CN111422964A

CN111422964A - 一种含Cr(VI)废水的光化学处理方法

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Publication number: CN111422964A
Application number: CN201910026219.1A
Authority: CN
Inventors: 苏海佳; 王耀强; 孙赵楠; 肖刚; 靳宇; 王子帅
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2020-07-17

Abstract

本发明涉及一种含Cr(VI)废水的光化学处理方法。该方法将作为电子供体的小分子有机物与含Cr(VI)废水混合形成反应混合液，并对反应混合液进行光照反应；在光照条件下，小分子有机物与Cr(VI)形成的配合物吸收光子被活化，其发生内部有机配体向金属中心的光致电子转移，将小分子有机物上的电子转移到六价铬的铬原子上，使得小分子有机物与Cr(VI)发生快速的光化学反应将Cr(VI)还原为三价铬Cr(III)，小分子有机物氧化为CO₂和H₂O。相比于传统的六价铬处理技术，本发明方法具有操作简便、处理成本低廉、反应温和、无二次污染的特点，是一种绿色、安全的Cr(VI)自清洁处理方法，具有较高的商业应用价值。

Description

一种含Cr(VI)废水的光化学处理方法

技术领域

本发明涉及重金属废水处理领域，具体涉及一种含Cr(VI)废水的光化学处理方法。

背景技术

铬作为一种重要的工业金属被广泛地用于电镀、皮革鞣制、油漆制造，以及纺织和陶瓷工业等相关的工艺中，导致这些工业废水中Cr(VI)的浓度严重超标。铬一般以Cr(VI)和Cr(III)两种较稳定的价态存在，其中Cr(VI)是一种剧毒的重金属污染物，可以在生物体内聚集累积，造成皮肤和胃损伤、溃疡和呕吐，贫血，肾衰竭，肺和肝癌以及神经组织的损伤等，对人类的生命健康和生态安全造成了巨大的威胁。对Cr(VI)的污染进行高效治理己成为一个非常紧迫的世界性问题。 EPA将Cr(VI)列为对人类构成最大威胁的化学物质之一，并规定饮用水中和排入内陆地表水中总Cr的最高限值分别仅为50μg·L^-1和100μg·L^-1。因此必须对各种 Cr(VI)废水进行严格的处理，将水中Cr(VI)的浓度去除到规定的极限以下。Cr(III) 作为生物体内的一种所必需的微量生理元素，其毒性远远低于Cr(VI)，并且可以通过调节pH形成Cr(OH)₃沉淀，从而从溶液中分离出来。根据污水综合排放标准(GB8978-1996)规定，Cr(VI)属于第一类污染物，其最高允许排放浓度为0.5 mg·L^-1。而目前国内跟Cr(VI)有关的行业和工艺众多，产生了大量有毒的Cr(VI) 废水，所以关于Cr(VI)废水的处理日益紧迫。开发经济、有效且高效的工艺方法将工业废水中剧毒的Cr(VI)还原成Cr(III)成为当前Cr(VI)废水处理的研究热点。

