后煅烧；
煅烧后所得产物经清洗后去除未反应的氯化铁；
干燥过夜直至烘干，得到FeOCl。
作为进一步的优选，所述部分热分解法还包括：研磨所述FeOCl。
作为进一步的优选，所述部分热分解法制备过程中锻烧温度为150-350℃。
本发明的有益效果是：
(1)本发明方法采用单过硫酸盐作为氧化剂，以氧基氯化铁FeOCl为催化剂，并利用可见光照射协同氧基氯化铁催化剂来催化活化单过硫酸盐，因此能够高效活化单过硫酸盐产生硫酸根自由基SO4 ·–，硫酸根自由基是一种高级氧化反应过程中的中间物态，具有较高的氧化还原能力，在水溶液中存在寿命较长，衰减时间4s、氧化剂本身稳定性好，可使得多数有机污染物都能够被完全降解；而且在酸性、中性和碱性条件下，废水中的有机污染物降解效率均较高，同时本发明也提供了一种关于单过硫酸盐治理污染废水的新思路。
(2)本发明催化氧化反应体系(氧基氯化铁/单过硫酸盐/可见光)产生的SO4 ·-具有比·OH更高的氧化还原电位，可降解某些·OH不能处理的有机物。
(3)本发明氧基氯化铁催化剂对单过硫酸盐的活化效果非常突出，且没有毒性、高效、稳定以及可重复利用。
(4)本发明形成的催化氧化反应体系(氧基氯化铁/单过硫酸盐/可见光)本身适应性较强，常见的阴离子(Cl-、SO4 2-、NO3 -、HCO3 -、HPO4 2-)对污染物的处理效率影响较小。
(5)本发明实现了在多种pH值情况下废水的稳定处理，因而不需要另外调节废水pH值，节省了大量的处理成本。
附图说明
图1为本发明实施例可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法的流程示意图。
图2为本发明实施例1可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的实验装置示意图。
图3本发明实施例1可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法中RhB的初始浓度对降解过程的影响示意图。
图4为本发明实施例1可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法中单过硫酸盐用量RhB降解速率的影响示意图。
图5为本发明实施例1中使用的FeOCl催化剂的SEM表征图样。
图6为本发明实施例1中使用的FeOCl催化剂的XRD表征图样。
图7为不同体系条件下RhB降解情况对比示意图。
图8为本发明实施例2可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法中FeOCl初始量对有机污染物降解情况的影响示意图。
图9为本发明实施例2可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法中pH对有机污染物降解情况的影响示意图。
附图2中标记的说明如下：1-LED灯、2-催化剂、3-有机废水溶液、4-磁力搅拌器、5-转子。
具体实施方式
本发明通过提供可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，所述方法采用单过硫酸盐作为氧化剂，并利用可见光协同氧基氯化铁催化剂FeOCl来催化活化单过硫酸盐后处理有机废水，解决了现有技术中由于羟基自由基对环境要求较高，需要在酸性条件下来氧化污染物的缺陷。
为了解决上述缺陷，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，如图1所示，包括如下步骤：
步骤S01:在有机废水中加入氧基氯化铁(FeOCl)，搅拌形成混合物；
步骤S02:设置一可见光发生装置，将容纳所述混合物的容器置于可见光发生装置的照射范围内；
步骤S03:向所述混合物中加入单过硫酸盐；
步骤S04:开启所述可见光发生装置，协同氧基氯化铁催化活化所述单过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解有机废水。
所述有机废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。所述有机污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红以及甲基橙等。
所述单过硫酸盐主要有钠盐、铵盐和钾盐，例如KHSO5和NaHSO5。所述单过硫酸盐的活性物质为单过氧硫酸根负离子HSO5 -，简称PMS。PMS作为一种酸式过氧化合物，具有性质稳定、易储存、安全无毒、和成本低廉等特点。
所述氧基氯化铁是典型的层状化合物，属于正交晶系。Cl处于每层的最前沿，相邻两层Cl与Cl之间的距离为0.368nm，层与层之间靠微弱的范德华力结合，具有非常明显的结构上的各向性。FeOCl中Fe具有一定的氧化性，其氧化还原电势为0.77V，属半导体。本发明首次使用传统电极材料FeOCl作为多相FeOCl/PMS/Vis体系催化剂，催化PMS产生SO4 ·-，用于降解印染废水中的污染物。
所述FeOCl催化剂的制备方法包括部分热分解法和化学气相迁移法，所述部分热分解法热分解过程中，氧基氯化物的形成与氢氧化物、氧基氢氧化物等的形成过程存在竞争，通过精确控制氯化铁的热分解温度、气氛和升温速度等,可对前驱体盐的分解、轻基化、相变、晶化等过程进行控制。以无水氯化铁为前驱体可制备FeOCl，一般认为其机理是水合FeCl3与无水FeCl3反应，经氯化氢消除和结构重排最终形成FeOCl。
