CN111054380B - 一种非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于污水处理技术领域，具体公开了一种非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂，其为Fe(III)、Fe(II)、Mn(IV)、Mn(III)和Mn(II)金属氧空位氧化物的原位复合固结体。本发明还公开了所述的催化剂的制备方法和在有机废水特别是卫生填埋垃圾渗滤液膜滤浓缩液中的类芬顿降解催化中的应用。本发明提供了一种全新的非均相催化剂，且发现其具有优异的类芬顿催化降解效果以及循环稳定性。

Description

一种非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种非化学计量的铁锰二元金属氧化物制备方法与应用。
技术背景
卫生填埋是我国目前应用最广泛的垃圾处理方法，由此产生大量的垃圾渗滤液。生化处理法是卫生填埋垃圾渗滤液的最经济处理方法，但是生化出水的CODCr、色度和总氮含量仍无法达到《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)的排放要求。因此，目前卫生填埋垃圾渗滤液主流处理工艺，常采用纳滤和反渗透等膜滤法来进一步浓缩该生化出水，膜过滤后的出水可以达标排放，而随之产生的膜滤浓缩液一般回灌到垃圾填埋场。然而，膜滤浓缩液的长期回灌会造成盐分和污染物的累积，不仅导致膜处理产水量大大降低，还导致垃圾渗滤液的生化处理劣化，甚至会导致整个卫生填埋垃圾渗滤液处理系统的崩溃。如果膜滤浓缩液能够通过其他处理工艺简单处理后可以再次进行生化处理并达标排放，从而不需要回灌，这将大大提高整个卫生填埋垃圾渗滤液处理系统的处理效果以及降低处理成本。
一般地，膜滤浓缩液CODCr浓度范围为1000～20000mg/L、色度范围为500～2000倍、总氮含量为120～320mg/L和Cl-含量为8000～20000mg/L。一方面，膜滤浓缩液中过高的Cl-含量会抑制微生物的活性，不利于反硝化。另一方面，膜滤浓缩液的总氮由氨氮、
Figure BDA0002361890080000011
和有机氮的含量组成，而发明人的前期研究表明，膜滤浓缩液的总氮主要为
Figure BDA0002361890080000012
在反硝化过程中，相较于
Figure BDA0002361890080000013
的去除，
Figure BDA0002361890080000014
的去除会消耗更多的碳源，如果能够在反硝化处理之前将膜滤浓缩液中的
Figure BDA0002361890080000015
转化成
Figure BDA0002361890080000016
这将大大减少处理成本。此外，膜滤浓缩液中的污染物主要为腐殖质类物质和溶解性微生物代谢产物(SMP)等难以生物降解的有机物。因此，迫切需要一种处理方法能有效地将
Figure BDA0002361890080000021
转化成
Figure BDA0002361890080000022
以及提高膜滤浓缩液的可生化性。
高级氧化法是一种广泛应用于污水处理的技术，具有污染物去除率高，可提高难降解有机物的可生化性等优点。常用的高级氧化法主要为采用双氧水作为氧化剂的均相芬顿和非均相芬顿技术。然而，均相类芬顿技术在高盐条件下，对有机物的去除效果并不理想。例如，Peng等(Peng S,Zhang W,He J,et al.Enhancement of Fenton oxidation formoving organic matter from hypersaline solution by accelerating ferric systemwith hydroxylamine hydrochloride and benzoquinone[J].Environmental sciences,2016,41(3):16-23)采用均相芬顿法处理高盐废水，当废水中氯离子浓度为0.1mol/L时，TOC从100mg/L降到了20mg/L，TOC去除率达到了80％；而当废水中氯离子浓度达到5mol/L时，TOC从100mg/L降到了60mg/L，TOC的去除率只有40％。另一方面，和均相芬顿技术相比,尽管某些非均相芬顿技术能够在高盐条件下部分去除CODCr和色度，但是目前非均相芬顿技术无法同时有效去除
Figure BDA0002361890080000023
等离子或者同时有效地将
Figure BDA0002361890080000024