Cr(VI)废水的常规处理技术很多，但从基本原理上可以分为两种方法：

其一：利用物理手段将Cr(VI)从Cr(VI)废水中分离出来，Cr(VI)的毒性和价态没有发生改变。主要包括的技术手段如下：(1)吸附法：指利用吸附剂将Cr(VI) 从废水中吸附分离出来，常用的吸附材料有活性炭和沸石等无机吸附剂、生物质改性吸附剂如高粱秸秆吸附剂、木屑吸附剂、香蕉皮、蔗渣吸附剂以及酵母、细菌等生物体等，吸附法操作工艺简便，但吸附只是有毒Cr(VI)在两相之间转移的过程，吸附后吸附剂不进一步处理会存在二次污染的问题，而吸附剂的解吸再生等处理使得吸附成本变高，导致吸附法的经济投入变大。(2)离子交换法：由于Cr(VI)在水溶液中一般以阴离子(Cr₂O₇)^2-或(CrO₄)^2-的形式存在，因此可以使用阴离子交换树脂实现Cr(VI)阴离子的交换分离回收，离子交换法可以回收铬酸重复使用。但离子交换法的一次性投资较高，为了延长离子交换树脂的寿命，需要对树脂进行再生操作，并尽可能的防止树脂的氧化和破碎。因此离子交换法适用于需要回收有用的铬酸，以提高工艺的经济价值的情况，但是铬酸的回收工艺要求较高。同时Cr(VI)废水中还有其他的阴离子和阳离子，直接采用离子交换法处理，工艺较为复杂，需要根据实际情况对离子交换法的处理流程及方法进行优化。如罗斌等考察了离子交换法处理含有Cr(VI)的电镀废水，结果表明采用D301树脂和双阴柱全饱和工艺对Cr(VI)的去除效果最好，但树脂的再生活化流程繁琐(罗斌、董宏宇、梁伟新等.离子交换回收电镀废水中Cr(VI)的研究[J].广州化工，2010， 38(3)：96-99)。(3)电渗析法：在直流电场的作用下，溶液中的带不同电荷的离子选择性地透过阴阳离子膜，从而实现Cr(VI)的分离和浓缩，该方法适用于低浓度的Cr(VI)废水中Cr(VI)的分离回收，但过程中需要消耗大量的电能。

