CN104923229A

CN104923229A - 用于类Fenton技术的活性炭催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN104923229A
Application number: CN201410109593.5A
Authority: CN
Inventors: 孙承林; 刘培娟; 蒋文天; 卫皇曌; 赵颖
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2015-09-23

Abstract

本发明涉及一种用于类Fenton法处理难降解有机废水的活性炭催化剂及其制备和应用。催化剂以过渡金属Cu、Fe、Ni、Mn或稀土元素为活性组分，以成型活性炭为载体，通过等体积浸渍法制备，主要用于处理难降解有机废水或生化法处理后未能达标的废水。本发明活性炭催化剂在室温下处理废水，不调节废水pH，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为0.3～1.5，空速为0.5～2.0h^-1，COD去除率大于50%，处理前后废水的BOD₅/COD指标显著提高，废水可生化性得以提升。连续运行700h以上催化活性保持不变，可在类Fenton法处理工业废水特别是难降解有机废水的工业化应用中进行推广。

Description

用于类Fenton技术的活性炭催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及以过渡金属Cu、Fe、Ni、Mn及稀土元素为活性组分，以成型活性炭为载体的负载型催化剂及其制备方法，可用于多相（类）芬顿（Fenton）法深度处理各种工业废水，特别是难降解有机废水，属于水处理技术和功能材料领域。

背景技术

催化湿式过氧化氢氧化技术（Catalytic Wet Peroxide Oxidation，简称CWPO）是高级氧化技术（Advanced Oxidation Process,AOPs）的一种，是Fenton于1894年首先发现和提出的，因此又称为Fenton技术。CWPO技术是指采用过氧化氢做氧化剂，在反应过程中催化过氧化氢分解为氧化性更强的羟基自由基（·OH），进而将有机污染物氧化为小分子有机物甚至直接矿化为H₂O和CO₂的技术。CWPO在常温常压下即可反应，实验设备简单，该技术改进了湿式氧化技术（Wet O₂Oxidation，简称WAO）反应条件苛刻、对设备要求苛刻的缺陷，降低了经济成本，并且反应中不会产生有害物质，对环境友好，近年来受到越来越多的关注。

催化剂研制是催化湿式过氧化氢氧化技术的关键，催化剂根据形态可以分为均相催化剂和多相催化剂两类。均相催化技术由于具有受pH限制严格（在pH3左右才有好的催化效果），催化过程中产生大量的金属泥而增加处理成本的缺点而使其应用受到了限制。多相催化剂不仅能够克服均相催化剂的缺点，并且具有良好的催化活性和催化剂稳定性，近年来已经成为研究的热点。开发活性高、稳定性好、廉价的催化剂是本研究的重点。

活性炭在环境领域经常用作吸附剂或气体吸收的催化剂，而用作（类）Fenton技术催化剂的研究很少。如专利号为CN102240576的专利制备过渡金属/活性炭催化剂处理燃烧废气。多相（类）Fenton技术的催化剂一般都是以氧化铝、氧化钛作为载体，关于成型活性炭作为载体的研究很少。如专利号为CN1562798A的专利采用氧化铝作为载体担载活性组分铁处理苯酚和硝基酚废水，能够取得很好的催化效果。

本文采用处理或未经处理的成型活性炭作为载体，并用其担载过渡金属或稀土元素做为催化剂，制备了一种能够在常温常压下高效去除难降解有机废水的催化剂，该催化剂具有很好的催化活性和稳定性，并且具有长的使用寿命，适合工业化应用。

发明内容

本发明的目的在于制备一种用于（类）Fenton法处理难降解有机废水的催化剂，旨在提高催化剂的活性和稳定性，以提高（类）Fenton反应的活性和催化剂的稳定性，从而促进（类）Fenton技术的广泛应用。

本发明提供的成型活性炭负载过渡金属氧化物催化剂是一种价格低廉、可回收的催化剂，该催化剂在常温常压下即可用于（类）Fenton技术处理废水。该催化剂以过渡金属Cu、Fe、Ni、Mn或稀土元素为活性组分，以成型活性炭为载体，采用等体积浸渍法制得；该催化剂能够高效降解难处理有机废水，并且稳定性良好，按照如下步骤制备：

