CN102633349B - 非均相硫酸自由基氧化处理水中微量难降解有机物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非均相硫酸自由基氧化处理水中微量难降解有机物的方法。本发明通过将零价铁投加到水中作为Fe2+的稳定来源，活化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸自由基，使其氧化降解水中的微量难降解有机物，从而达到去除目标污染物的目的。本发明的方法适用pH范围广，在酸性和中性的水中均可以起到良好效果；加入的零价铁可以缓慢持续的转化为Fe2+，从而可以持续高效的活化过硫酸盐以获得硫酸自由基。本发明的方法成本低、处理效率高、操作方法灵活，在微污染水治理技术领域具有很大的潜能。

Description

非均相硫酸自由基氧化处理水中微量难降解有机物的方法
技术领域
 本发明属于环境污染治理技术领域，涉及水中有机物的深度氧化处理和高级氧化技术，具体涉及一种非均相硫酸自由基氧化处理水中微量难降解有机物的方法。
背景技术
高级氧化技术是指利用反应中产生的强氧化性的羟基自由基（化学式：·OH）作为主要氧化剂氧化分解和矿化水中有机物污染物的氧化方法，与其他传统的氧化技术相比，其特点在于，·OH的氧化能力强，它作为反应的中间产物，可诱发后面一系列的链反应，从而达到去除污染物的目的；反应速率快，选择性小，可以快速矿化废水中的污染物，将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；反应条件温和，操作简单，既可作为单独处理技术，又可与其它处理过程相配合，可以降低处理成本。在传统的高级氧化技术中，以Fenton试剂的研究应用最为广泛，Fenton试剂氧化法是指以Fe2+为催化剂用H2O2进行化学氧化的废水处理方法，其去除效果很好，但是由于H2O2价格昂贵，Fenton试剂法单独使用成本高，而且由于Fenton试剂法需要大量的Fe2+，对pH的要求比较高，在使用时有一定的限制。
基于硫酸自由基（化学式：SO4·-）的过硫酸盐活化技术深度处理废水中难降解有机污染物是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术。中性条件下，SO4·-的标准氧化还原电位比·OH还要高，理论上可以氧化降解大部分有机物。而且，SO4·-在酸性和中性的水溶液中下比较稳定，碱性条件下SO4·-可以氧化H2O或OH-生成·OH，从而引起一系列的自由基反应，因此，基于硫酸自由基的高级氧化技术在环境污染治理技术领域具有很大的潜能。过硫酸盐在光、热和Fe2+等过渡金属离子条件的活化下均能产生SO4·-，其中利用Fe2+活化过硫酸盐的方法活化效率高，在20℃的常温下即可进行，但是由于Fe2+容易转换为Fe3+，且Fe2+与SO4·-容易发生反应，过剩的Fe2+会消耗反应体系中的SO4·-，从而降低SO4·-对目标污染物的氧化降解速率，因此，控制反应体系中Fe2+的浓度是该技术实施的关键。
中国专利CN101045573A公开了“基于硫酸自由基的高级氧化技术处理船舶压载水的方法”，该方法是将过硫酸盐或单过氧硫酸氢盐投加入经初级处理压载水中，经过热解、紫外光分解、γ射线辐射分解或金属离子催化等方式产生硫酸自由基，从而杀死生物。CN101172691A公开了名称为“硫酸自由基氧化水处理方法”的发明专利，该方法使用过硫酸盐或单过硫酸氢盐经过热解、紫外光分解、γ射线辐射分解或金属离子催化方式产生硫酸自由基，从而降解和矿化有机污染物并杀死水中生物，达到净化水质的目的。CN101525177A公开了名称为“活化过硫酸盐处理难生化有机废水的方法”的发明专利，该方法将过硫酸盐投放到盛有有机废水的反应容器中，混合溶解后置于微波发生器中辐射数分钟后完成。这些现有技术都是在均相体系中实施的。CA102020350A公开了名称为“一种异相催化过硫酸盐芬顿氧化水处理方法”的发明专利，该发明将过渡金属和/或过渡金属氧化物复合材料作为异相芬顿试剂，催化分解过硫酸盐产生羟基自由基，从而氧化去除废水中的有机物，该方法主要利用羟基自由基为活性物质氧化有机物，类似传统的芬顿试剂氧化法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种非均相硫酸自由基氧化处理水中微量难降解有机物的方法。该方法通过向废水中投加零价铁和过硫酸盐，使零价铁在水中持续产生过渡金属离子Fe2+，用Fe2+活化过硫酸盐，使其产生硫酸自由基，具有极高氧化还原电位的硫酸自由基可以氧化降解水中微量的难降解有机物，从而达到矿化去除目标污染物的目的。由于零价铁可以缓慢持续的转变为Fe2+，从而保证过硫酸盐在水中可以持续高效的得到活化，产生硫酸自由基。