其二：基本路线是将剧毒的Cr(VI)还原为毒性较小的Cr(III)，然后化学沉淀去除，该过程中铬的价态和毒性均发生变化。主要的技术方法有：(1)化学还原-沉淀法：一种国内应用最广泛的Cr(VI)废水处理方法。其基本原理是利用化学还原剂将Cr(VI)还原成Cr(III)，然后用碱沉淀Cr(III)生成氢氧化铬沉淀而除去。 Cr(VI)一般在酸性条件下具有较高的还原速率，一般控制还原体系的pH为2-3。常用的相对高效价廉的化学还原剂有焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、铁屑铁粉等。吴克明等采用硫酸亚铁还原处理冷轧含铬废水中的Cr(VI)，结果表明，硫酸亚铁投加量为2.642g·L^-1，反应时间2min， pH值为7.5时，Cr(VI)的去除率可达99.98％(吴克明、范志功、黄娜等.冷轧含铬废水的化学还原法处理研究[J].工业安全与环保，2008，34(11)：5-6)。杜皓明采用Na₂S₂O₅对电镀废水中的Cr(VI)进行还原，发现还原剂最佳的添加用量为铬离子总量的20-23倍时，Cr(VI)的去除效果最好(杜皓明.化学沉淀法处理含铬电镀废水的研究[J].湖北科技学院学报，2016，36(1)：21-23)。化学还原法的出水易达标，设备操作简单，但需严格控制还原与中和沉淀反应条件，消耗大量的还原剂和碱，导致处理成本升高，沉淀后的铬渣的处理亦是一个棘手的问题。因此Cr(VI) 废水在考虑选择化学还原沉淀方法和还原剂、沉淀剂时，不仅要考虑Cr(VI)的还原去除效率，还要考虑药剂的来源和成本。同时，也应考虑沉淀污泥处置和利用的可能性。(2)电解法：以铁板作为阳极和阴极的耐酸电解槽，在直流电场的作用下，阳极不断溶解出亚铁离子能够将Cr(VI)还原为Cr(III)，同时阴极上氢离子电析放出氢气。电解法操作简便，但需要消耗大量的电能。庄晓峰等利用铁屑内电解法还原Cr(VI)。结果表明，进水pH为2，铁碳质量比为2∶1，反应时间为20min时，Cr(VI)的去除率可以达到99.48％，出水达到排放标准(庄晓峰，王微，廖亚娇，等.铁碳内电解法处理电镀废水中的Cr(VI)[J].化学工程与装备， 2012(7)：184-188)。(3)铁氧体法：指向含有铬的废水中加入铁粉或硫酸亚铁将 Cr(VI)还原为Cr(III)，然后将Cr³⁺和Fe³⁺以一定比例氢氧化物共沉淀析出，并进一步加热搅拌脱水，得到铁离子和和其他金属离子的复合氧化物，俗称铁氧体，不仅仅可以实现Cr(VI)的分离去除，合格的铁氧体还可以作为磁性材料用于电子工业。(4)生物转化法：指通过某些生物如细菌、真菌、藻类和植物等代谢过程将Cr(VI)转化为Cr(III)，降低了铬的毒性和迁移性。生物法具有经济、处理条件温和、不需要消耗大量的化学试剂、同时也不存在铬渣的二次污染问题。但可以转化Cr(VI)的生物种类繁多，转化能力低、易受高浓度Cr(VI)的毒害：繁殖速度也较慢，处理周期偏长(龙腾发，柴立元，郑粟，等.生物法解毒Cr(VI)技术的应用现状与进展[J].安全与环境工程，2004，11(3)：22-25)。(5)光催化法：在光的辐射下，半导体光催化剂催化Cr(VI)还原为Cr(III)，然后通过调节pH形成沉淀去除Cr(VI)。光催化法去除Cr(VI)被认为是一种具有发展前景的、节能环保的绿色处理方法。目前有众多的半导体光催化材料被开发出来并用于Cr(VI)的光催化去除，如TiO₂、ZnO、SnS₂等(Padhi D K，Baral A，Parida K，et al.VisibleLight Active Single-Crystal Nanorod/Needle-like α-MnO₂@RGO Nanocomposites forEfficient Photoreduction of Cr(VI)[J].Journal of Physical Chemistry C，2017；Wang W，Wang Z，Liu J，et al.Single-step One-pot Synthesis of Graphene Foam/TiO₂Nanosheet Hybrids for Effective Water Treatment[J].Scientific Reports，2017，7：43755；Liu Y，Ma Y，Liu C，et al.The effective removal of Cr(VI)ions bycarbon dot-silica hybrids driven by visible light[J].Rsc Advances，2016，6)。光催化还原Cr(VI)的过程中，在光子的激发下，半导体催化剂价带上的电子被激发跃迁到导带，形成光生电子，在价带形成光生空穴，光生电子具有强还原性，能够将 Cr(VI)还原成Cr(III)，而光生空穴具有强氧化活性(杨永凡，费学宁.TiO₂光催化去除废水中重金属离子的研究进展[J].工业水处理，2012，32(7)：9-14)，其可以通过两个方面对光催化还原Cr(VI)产生不利的影响，其一，光生空穴很容易与光生电子复合，从而减少了光催化还原Cr(VI)所需的光生电子数量；其二，其的强氧化性具有将Cr(III)氧化成Cr(VI)的潜力，其可以通过与水分子、氧分子等作用形成极为活泼的、具有超强氧化活性的·OH，·O₂ ^-，能够将Cr(III)重新氧化为Cr(VI) (Tian M J，Liao F，Ke Q F，et al.Synergetic effect oftitanium dioxide ultralong nanofibers and activated carbon fibers onadsorption and photodn-Paradation of toluene[J].Chemical Engineering Journal，2017，328：962-976)。因此光催化还原Cr(VI)的关键操作在于减少载流子的复合为还原过程提供更多的光生电子，同时屏蔽掉光生空穴对Cr(VI)还原过程的影响，从而提高催化剂的量子效率。

随着我国的环保政策制度体系越来越完善。对污染的督查力度越来越严格，如何实现Cr(VI)废水的高效处理，同时避免工艺方法的二次污染仍是目前Cr(VI) 处理领域的技术难题和研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含Cr(VI)废水的光化学处理方法。该方法利用光驱动小分子有机物与Cr(VI)发生显著氧化还原反应，将Cr(VI)还原为Cr(III)，并基于此来处理六价铬废水。该方法处理成本低廉，操作简便，反应体系温和，无二次污染，节能环保。