转化为
Figure BDA0002361890080000025
例如，郭晓磊(过硫酸盐高级氧化技术处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液的研究[D].华中科技大学，2017)利用Anode-Cathode/PS/Fe3+体系处理垃圾渗滤液纳滤浓缩液(CODCr为1281mg/L，色度为2000倍，
Figure BDA0002361890080000026
含量为187mg/L，Cl-含量为3044mg/L)，在最佳条件下达到CODCr、色度和
Figure BDA0002361890080000027
去除率分别为54.7％、79.5％、40.1％。
因此，针对高CODCr、高色度、高
Figure BDA0002361890080000028
含量和高盐含量的卫生填埋垃圾渗滤液膜滤浓缩液，迫切需要找出一种能在高盐条件下有效去除CODCr及色度并同时有效实现
Figure BDA0002361890080000029
向
Figure BDA00023618900800000210
转化的处理方法。
发明内容
本发明第一目的在于，提供了一种全新的具有优异类芬顿降解效果的非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂(本发明也称为非化学计量的铁锰二元金属氧化物，或者非均相类芬顿催化剂)。
本发明第二目的在于，提供所述的非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂的制备方法，旨在通过所述的创新地工艺的控制，获得一种全新的、且具有优异催化降解性能的非均相类芬顿催化剂。
本发明的第三个目的在于，提供一种所述非化学计量铁锰二元金属氧化物在有机废水特别是高CODCr、高色度、高
Figure BDA0002361890080000031
含量和高盐含量的卫生填埋垃圾渗滤液膜滤浓缩液非均相类芬顿氧化反应中的应用。
一种非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂，为Fe(III)、Fe(II)、Mn(IV)、Mn(III)和Mn(II)金属氧空位氧化物的原位复合固结体。
本发明提供了一种全新的所述价态元素的氧空位氧化物的原位复合固结体，且发现其在非均相类芬顿氧化过程中，具有优异的COD降解效果、
Figure BDA0002361890080000032
转化效果以及循环稳定性。
本发明所述的非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂，其化学表达式为：Fe2O3-x1·FeO1-y1·MnO2-x2·Mn2O3-y2·MnO1-z1；
其中，x1＝2.22～2.25；y1＝0.61～0.63；x2＝1.85～1.88；y2＝2.73～2.76；z1＝0.86～0.88。本发明研究发现，本发明所述的铁锰元素氧空位材料在类芬顿催化氧化中具有优异的有机物降解效果。
一种非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂的制备方法，将亚铁溶液滴加至高锰酸根溶液中，进行氧化还原反应，反应完成后进行固液分离，所得固体即为非化学计量铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂；
亚铁溶液、高锰酸根溶液按Fe/Mn元素摩尔比为5～6：1投加；反应过程中pH保持为9～10；反应温度为50～60℃。
本发明目的在于提供一种对非均相类芬顿氧化反应具有优异的催化性能和能够重复利用的非化学计量铁锰二元金属氧化物。通过研究发现，本发明所制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物对膜滤浓缩液的非均相类芬顿氧化反应具有优异的催化性能，且发现该非化学计量铁锰二元金属氧化物中的锰氧化物可以降低该氧化物表面Fe3+被H2O2还原成Fe2+的过电位，有利于本发明的铁锰二元金属氧化物催化剂催化
Figure BDA0002361890080000033
被还原成
Figure BDA0002361890080000034