成型活性炭载体预处理步骤为：将活性炭用1～20wt.%过氧化氢溶液或1～40wt.%硝酸溶液或0.5～40wt.%硫酸溶液或1～20wt.%盐酸溶液常温常压浸渍0.5～3天后，然后用去离子水冲洗至中性；放入烘箱中，70～120℃烘干，待用。

催化剂制备步骤为：（1）将活性组分前驱体溶解到去离子水中，配置成不同浓度的前驱体盐溶液。本发明中所述的活性组分盐（类）分别为Cu、Fe、Ni、Mn的硝酸盐、硫酸盐或氯化物，活性组分前驱体也可以为稀土元素的硝酸盐或氯化盐；（2）将一种或两种以上前驱体盐溶液作为活性组分，常压等体积浸渍或真空等体积浸渍到成型活性炭载体上，浸渍0.5h～12h，活性组分负载量为0.5～10wt.%；（3）将浸渍后的固体在25～120℃下干燥1～5h，然后于300～500℃下焙烧2～7h。

过渡金属或稀土氧化物/活性炭催化剂用于处理难降解有机废水或生化法处理后未能达标排放的有机废水，反应条件为：反应温度为常温，不调废水的pH，空速为0.5～2.0h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为0.3～1.5。

应用本发明所制备的催化剂处理难降解有机废水，反应条件温和，在常温常压、宽pH范围内都能够有效的去除废水中难以生化降解的有机物，并且具有很长的使用寿命。

本发明的催化剂具有以下优点：

①该催化剂对于难降解有机废水具有高的催化活性。在常温常压、停留时间为1h的条件下处理不同工业及模拟废水，COD去除率超过50%；

②该催化剂在（类）Fenton法处理难降解有机物的过程中具有好的稳定性和耐酸性，在固定床反应器中连续运行720h以上，催化活性基本不变；

③该催化剂制备步骤简单，且活性组分溶出极少，稳定性高，可反复利用，不会造成二次污染；

④该催化剂不含有贵金属，生产成本较低，易于工业化。

附图说明

图1是类Fenton体系中使用根据本发明的Cu/椰壳炭催化剂去除间甲酚废水中COD和间甲酚的效率;

图2是类Fenton体系中使用根据本发明的Fe-Cu/椰壳炭催化剂去除间甲酚废水中COD和间甲酚的效率。

具体实施方式

本发明采用固定床反应器进行（类）Fenton法处理难降解废水的实验。采用岛津公司生产的TOC-V_CPH/CPN分析仪测定废水TOC。采用GB11914-89重铬酸钾法测定废水COD。采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定活性组分的流失。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH。采用哈希公司生产的BODTrakTM仪器分析水样BOD₅。

实验技术方案为：

载体预处理→催化剂制备→废水连续反应实验。

废水连续反应实验：将催化剂填装至固定床反应器，不调废水的pH，废水空速SV为1h^-1，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为0.3～1.5，在室温下反应。

本发明所述的催化剂，可以处理难降解有机废水，反应条件温和，能有效去除废水COD和色度，不会造成二次污染，从而促进了（类）Fenton技术的广泛应用。

下面结合实施例和附图来详细说明本发明。

实施例1

①配制浓度为0.82mol/L的硝酸铜溶液;

②常温常压下，将椰壳炭等体积浸渍到硝酸铜溶液中，浸渍过夜，110℃烘干2h后于450℃锻烧3h，得活性组分负载量为1%的Cu/椰壳炭催化剂;

③将该催化剂用于连续反应装置处理100mg/L间甲酚废水，催化剂床层填装Cu/椰壳炭催化剂，废水初始pH为7，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为1，废水空速为1h^-1。实验结果见图1。由图1可以看出，用所制备的Cu/椰壳炭催化剂常温常压下（类）Fenton处理难降解间甲酚废水时，间甲酚的去除率可达90%，COD的去除率达到70%，并且连续反应480h后，催化剂的催化活性保持不变，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Cu离子的流失。说明Cu/椰壳炭催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