具体实施例中可将3g无水氯化铁置于玛璃研钵中,在空气中(湿度小于40％)研磨至粉末(约30目)，平铺于坩埚底部，保持厚度不超过1cm，每个坩埚里约0.1g。在马弗炉中煅烧，温度为150℃、200℃、250℃、300℃、350℃，升温速率为5℃/min，保温时间为1h，共计5种FeOCl。产物用无水丙酮充分淋洗,倒掉上清液，再接着用无水丙酮或无水乙醇充分淋洗，如此反复3-4次，去除未反应的氯化铁,然后在60℃真空干燥箱中干燥过夜直至烘干。烘干后，将FeOCl放入玛瑙研钵中研磨20分钟即可。
所述可见光发生装置可为LED光源等。在有机废水中加入单过硫酸盐及氧基氯化铁后，可采用磁力搅拌器等装置搅拌形成混合物。
为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法。
实施例1
如图1和2所示，本发明实施例1可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：
步骤S101：在有机废水中加入氧基氯化铁FeOCl，搅拌形成混合物；
步骤S102：设置一可见光发生装置LED灯；将容纳所述混合物的容器置于所述可见光发生装置LED灯的照射范围内；
步骤S103：向所述混合物中加入单过硫酸盐KHSO5。
步骤S104：开启所述可见光发生装置LED灯以及采用FeOCl催化，以活化所述单过硫酸盐KHSO5产生硫酸根自由基以降解有机废水。
所述有机废水中的有机污染物为罗丹明B；所述有机废水的配制过程如下：
称取罗丹明B(RhB)放置于小烧杯中，用超纯水溶解，待溶解完全后，转移至容量瓶中，再用超纯水稀释定容至刻度线，摇匀，配置成一定浓度的罗丹明B污染物储备液。
为了得到本发明实施例可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法的效果，对实施例1进行如下一系列试验予以证明：
试验1：RhB的初始浓度对其降解过程的影响
在研究RhB初始浓度对降解速率的影响情况时，实验中维持溶液中FeOCl浓度和单过硫酸盐KHSO5(PMS)浓度不变，分别为500mg/L和100mg/L，然后改变RhB的初始浓度，分别为10mg/L，20mg/L，40mg/L和70mg/L，研究RhB不同初始浓度条件下对其降解情况的影响，结果如图3所示。
由图3可以看出，在维持FeOCl浓度和PMS浓度不变的情况下，随着RhB初始浓度的降低，体系的反应速率逐渐加快，10mg/L RhB在5min内降解了95％，大致降解完全。并且在高浓度RhB的情况下，降解效果也非常出色，70mg/LRhB在15min内降解了60％，因此FeOCl/PMS/Vis体系处理RhB的效果还是非常不错的。
试验2：单过硫酸盐(PMS)用量RhB降解速率的影响
保持反应体系中RhB初始浓度不变，为50mg/L，FeOCl浓度为500mg/L的条件下，改变PMS的投加量使PMS的浓度分别为100mg/L，200mg/L，300mg/L，500mg/L和700mg/L，来研究PMS投加量对RhB降解的影响情况，所得结果如图4所示。
从图4可以看出，随着PMS用量的增多，RhB的降解速率逐渐加快，这是由于PMS用量的增多导致了FeOCl/PMS/Vis体系催化产生硫酸根自由基的增多，硫酸根自由基的增多有利于硫酸根自由基进攻RhB，促进RhB的降解，因而提高了反应的速率。在本次试验中，PMS的浓度从200mg/L—700mg/L，降解RhB的效果几乎没有什么差异，而PMS的浓度为100mg/L时，差异性较大，因此，本次实验PMS最佳浓度在100mg/L—200mg/L，PMS与RhB的最佳浓度比在2—4内。
图5为本发明实施例1中使用的FeOCl催化剂的SEM表征图样，可以反映其形貌。图6为本发明实施例1中使用的FeOCl催化剂的XRD表征图样，可以反映其为纯相FeOCl。图7为不同体系条件下RhB降解情况对比，可反映FeOCl与PMS在可见光下，具有协同效应，使RhB降解率大幅度提升。
实施例2
如图1和2所示，本发明实施例2可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，包括如下步骤：
步骤S201：在有机废水中加入氧基氯化铁FeOCl，搅拌形成混合物；
步骤S202：设置一可见光发生装置LED灯；将容纳所述混合物的容器置于所述可见光发生装置LED灯的照射范围内；
步骤S203：向所述混合物中加入单过硫酸盐NaHSO5。
步骤S204：开启所述可见光发生装置LED灯以及采用FeOCl催化，以活化所述单过硫酸盐NaHSO5产生硫酸根自由基以降解有机废水。
所述有机废水中的有机污染物为活性艳红；所述有机废水的配制过程与实施例1类似。
为了得到本发明实施例催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法的效果，对实施例2进行如下一系列试验予以证明：
试验3：FeOCl初始量对有机污染物降解情况的影响
在293K下，活性艳红初始浓度为20mg/L，PMS浓度为100mg/L，分别加入100mg/L，200mg/L，500mg/L和1000mg/L的FeOCl来研究不同FeOCl初始量对亚甲基蓝降解情况的影响，实验数据整理后如图5所示。