本发明中，为获得具有优异的催化性能和能够重复利用的非化学计量铁锰二元金属氧化物，需要通过以下关键参数协同配合：(1)精准控制反应溶液中Fe和Mn的摩尔比；(2)精准控制反应溶液的pH；(3)精准控制反应温度。研究发现，通过对各参数的精准控制，可以制得对膜滤浓缩液的非均相类芬顿氧化反应具有优异的催化性能和能够重复利用的非化学计量铁锰二元金属氧化物，具体为：(1)膜滤浓缩液CODCr和色度的去除率高；(2)该氧化物易重复利用；(3)在酸性条件下，该非化学计量铁锰二元金属氧化物中的锰氧化物可以降低该氧化物表面Fe3+被H2O2还原成Fe2+的过电位，有利于本发明的铁锰二元金属氧化物催化剂催化
Figure BDA0002361890080000041
被还原成
Figure BDA0002361890080000042
本发明所述的制备方法，通过所述的氧化还原反应方式，并配合所述的Fe/Mn、反应温度和pH的精准控制，可以意外地获得的氧空位氧化物，且发现该制备工艺下制得的氧空位氧化物在类芬顿氧化过程中具有难于意料的效果。
所述的亚铁溶液为溶解有亚铁离子的水溶液；优选为硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种的溶液。
高锰酸根溶液为能够电离出MnO4-离子的溶液，优选为高锰酸钾、高锰酸钠中的至少一种的溶液。
作为优选，反应时间为2～3h。
作为优选，室温下静置10～20h。
作为优选，所述的固液分离为磁分离。
作为优选，将固液分离得到的固体经过水洗-酸洗-水洗，随后经干燥研磨并保存。
干燥温度例如为100～120℃。
本发明使用的制备方法，可以得到对有机废水特别是膜滤浓缩液的非均相类芬顿氧化反应具有优异的催化性能和能够重复利用的非化学计量铁锰二元金属氧化物，本发明非化学计量铁锰二元金属氧化物的制备方法具有操作简单、原料来源丰富等优点。
本发明还提供了一种所述的非化学计量铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂的应用，将其作为非均相类芬顿催化剂用于有机废水的类芬顿氧化降解。
作为优选，所述的有机废水为包含类腐殖酸、类富里酸、类蛋白质中的至少一种的有机废水。
进一步优选，所述的有机废水为卫生填埋垃圾渗滤液膜滤浓缩液(本发明也称为膜滤浓缩液)。
针对高CODCr、高色度、高
Figure BDA0002361890080000051
含量和高盐含量的卫生填埋垃圾渗滤液膜滤浓缩液，目前的处理方法存在成本高、在高盐条件下CODCr和色度去除率不高且无法同时实现
Figure BDA0002361890080000052
向
Figure BDA0002361890080000053
转化等问题，本发明发现，创新地通过所述的氧空位催化剂用于催化膜滤浓缩液的非均相类芬顿氧化反应，能够表现出优异的催化性能、循环稳定性等性能。
作为优选，所述的卫生填埋垃圾渗滤液膜滤浓缩液中，CODCr为2000～20000mg/L、色度为500～2000倍、
Figure BDA0002361890080000054
含量为100～300mg/L和Cl-含量为8000～20000mg/L。
本发明所述的应用，向有机废水中添加所述的非均相类芬顿催化剂、氧化剂，进行类芬顿氧化降解反应。
作为优选，类芬顿氧化降解过程的pH为3～3.5。也即是，控制待处理的有机废水的pH为3～3.5。
所述的氧化剂可以为双氧水或者其他用于芬顿或者类芬顿氧化的高等氧化剂。
本发明中，所述的非均相类芬顿催化剂的使用量没有特别要求，可根据需要进行调整，例如可以为3～5g/L。
所述的氧化剂的使用量也没有特别要求，可根据使用需要进行调整。
研究发现，使用本发明方法所制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物，可催化类芬顿氧化反应降解膜滤浓缩液中的有机物，该氧化物能催化H2O2产生具有强氧化性的羟基自由基，从而达到膜滤浓缩液CODCr、色度的高效去除和可生化性的提高，同时，该非化学计量铁锰二元金属氧化物中的锰氧化物在酸性条件下可以降低该氧化物表面Fe3+被H2O2还原成Fe2+的过电位，有利于本发明的铁锰二元金属氧化物催化剂催化
Figure BDA0002361890080000055
被还原成
Figure BDA0002361890080000056
与常规的均相芬顿处理效果相比，该氧化物催化类芬顿氧化反应降解膜滤浓缩液中的有机物，大大提高了CODCr和色度的去除率，通过酸性条件下非化学计量铁锰二元金属氧化物中锰氧化物促进催化剂表面Fe3+被H2O2还原成Fe2+的过电位降低来实现
Figure BDA0002361890080000057
向
Figure BDA0002361890080000061
的高效转化，大大降低了膜滤浓缩液中
Figure BDA0002361890080000062