为此，本发明提供了一种含Cr(VI)废水的光化学处理方法，其包括将电子供体与含Cr(VI)废水混合形成反应混合液，对反应混合液进行光照反应。

本发明中，所述电子供体为能够提供电子或去除空穴的小分子有机物。

本领域技术人员应该了解的是，本发明实际上是提供了一种利用光驱动小分子有机物与Cr(VI)发生显著氧化还原反应的方法以及一种在光驱动下对含Cr(VI) 废水进行绿色高效处理的方法。

如前所述，现有的光催化还原Cr(VI)的水处理方法可以通过两个方面对光催化还原Cr(VI)产生不利的影响，其一，光生空穴很容易与光生电子复合，从而减少了光催化还原Cr(VI)所需的光生电子数量；其二，光生空穴的强氧化性具有将 Cr(III)氧化成Cr(VI)的潜力，其可以通过与水分子、氧分子等作用形成极为活泼的、具有超强氧化活性的·OH和·O₂ ^-，其能够将Cr(III)重新氧化为Cr(VI)。

与现有的光催化还原Cr(VI)的水处理方法不同，本发明用光照射小分子有机物与Cr(VI)的混合液体系，直接利用光照射突破电子供体与Cr(VI)发生氧化还原反应的能垒，作为电子供体的小分子有机物与Cr(VI)形成的配合物，配合物吸收光子后被激发，其直接发生内部有机配体向金属中心的光致电子转移(LMCT) 过程，将小分子有机物上的电子转移到六价铬的铬原子上，使得小分子有机物与 Cr(VI)发生快速的光化学反应，实现将剧毒的Cr(VI)还原为Cr(III)，小分子有机物氧化为CO₂和H₂O，并基于此来处理六价铬废水。该方法处理成本低廉，操作简便，反应体系温和，无二次污染，节能环保，具有一定的商业化应用前景。

在本发明的一些实施例中，所述能够作为电子供体提供电子或去除空穴的小分子有机物包括一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸、醇类化合物、醛类化合物、胺类化合物和醇胺类化合物和中的一种或多种。

在本发明的一些优选的实施例中，所述电子供体包括甲酸(FA)、乙酸(Aa)、丙酸(Pa)、丁酸(Ba)、正己酸(n-Ha)、草酸(Oa)、柠檬酸(Ca)、甲醇 (Ma)、甲醛(Me)、乙醇(Ea)、正丙醇(n-Pa)、正丁醇(NBA)、乙二醇(MEG)、EDTA(乙二胺四乙酸)、EDTA钠盐和三乙醇胺(TEOA)中的一种或多种，优选为甲酸、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、丁酸和正己酸中的一种或几种，进一步优选为甲酸、甲醇、乙醇和正丙醇中的一种或几种。容易理解，上述电子供体中，甲酸(FA)、乙酸(Aa)、丙酸(Pa)、丁酸(Ba)、正己酸(n-Ha)属于一元有机羧酸；草酸(Oa)，柠檬酸(Ca)属于二元以及二元以上有机羧酸(多元羧酸)；甲醇(Ma)、乙醇(Ea)、正丙醇(n-Pa)属于醇类化合物；甲醛(Me)属于醛类化合物；EDTA、EDTA钠盐属于胺类化合物；三乙醇胺(TEOA)属于醇胺类化合物。

本发明人研究发现，光照下不同小分子有机物对六价铬废水的处理效果均明显提高，其中甲酸，甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、丁酸，正己酸、柠檬酸在光照下对六价铬废水的处理效果最好，而乙酸和水作为电子供体在光照下对六价铬的还原效果最弱。

本发明中，Cr(VI)废水的初始浓度为10-1000mg·L^-1。

在本发明的一些实施例中，电子供体的加入量为50-2100mM，优选为90-2040 mM，进一步优选为290-2040mM，更进一步优选为290mM。

本领域技术人员应该了解的是，所述光照反应可以在密封或非密封的条件下进行，只要能够为反应混合液提供光源即可。本发明中，所述光照反应的光源包括LED可见光光源、自然光源、紫外紫外光源和氙灯光源中的一种或几种。