本发明以零价铁作为水中Fe2+的稳定来源，活化过硫酸盐产生硫酸自由基。零价铁在水中不仅可以转化为Fe2+，还可以通过与过硫酸盐反应生成Fe2+；没有被利用的Fe2+转化成的Fe3+也可以与零价铁反应再次生成Fe2+；而且零价铁在水中生成Fe2+的反应也不受水中溶解氧的限制。产生的Fe2+能过活化过硫酸盐产生强氧化性硫酸自由基，它通过自由基链反应破坏水中微量难降解有机物的分子结构，形成小分子的化合物，进一步矿化，最终生成二氧化碳、水和无毒害的物质。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
非均相硫酸自由基氧化处理水中微量难降解有机物的方法，在常温下，向含有难降解有机物的水中加入过硫酸盐和固相催化剂，使过硫酸盐在固相催化剂的作用下产生强氧化性的硫酸自由基，硫酸自由基进一步氧化水中微量的难降解有机物使其降解。
本发明所述过硫酸盐为过硫酸钠。
本发明所述固相催化剂为零价铁。
本发明所述过硫酸盐与水中的难降解有机物的摩尔比为50:1。
本发明所述零价铁与水的质量体积比为0.7~5g/L。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
（1）本发明与Fenton试剂法相比，适用pH范围广，在中性水中也可以起到良好效果，而且过硫酸盐比较稳定，价格便宜，易于获得，在实际应用中易于推广；
（2）本发明与用热活化和光活化过硫酸盐获得硫酸自由基相比，活化效率更快，处理效果更好；
（3）本发明与加入过渡金属活化过硫酸盐获得硫酸自由基相比，加入水中的零价铁可以缓慢持续的转化为Fe2+以活化过硫酸盐，从而可以持续高效的获得硫酸自由基；
（4）本发明的方法环境友好，无二次污染；
（5）本发明的方法操作简单，各种参数容易控制，可随时根据需要进行改动。
附图说明
图1为本发明的方法处理水中微量难降解有机物的工艺流程图。
图2为本发明实施例1和实施例2处理水中微量对氯苯胺和苯胺的效果图。
图3为本发明实施案例3处理水中微量对氯苯胺的效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步的解释说明，但是本发明要求保护的范围并不仅限于此。
采用典型的苯胺类废水作为难降解有机废水进行实验，即在实施例中选择苯胺和对氯苯胺作为目标污染物，采用本发明的方法对含有微量苯胺和对氯苯胺的废水溶液进行处理。
实施例1
如图1所示，采用本发明的方法对含有微量对氯苯胺的废水进行处理。
向反应器中加入含有微量对氯苯胺的磷酸缓冲液100mL，调节pH为4，其中对氯苯胺的初始浓度为50μmol/L；向反应器中加入过硫酸钠和零价铁，使过硫酸钠初始浓度为2.5mmol/L，零价铁初始浓度为0.7g/L；零价铁在水中持续产生Fe2+，Fe2+活化过硫酸钠产生硫酸自由基，硫酸自由基氧化降解水中微量的对氯苯胺。
用高效液相色谱检测处理效果，如图2所示，在25℃时，对氯苯胺在10min内的降解率达到99.9%以上。
实施例2
如图1所示，采用本发明的方法对含有微量苯胺的废水进行处理。
向反应器中加入含有微量苯胺的磷酸缓冲液100mL，调节pH为4，其中苯胺的初始浓度为50μmol/L；向反应器中加入过硫酸钠和零价铁，使过硫酸钠初始浓度为2.5mmol/L，零价铁初始浓度为2g/L；零价铁在水中持续产生Fe2+，Fe2+活化过硫酸钠产生硫酸自由基，硫酸自由基氧化降解水中微量的苯胺。
用高效液相色谱检测处理效果，在25℃时，如图2所示，苯胺在10min内的降解率达到87%以上。
实施例3
如图1所示，采用本发明的方法对含有微量对氯苯胺的废水进行处理。
向反应器中加入含有微量对氯苯胺的磷酸缓冲液100mL，调节pH为7，其中对氯苯胺的初始浓度为50μmol/L；向反应器中加入过硫酸钠和零价铁，使过硫酸钠初始浓度为2.5mmol/L，零价铁初始浓度为5g/L；零价铁在水中持续产生Fe2+，Fe2+活化过硫酸钠产生硫酸自由基，硫酸自由基氧化降解水中微量的对氯苯胺。
用高效液相色谱检测处理效果，如图3所示，在25℃时，对氯苯胺在5h内的降解率达到90.8%以上。

Claims (2)

1.非均相硫酸自由基氧化处理水中微量难降解有机物的方法，其特征在于，在常温下，向含有难降解有机物的水中加入过硫酸盐和零价铁固相催化剂，使过硫酸盐在固相催化剂的作用下产生强氧化性的硫酸自由基，硫酸自由基进一步氧化水中微量的难降解有机物使其降解，所述难降解有机物为苯胺或对氯苯胺；所述过硫酸盐与水中的难降解有机物的摩尔比为50:1，所述零价铁与水的质量体积比为0.7～5g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠。
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