含量，从而使高盐条件下膜滤浓缩液的可生化性显著提高。
作为优选，所述的应用，向膜滤浓缩液中添加双氧水以及所制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物，降解膜滤浓缩液中的有机物来大大提高CODCr和色度的去除效果并同时实现
Figure BDA0002361890080000063
向
Figure BDA0002361890080000064
的高效转化。
本发明所述的应用中，优选将膜滤浓缩液经过0.45μm膜过滤后，至烧瓶中并调节pH至3.0，加入本发明所制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物和双氧水于烧瓶中，进行类芬顿氧化降解反应，反应结束后，使用磁铁将该氧化物和膜滤浓缩液分离，将降解前后的膜滤浓缩液经过0.45μm膜过滤，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定膜滤浓缩液降解前后的CODCr和色度，依据HJ/T 346-2007和GB 7493-87测定膜滤浓缩液降解前后
Figure BDA0002361890080000065
和
Figure BDA0002361890080000066
浓度，计算CODCr、色度的去除率和
Figure BDA0002361890080000067
还原成
Figure BDA0002361890080000068
的转化率。
优选的方案：膜滤浓缩液(CODCr为2000～20000mg/L、色度为500～2000倍、
Figure BDA0002361890080000069
浓度为100～300mg/L和Cl-含量为8000～20000mg/L)经过0.45μm膜过滤后，量取100mL膜滤浓缩液至烧瓶中并调节pH至3.0，加入0.1～0.4g本发明所制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物和100～400mmol/L 30％H2O2溶液于烧瓶中，在30℃恒温水浴中振荡3h，反应结束后，使用磁铁将该氧化物和膜滤浓缩液分离，将降解前后的膜滤浓缩液经过0.45μm膜过滤，取部分滤液，测得膜滤浓缩液中CODCr和色度去除率分别为86～97％和98～99％，
Figure BDA00023618900800000610
向
Figure BDA00023618900800000611
的转化率高达95％，经处理后膜滤浓缩液中
Figure BDA00023618900800000612
含量为95～285mg/L。
采用XRD和XPS研究本发明方法制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物催化
Figure BDA00023618900800000613
被还原成
Figure BDA00023618900800000614
的作用机理。
由附图2和3可知，本发明方法制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物中Fe以Fe(III)和Fe(II)形式存在，Mn以Mn(IV)、Mn(III)和Mn(II)形式存在。
Fe3++e-＝Fe2+ Eθ＝0.77V (1)
O2+2H++2e-＝H2O2 Eθ＝0.69V (2)
Figure BDA0002361890080000071
Eθ＝0.94V (3)
Mn3++e-＝Mn2+ Eθ＝1.48V (4)
由式(1)、(2)、(3)和(4)推测，H2O2在酸性条件下将固体催化剂上的Fe3+还原成Fe2 +，而固体催化剂上非化学计量的锰氧化物载体起到降低H2O2还原Fe3+反应的过电位的作用。而在酸性条件下，生成的Fe2+可以将
Figure BDA0002361890080000072
还原成
Figure BDA0002361890080000073
从而实现膜滤浓缩液中
Figure BDA0002361890080000074
含量的降低。
本发明方法所制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物可催化分解过氧化氢产生具有强氧化性的羟基自由基来降解膜滤浓缩液。通过三维荧光光谱、荧光区域积分、同步荧光光谱和二维相关光谱等检测方法来分析膜滤浓缩液中物质的变化情况。