在本发明的一些实施例中，所述LED可见光的光照强度为50-550mW/cm²，优选为100-500mW/cm²，进一步优选为250-500mW/cm²，更进一步优选为250 mW/cm²。

在本发明的一些实施例中，所述氙灯的光功率为50-300mW/cm²。

本发明中，反应混合液的pH为1-12。优选地，所述光照反应在酸性条件下进行，例如，在本发明的一些优选的实施例中，所述反应混合液的pH≤3，优选所述反应混合液的pH≤2，进一步优选所述反应混合液的pH＝2。

在本发明的一些实施例中，光照反应的温度控制为25-80℃，优选为 20-35℃，进一步优选为30-35℃，更进一步优选为30℃。

在本发明的一些实施例中，光照反应的时间≥30min，优选为30-300min。

本发明中，光照反应在搅拌或振荡状态下进行，优选地，搅拌或振荡的转速为200-1000rpm，优选为500-1000rpm，进一步优选为500rpm。

在本发明的一些具体的实施例中，采用本发明方法对Cr(VI)废水进行处理，具体方法如下：以50-2100mM的量将作为电子供体的小分子有机物加入初始浓度为10-1000mg·L^-1的Cr(VI)废水中混合形成反应混合物后，常温条件下，打开光源对反应混合物进行光照反应，利用光辐射驱动的小分子有机物与Cr(VI)之间的光化学氧化还原反应将Cr(VI)还原为Cr(III)，即可。

本发明中所述用语“体系”包括废水体系，例如含有Cr(VI)的废水；反应体系，例如，由电子供体与含有Cr(VI)的废水形成的反应混合液，处理后废水体系，例如，由电子供体与含有Cr(VI)的废水形成的反应混合物经光照反应后的混合液。

本发明中所述用语“Cr(VI)废水”与“含Cr(VI)废水”可以互换使用。

本发明中的Cr(VI)和Cr(III)的检测方法

(1)本发明中利用二苯基碳酰二肼显色法对体系中的Cr(VI)含量进行检测，证实Cr(VI)被还原。

(2)向甲酸与Cr(VI)的废水反应结束后的溶液中加入强碱NaOH(1M)，有蓝灰色沉淀生成，证实有Cr(III)存在。

与现有的Cr(VI)废水处理方法相比，本发明建立了一种利用光活化Cr(VI)与作为电子供体的小分子有机物的氧化还原反应，使得作为电子供体的小分子有机物在光照射下能够将Cr(VI)还原；并将此技术用于处理Cr(VI)废水，结果表明，作为电子供体的甲酸、、柠檬酸、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇等在见光驱动下对六价铬具有优异的还原效果，可见光照射下均能够高效快速的将 Cr(VI)还原为Cr(III)。相比于传统的六价铬处理技术，该发明具有操作简便、处理成本低廉、反应温和、无二次污染的特点，是一种绿色、安全的Cr(VI)自清洁处理方法，具有较高的商业应用价值。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明：

图1示出Cr(VI)以及Cr(VI)与电子供体混合液在黑暗和光照条件下Cr(VI)去除效果的对比结果；

图2示出光照强度对甲酸还原Cr(VI)的影响。

具体实施方式

为使本发明容易理解，下面将结合附图详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。

实施例

以下通过具体实施例对于本发明进行具体说明。下文所述实验方法，如无特殊说明，均为实验室常规方法。下文所述实验材料，如无特别说明，均可由商业渠道获得。

制备Cr(VI)模拟废水：将重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)预先在105℃烘干4h，然后称取0.2829g K₂Cr₂O₇溶于去离子水中，定容至1000mL，震荡摇匀作为1000mg·L^-1的Cr(VI)模拟废水。进一步稀释配制浓度为100mg·L^-1的Cr(VI)模拟废水。