从图8可以看出，随着FeOCl浓度的增加，活性艳红的降解速率是逐步加快的，当FeOCl浓度为1000mg/L，4min内活性艳红降解了96％，这说明FeOCl含量的增加会大大增加SO4·-的产生量，加快亚甲基蓝的降解。
试验4：pH对有机污染物降解情况的影响
通常情况下，pH在目标物质降解的过程发挥着重要的影响作用，本试验研究的pH是未加入催化剂和氧化剂前模拟废水的pH值，调节pH所用的酸和碱分别为0.1mol/L稀HCl和NaOH。
在考察pH影响的实验中，各反应物初始浓度分别为：FeOCl浓度为500mg/L，有机污染物初始浓度为20mg/L。反应混合液初始pH为4.95，用事先配置好的稀HCl和NaOH将模拟废水pH值分别调节至3、5、7、10，接着加入催化剂暗吸附30分钟，待催化剂吸附饱和后，取第一个初始样，然后加入氧化剂PMS，打开可见灯并计时取样，取样后用亚硫酸钠将样品直接淬灭，使反应立即终止。数据处理后如图9所示。
从图9可以看出，pH在2—10区间内时，FeOCl/PMS/Vis体系降解有机污染物效果都非常不错，尤其是在酸性条件下，该体系在pH为3时降解有机污染物的效果是pH为7时的一倍。并且在碱性条件下，FeOCl/PMS/Vis体系也有不错的表现，在实际应用时有更加广阔的前景。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
(1)本发明方法采用单过硫酸盐作为氧化剂，并利用可见光照射协同氧基氯化铁催化剂来催化活化单过硫酸盐，因此能够高效活化单过硫酸盐产生硫酸根自由基SO4 ·–，硫酸根自由基是一种高级氧化反应过程中的中间物态，具有较高的氧化还原能力，在水溶液中存在寿命较长，衰减时间4s、氧化剂本身稳定性好，可使得多数有机污染物都能够被完全降解；而且在酸性、中性和碱性条件下，废水中的有机污染物降解效率均较高，同时本发明也提供了一种关于单过硫酸盐治理污染废水的新思路。
(2)本发明催化氧化反应体系(氧基氯化铁/单过硫酸盐/可见光)产生的SO4 ·-具有比·OH更高的氧化还原电位，可降解·OH不能处理的有机物。
(3)本发明氧基氯化铁催化剂对单过硫酸盐的活化效果非常突出，且没有毒性、高效、稳定以及可重复利用。
(4)本发明形成的催化氧化反应体系(氧基氯化铁/单过硫酸盐/可见光)本身适应性较强，常见的阴离子(Cl-、SO4 2-、NO3 -、HCO3 -、HPO4 2-)对污染物的处理效率影响较小。
(5)本发明实现了在多种pH值情况下废水的稳定处理，因而不需要另外了解废水pH值，节省了大量的处理成本。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
在有机废水中加入FeOCl，搅拌形成混合物；
设置一可见光发生装置，将容纳所述混合物的容器置于可见光发生装置的照射范围内；
向所述混合物中加入单过硫酸盐；
开启所述可见光发生装置，协同FeOCl催化活化所述单过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解有机废水。
2.根据权利要求1所述的可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述单过硫酸盐选自单过硫酸氢盐及单过硫酸氢盐的复合物。
3.根据权利要求1所述的可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述有机废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述有机污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红以及甲基橙。
5.根据权利要求1所述的可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述混合物中，有机污染物的初始浓度为10mg/L-70mg/L，所述FeOCl与有机污染物的浓度比为5-50，所述单过硫酸盐与有机污染物的浓度比为5-35。
6.根据权利要求1所述的可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述有机废水的pH值为2—12。
7.根据权利要求1所述的可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述FeOCl是以无水氯化铁为原料并通过部分热分解法或气相迁移法制备而成。
8.根据权利要求7所述的可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述部分热分解法包括如下步骤：
将无水氯化铁研磨至粉末后煅烧；
煅烧后所得产物经清洗后去除未反应的氯化铁；
干燥过夜直至烘干，得到FeOCl。
9.根据权利要求8所述的可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述部分热分解法还包括：研磨所述FeOCl。
10.根据权利要求8所述的可见光协同FeOCl催化活化单过硫酸盐处理有机废水的方法，其特征在于：所述部分热分解法制备过程中锻烧温度为150-350℃。
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