针对本发明涉及的非化学计量铁锰二元金属氧化物，应用于膜滤浓缩液的非均相类芬顿氧化反应，将降解前后的膜滤浓缩液经过0.45μm膜过滤，取部分滤液进行三维荧光和同步荧光检测，并对三维荧光光谱中划分的五个区域进行荧光区域积分和进行二维相关-同步荧光光谱分析，结果见附图4～6及表1。结果表明，在本发明制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物催化膜滤浓缩液的非均相类芬顿反应过程中，膜滤浓缩液中的有机物一部分被直接矿化为CO2和H2O，另一部分被分解为甲酸、乙酸等易于生化的小分子有机物，从而使膜滤浓缩液的CODCr和色度大幅降低，可生化性大大提高。其次，在该非均相类芬顿反应过程中，膜滤浓缩液中有机物的降解先后顺序依次为：类腐殖酸>类富里酸>类蛋白质。
发明的优点和积极效果：
(1)本发明提供了一种全新的铁锰氧缺陷氧化物，且发现其在有机物类芬顿氧化降解方面具有优异的催化性能以及循环稳定性。本发明所述的全新的催化剂，即使是在高CODCr、高色度、高
Figure BDA0002361890080000075
含量和高盐含量的卫生填埋垃圾渗滤液膜滤浓缩液中仍能表现出优异的催化降解性能和循环稳定性。
(2)针对膜滤浓缩液的非均相类芬顿氧化反应，本发明所制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物具有优异的催化性能，且发现在酸性条件下，该非化学计量铁锰二元金属氧化物中的锰氧化物可以降低该氧化物表面Fe3+被H2O2还原成Fe2+的过电位，有利于本发明的非化学计量铁锰二元金属氧化物催化剂催化
Figure BDA0002361890080000081
被还原成
Figure BDA0002361890080000082
(3)使用本发明所述的制备方法制得的非化学计量铁锰二元金属氧化物催化降解卫生填埋垃圾渗滤液膜滤浓缩液，针对CODCr为2000～20000mg/L、色度为500～2000倍、
Figure BDA0002361890080000083
含量为100～300mg/L和Cl-含量为8000～20000mg/L的卫生填埋垃圾渗滤液膜滤浓缩液，可以使膜滤浓缩液的CODCr和色度的去除率分别达到86～97％和98～99％，
Figure BDA0002361890080000084
向
Figure BDA0002361890080000085
的转化率高达95％，经处理后膜滤浓缩液中
Figure BDA0002361890080000086
含量为95～285mg/L。
(4)本发明创新地发现，通过所述的亚铁和高锰酸根的氧化还原反应，配合所述的反应温度、pH和铁、锰比例的精准联合控制，能够出人意料地获得一种全新的氧空位的氧化物，且发现该制备方法制得的原位复合的氧空位氧化物固结体在有机物类芬顿氧化降解过程具有优异的催化性能和循环稳定性。
(5)本发明提供的铁锰二元金属氧化物的制备方法具有原料来源丰富、操作简单等优点。
附图说明
[附图1]为本发明制备方法所制得的非化学计量铁锰二元金属氧化物的XRD谱图。在34.4°和62.1°处出现了两个较宽的峰，表明该氧化物为无定形结构。
[附图2]为本发明制备方法所制得的非化学计量铁锰二元金属氧化物中Fe2p的XPS谱图。其中结合能为711.1eV、711.3eV、718.9eV处的峰和结合能为724.9eV处的峰分别是类似于Fe2O3的特征峰和类似FeO的特征峰。根据Fe和O的电子结合能峰面积之比，可以得出本发明制备方法所制得的铁锰二元金属氧化物中Fe(III)和Fe(II)的氧化物为非化学计量氧化物，其化学式分别为Fe2O3-x(x＝2.22～2.25)和FeO1-y(y＝0.61～0.63)。
[附图3]为本发明制备方法所制得的非化学计量铁锰二元金属氧化物中Mn2p的XPS谱图。其中结合能为642.3eV、643.5eV和646.1eV处的峰分别为类似于Mn2O3、MnO2和MnO的特征峰。根据Mn和O的电子结合能峰面积之比，可以得出本发明制备方法所制得的铁锰二元金属氧化物中Mn(IV)、Mn(III)和Mn(II)的氧化物为非化学计量氧化物，其化学式分别为MnO2-x(x＝1.85～1.88)、Mn2O3-y(y＝2.73～2.76)和MnO1-z(z＝0.86～0.88)。
[附图4]为本发明设计的非均相类芬顿反应中膜滤浓缩液反应前后的三维荧光光谱，从三维荧光光谱中可以看出，类富里酸物质(图中III区域)和类腐殖酸物质(图中V区域)在反应过程中大部分被明显去除，类蛋白质物质(图中I、II和IV区域)部分被去除。表1为附图4三维荧光光谱中所划分区域的荧光区域积分表。由表1可知，膜滤浓缩液中类腐殖酸物质和类富里酸物质的相对含量大幅降低。