实施例2

①配制浓度为1.25mol/L的硝酸铜溶液;

②在常温常压下，将煤质炭等体积浸渍到硝酸铜溶液中，浸渍过夜，110℃烘干2h后于450℃锻烧3h，得活性组分负载量为1%的Cu/煤质炭催化剂;

③将该催化剂用于连续反应装置处理COD为500mg/L金属切削液废水，废水初始pH为4，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为0.4，废水空速等于0.9h^-1。分析结果表明，用所制备的Cu/煤质炭催化剂常温常压下（类）Fenton处理难降解金属切削液废水时，COD的去除率达到85%，并且连续反应600h后，催化剂的催化活性保持不变，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Cu离子的流失。说明Cu/煤质炭催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

实施例3

①配制浓度为1.0mol/L氯化铁和0.82mol/L氯化铜混合溶液;

②在常温常压下，将椰壳炭等体积浸渍到氯化铁、氯化铜混合溶液中，浸渍过夜，110℃烘干2h后于450℃锻烧3h，制得1%Fe-1%Cu/椰壳炭催化剂;

③该催化剂用于连续反应装置处理100mg/L间甲酚废水，废水初始pH为7，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为1，废水空速为1h^-1。实验结果见图2。由图2可以看出，用所制备的Fe-Cu/椰壳炭催化剂常温常压下（类）Fenton处理难降解间甲酚废水时，间甲酚的去除率可达90%，COD的去除率达到55%，并且连续反应750h后，催化剂的催化活性保持不变，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Cu和Fe离子的流失。说明Fe-Cu/椰壳炭催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

实施例4

①配制浓度为1.00mol/L的硝酸镍溶液;

②在常温常压下，将果壳炭等体积浸渍到硝酸镍混合溶液中，浸渍过夜，110℃烘干2h后于450℃锻烧3h，制得活性组分负载量为1%的Ni/果壳炭催化剂;

③将该催化剂用于连续反应装置处理COD为300mg/L煤气化废水，废水初始pH为8.5，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为1，废水空速等于0.8h^-1。实验结果显示，用所制备的Ni/果壳炭催化剂常温常压下（类）Fenton处理难降解煤气化废水时，COD的去除率达到82%，并且连续反应750h后，催化剂的催化活性保持不变，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Ni离子的流失。说明Ni/果壳炭催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

实施例5

①配制浓度为1.20mol/L的硫酸锰溶液;

②在常温常压下，将椰壳炭等体积浸渍到硫酸锰溶液中，浸渍过夜，110℃烘干2h后于450℃锻烧3h，制得活性组分负载量为1.5%的Mn/椰壳炭催化剂;

③将该催化剂用于连续反应装置处理COD为200mg/L水杨酸废水，废水初始pH为7.0，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为1，废水空速为1h^-1。分析结果表明，用所制备的Mn/椰壳炭催化剂常温常压下（类）Fenton处理难降解水杨酸废水时，水杨酸的去除率可达95%，COD的去除率达到75%，并且连续反应1050h后，催化剂的催化活性保持不变，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Mn离子的流失。说明Mn/椰壳炭催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

实施例6

①配制0.5mol/L硝酸铈和1.25mol/L硫酸锰混合溶液;

②在常温常压下，将椰壳炭等体积浸渍到所制备的混合溶液中，浸渍过夜，110℃烘干2h后于450℃锻烧3h，制得1.5%Mn-0.8%Ce/椰壳炭催化剂;

③将该催化剂用于连续反应装置处理COD为500mg/L造纸废水，废水初始pH为7，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为0.8，废水空速等于1.5h^-1。实验结果表明，用所制备的Mn-Ce/椰壳炭催化剂常温常压下（类）Fenton处理难降解间甲酚废水时，间甲酚的去除率可达95%，COD的去除率达到60%，反应前后废水BOD₅/COD由0.05提高至0.45以上，废水可生化性大幅提高，并且连续反应960h后，催化剂的催化活性保持不变，并且通过ICP-MS并没有检测到活性组分Mn和Ce的流失。说明Mn-Ce/椰壳炭催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