表1膜滤浓缩液降解前后各物质荧光区域积分百分比
Figure BDA0002361890080000091
[附图5]为本发明设计的非均相类芬顿反应中膜滤浓缩液随反应时间变化的同步荧光光谱，其中在270nm、330nm和370nm的峰分别代表类蛋白物质、类富里酸物质和类腐殖酸物质。
[附图6]为本发明设计的非均相类芬顿反应中膜滤浓缩液随反应时间变化的二维相关-同步荧光光谱。由图谱可知，膜滤浓缩液中有机物的降解先后顺序依次为：类腐殖酸>类富里酸>类蛋白质。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明内容，而不是对本发明权力要求的保护范围的进一步限定。
实施例1～9
根据权利要求2～7所述的制备方法，制备非化学计量的铁锰二元金属氧化物。针对高CODCr、高色度、高
Figure BDA0002361890080000092
含量和高盐含量的膜滤浓缩液，考察本发明所制备的铁锰二元金属氧化物在非均相类芬顿氧化反应中的催化效果。
(1)非化学计量的铁锰二元金属氧化物制备
1)量取200mL去离子水与烧杯中，滴加3mol/L H2SO4溶液调节去离子水pH至3～4，准确称量0.05～0.06mol FeSO4·7H2O溶于去离子水中，密封待用。
2)量取200mL去离子水与烧杯中，滴加5mol/L NaOH溶液调节去离子水pH至8～9，准确称量0.01mol KMnO4溶于去离子水中，待用。
3)在50～60℃水浴和剧烈搅拌下，将FeSO4溶液缓慢滴加至KMnO4溶液中，同时滴加5mol/L NaOH溶液使反应溶液pH维持在9～10之间，FeSO4溶液滴加完毕后，继续搅拌反应2～3h，反应结束后在室温下静置12h，而后使用磁铁将沉淀物分离出来，先用去离子水洗涤至中性，再用酸液多次洗涤，最后用去离子水洗涤至中性，于105℃下干燥4h，研磨后于干燥器中保存待用。
(2)针对膜滤浓缩液，考察非化学计量的铁锰二元金属氧化物在非均相类芬顿氧化反应的催化效果
膜滤浓缩液(CODCr为2000～20000mg/L、色度为500～2000倍、
Figure BDA0002361890080000101
浓度为100～300mg/L和Cl-含量为8000～20000mg/L)经过0.45μm膜过滤后，量取100mL膜滤浓缩液至烧瓶中并调节pH至3.0，加入4g/L(每L膜滤浓缩液添加4g)本发明所制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物和400mmol/L30％H2O2溶液于烧瓶中，在30℃恒温水浴中振荡3h。反应结束后，使用磁铁将该氧化物和膜滤浓缩液分离，将降解前后的膜滤浓缩液经过0.45μm膜过滤，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定膜滤浓缩液降解前后的CODCr和色度，依据HJ/T 346-2007和GB 7493-87测定膜滤浓缩液降解前后
Figure BDA0002361890080000102
和
Figure BDA0002361890080000103
浓度，计算CODCr、色度的去除率和
Figure BDA0002361890080000104
还原成
Figure BDA0002361890080000105
的转化率(见表2)。
Figure BDA0002361890080000111
实施例10～12
使用实施例1中的非化学计量铁锰二元金属氧化物，进行循环使用性能实验，考察非化学计量铁锰二元金属氧化物的循环使用次数与膜滤浓缩液类芬顿氧化反应降解效果的关系(见表3)。
表3非化学计量铁锰二元金属氧化物的循环使用次数与膜滤浓缩液类芬顿氧化反应降解效果的关系
Figure BDA0002361890080000121
可见，本发明制备方法制得的非化学计量铁锰二元金属氧化物具有良好的稳定性。
对比实施例1～2
膜滤浓缩液(CODCr为2000～20000mg/L、色度为500～2000倍、
Figure BDA0002361890080000122
浓度为100～300mg/L和Cl-含量为8000～20000mg/L)经过0.45μm膜过滤后，量取100mL膜滤浓缩液至烧瓶中并调节pH至3.0，按照常规均相芬顿反应，以H2O2：Fe2+摩尔比为10：1投加FeSO4溶液和30％H2O2溶液于烧瓶中，在30℃恒温水浴中振荡4h。反应结束后，将降解前后的膜滤浓缩液经过0.45μm膜过滤，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定膜滤浓缩液讲解前后的CODCr和色度，依据HJ/T 346-2007和GB 7493-87测定膜滤浓缩液降解前后
Figure BDA0002361890080000123
和
Figure BDA0002361890080000124
浓度，计算CODCr、色度的去除率和
Figure BDA0002361890080000125
还原成
Figure BDA0002361890080000126
的转化率(见表4)。
Figure BDA0002361890080000131
对比实施例3
膜滤浓缩液(CODCr为2000mg/L、色度为500倍、
Figure BDA0002361890080000141
浓度为100mg/L和Cl-含量为8000mg/L)经过0.45μm膜过滤后，量取100mL膜滤浓缩液至烧瓶中并调节pH至3.0，加入4g/LFe3O4和400mmol/L 30％H2O2溶液于烧瓶中，在30℃恒温水浴中振荡3h。反应结束后，使用磁铁将催化剂和膜滤浓缩液分离，将降解前后的膜滤浓缩液经过0.45μm膜过滤，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定膜滤浓缩液降解前后的CODCr和色度，依据HJ/T346-2007和GB 7493-87测定膜滤浓缩液降解前后
Figure BDA0002361890080000142
和
Figure BDA0002361890080000143
浓度，计算CODCr、色度的去除率和
Figure BDA0002361890080000144
还原成
Figure BDA0002361890080000145
的转化率(见表5)。
表5 Fe3O4对膜滤浓缩液的类芬顿氧化反应催化效果
Figure BDA0002361890080000146
对比实施例4
膜滤浓缩液(CODCr为2000mg/L、色度为500倍、
Figure BDA0002361890080000147
浓度为100mg/L和Cl-含量为8000mg/L)经过0.45μm膜过滤后，量取100mL膜滤浓缩液至烧瓶中并调节pH至3.0，加入4g/L磁性Fe3O4和Mn3O4的混合物(Fe:Mn摩尔比为5：1)以及400mmol/L 30％H2O2溶液于烧瓶中，在30℃恒温水浴中振荡3h。反应结束后，使用磁铁将催化剂和膜滤浓缩液分离，将降解前后的膜滤浓缩液经过0.45μm膜过滤，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定膜滤浓缩液降解前后的CODCr和色度，依据HJ/T 346-2007和GB 7493-87测定膜滤浓缩液降解前后
Figure BDA0002361890080000148
和
Figure BDA0002361890080000149
浓度，计算CODCr、色度的去除率和
Figure BDA00023618900800001410
还原成
Figure BDA00023618900800001411
的转化率(见表6)。
表6 Fe3O4和Mn3O4的混合物对膜滤浓缩液的类芬顿氧化反应催化效果
Figure BDA0002361890080000151
对比实施例5～8
和实施例相比，改变本发明制备方法的单个关键创新点，制备非化学计量的铁锰二元金属氧化物，考察对膜滤浓缩液的类芬顿氧化反应的催化效果。
膜滤浓缩液(CODCr为2000mg/L、色度为500倍、
Figure BDA0002361890080000152
浓度为100mg/L和Cl-含量为8000mg/L)经过0.45μm膜过滤后，量取100mL膜滤浓缩液至烧瓶中并调节pH至3.0，加入4g/L不同条件下所制备的催化剂和400mmol/L30％H2O2溶液于烧瓶中，在30℃恒温水浴中振荡3h。反应结束后，使用磁铁将催化剂和膜滤浓缩液分离，将降解前后的膜滤浓缩液经过0.45μm膜过滤，取部分滤液，依据HJ/T 399-2007和GB 11903-89测定膜滤浓缩液降解前后的CODCr和色度，依据HJ/T 346-2007和GB 7493-87测定膜滤浓缩液降解前后
Figure BDA0002361890080000153
和
Figure BDA0002361890080000154
浓度，计算CODCr、色度的去除率和
Figure BDA0002361890080000155
还原成
Figure BDA0002361890080000156
的转化率(见表7)。
表7改变关键创新点制备的非化学计量铁锰二元金属氧化物对膜滤浓缩液的类芬顿氧化反应的催化效果