实施例7

①配制0.50mol/L硝酸铈和1.00mol/L硝酸铁混合溶液;

②在常温常压下，将木质炭等体积浸渍到硝酸铁、硝酸铈混合溶液中，浸渍过夜，110℃烘干2h后于450℃锻烧3h，制得1.0%Fe-0.8%Ce/木质炭催化剂;

③将该催化剂用于连续反应装置处理COD为1000mg/L的印染废水，废水初始pH为8，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为0.5，废水空速等于1h^-1。实验结果表明，用所制备的Fe-Ce/木质炭催化剂常温常压下（类）Fenton处理难降解印染废水时，COD的去除率达到80%，反应前后废水BOD₅/COD由0.10提高至0.40以上，并且连续反应750h后，催化剂的催化活性保持不变。

实施例8

①配制0.5mol/L硝酸铈和1.00mol/L硝酸铁混合溶液;

③将该催化剂用于连续反应装置处理印染废水经水解酸化及好氧生物处理后的二沉池出水，其COD为300mg/L，pH为8，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为1.2，废水空速等于1h^-1。实验结果表明，用所制备的Fe-Ce/木质炭催化剂常温常压下（类）Fenton处理难降解印染废水时，COD的去除率达到85%，并且连续反应750h后，催化剂的催化活性保持不变。

本发明活性炭催化剂在室温下处理废水，不调节废水pH，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为0.3～1.5，空速为0.5～2.0h^-1，COD去除率大于50%，处理前后废水的BOD₅/COD指标显著提高，废水可生化性得以提升。连续运行700h以上催化活性保持不变，可在类Fenton法处理工业废水特别是难降解有机废水的工业化应用中进行推广。

Claims

1.用于类Fenton技术的活性炭催化剂，其特征在于：以成型活性炭为载体，过渡金属或稀土元素中的一种或两种以上为活性组分；

所述成型活性炭是煤质炭、椰壳炭、果壳炭或木质炭中的一种或两种以上；

以金属元素计，控制催化剂中最终活性组分负载量为0.5～10wt.%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述活性组分是Fe、Cu、Ni或Mn中的一种或两种以上；

或者所述活性组分是稀土元素中的一种或两种以上。

3.一种权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于：

等体积浸渍法为常压等体积浸渍或真空等体积浸渍，浸渍时间为0.5～12h；以金属元素计，控制催化剂中最终活性组分负载量为0.5～10wt.%；将浸渍后的样品在25～120℃下干燥1～5h，然后于300～500℃下焙烧2～7h，可得所述催化剂。

4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：

所用载体为未经处理的成型活性炭，或经双氧水或硝酸或硫酸或盐酸处理后的活性炭；

处理方法为：将活性炭用1～20wt.%过氧化氢溶液或1～40wt.%硝酸溶液或0.5～40wt.%硫酸溶液或1～20wt.%盐酸溶液处理0.5～3天，然后用去离子水冲洗至中性；放入烘箱中，70～120℃烘干，待用。

5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：

活性组分前驱体溶液为Fe、Cu、Ni或Mn的硝酸盐或硫酸盐或氯化物水溶液中的一种或两种以上的混合溶液。

6.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分前驱体溶液为稀土元素的硝酸盐或氯化物。

7.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于：稀土元素可以是镧系稀土元素，包括镧、铈的硝酸盐、氯化物或氧化物。

8.一种权利要求1或2所述催化剂的应用，其特征在于：

所述催化剂用于类Fenton法处理有机废水；其反应条件为：反应温度为10～80℃，pH为3～10，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为0.3～1.5，空速为0.5～2.0h^-1。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

所述催化剂用于类Fenton法深度处理难降解有机废水或生化法处理后未能达标排放的有机废水；

采用等体积浸渍焙烧法制备出的催化剂用于类Fenton法处理难降解有机废水，具有高活性、高稳定性。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所处理的难降解有机废水或生化法处理后未能达标排放的有机废水可以是模拟废水或金属切削液、煤气化、制药、造纸或印染工业废水，废水COD去除率超过50%，出水BOD₅/COD提升至0.3以上。