Figure BDA0002361890080000157
综上，通过精准控制本发明的制备条件，制得的非化学计量铁锰二元金属氧化物具有良好的稳定性，对膜滤浓缩液的类芬顿氧化反应有优异的催化效果并同时实现
Figure BDA0002361890080000161
向
Figure BDA0002361890080000162
的高效转化。

Claims (14)

1.一种非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂，其特征在于，为Fe(III)、Fe(II)、Mn(IV)、Mn(III)和Mn(II)金属氧空位氧化物的原位复合固结体；
所述的非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂的化学表达式为：Fe2O3-x1·FeO1-y1·MnO2-x2·Mn2O3-y2·MnO1-z1；
其中，x1=2.22～2.25；y1=0.61～0.63；x2=1.85～1.88；y2=2.73～2.76；z1=0.86～0.88。
2.一种如权利要求1所述的非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂的制备方法，其特征在于，将亚铁溶液滴加至高锰酸根溶液中，进行氧化还原反应，反应完成后进行固液分离，所得固体即为非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂；
亚铁溶液、高锰酸根溶液按Fe/Mn元素摩尔比为5～6：1投加；
氧化还原反应过程中的pH为9～10；反应温度为50～60℃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的亚铁溶液为溶解有亚铁离子的水溶液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的亚铁溶液为硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种的溶液。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，高锰酸根溶液为能够电离出MnO4 -离子的溶液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，高锰酸根溶液为高锰酸钾、高锰酸钠中的至少一种的溶液。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应时间为2～3 h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的固液分离为磁分离。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将固液分离得到的产物经过水洗-酸洗-水洗，干燥即得催化剂。
10.一种权利要求1所述的非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂或权利要求2～9任一项所述制备方法制得的非化学计量的铁锰氧化物非均相类芬顿催化剂的应用，其特征在于，作为非均相类芬顿催化剂用于有机废水的类芬顿氧化降解。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的有机废水为包含类腐殖酸、类富里酸、类蛋白质中的至少一种的有机废水。
12.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述的有机废水为卫生填埋垃圾渗滤液膜滤浓缩液。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述的卫生填埋垃圾渗滤液膜滤浓缩液中，CODCr为2000～20000 mg/L、色度为500～2000倍、NO3 --N含量为100～300 mg/L和Cl-含量为8000～20000 mg/L。
14.如权利要求10~13任一项所述的应用，其特征在于，类芬顿氧化降解过程的pH为3~3.5。
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以海泡石为载体的双金属类芬顿催化剂的制备及其应用研究;刘洋等;《工业用水与废水》;20190630;第50卷(第3期);摘要 *

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