实施例1：采用小分子有机物对于Cr(VI)废水进行光化学处理

以小分子有机物甲酸作为实施例1的电子供体，量取3mL Cr(VI)浓度为100 mg·L^-1的模拟废水，不调节体系的初始pH，直接加入无水甲酸，反应体系中甲酸的浓度为290-2040mM。

立即将其转入光反应器中，光源为LED灯(KXN-3050LED光源驱动器，北京兆信股份有限公司)，采用CEL-NP2000强光光功率计(中教金源)测定并调节光照强度为250mW/cm²进行照射30-180min，光照的同时，在25-30℃下开启磁力搅拌500rpm，使得体系充分搅拌。对照组采用锡纸包裹和暗条件下反应，其他条件同光照组。

利用二苯碳酰二肼显色法测定反应体系中剩余的Cr(VI)浓度。Cr(VI)以及 Cr(VI)与甲酸混合液在黑暗和光照条件下Cr(VI)去除效果对比结果如图1所示。

对比图1中的光照以及黑暗下甲酸对Cr(VI)的还原去除效果可以看出，黑暗条件下甲酸对Cr(VI)的去除率只有2％，还原活性很弱，250mW/cm²的LED灯照射180min后Cr(VI)的还原去除率可以达到9910％。

实施例2：

实验过程同实施例1，以甲酸作为实施例2的电子供体，设置不同的光照强度，采用CEL-NP2000强光光功率计(中教金源)测定并调节光照强度分别为0、 50、100、150、200、250、350、450、550mW/cm²。

利用二苯碳酰二肼显色法测定反应体系中剩余的Cr(VI)浓度，光照强度对电子供体甲酸还原Cr(VI)的影响如图2所示。

对比图2中的光照强度对电子供体甲酸实现Cr(VI)废水中Cr(VI)还原的影响结果可以看出，FA与Cr(VI)的均相氧化还原反应活性随着光照强度的增大而明显增强，即光照是FA与Cr(VI)发生高效光化学氧化还原反应实现六价铬还原所必需的推动因素。

实施3：采用小分子有机物对于Cr(VI)废水进行光化学处理

实验过程同实施例1，量取3mL Cr(VI)模拟废水，分别加入不同小分子有机物：甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、柠檬酸，使得小分子有机物的浓度为表1中反应条件下相对应的浓度值，然后采用0.1M盐酸调节体系的 pH＝2(17号实验组除外，17号实验组调节体系pH为12)，采用光照强度为300 mW/cm²的LED灯进行照射一定时间，对照组采用锡纸包裹和暗条件下反应，其他条件同光照组。

利用二苯碳酰二肼显色法测定反应体系中剩余的Cr(VI)浓度，电子供体与 Cr(VI)的具体浓度关系以及不同电子供体在光照射下对Cr(VI)去除效果对比如表 1所示。

对比表1中不同小分子有机物在可见光照射下对Cr(VI)的还原去除效果可以看出，相比黑暗条件下Cr(VI)的去除效果，光照下作为电子供体的小分子有机物对Cr(VI)的还原活性均明显提高，光照下不同电子供体对Cr(VI)还原活性的差异与其自身给电子能力的强弱有关，其中，水的给电子能力很弱，黑暗条件下对 Cr(VI)的还原去除率不足3％，光照300min对Cr(VI)的还原去除率能达到8％；乙酸与六价铬的氧化还原反应活性较低，不过光照下乙酸对Cr(VI)的还原能力有较明显的提高，其在光照下对Cr(VI)的还原去除率为黑暗条件下的2.24倍；丙酸在光照下对Cr(VI)的还原去除率可以达到61.65％，相比于暗反应，还原效率增加了15.15倍；而甲酸，甲醇，乙醇，等其他实施例中所选用的电子供体对Cr(VI) 均具有优异的光驱动还原活性，光照60min对Cr(VI)的还原去除率可以达到90％以上；当体系中加入双电子供体时，对低浓度(100mg·L^-1)以及高浓度(1000 mg·L^-1)的Cr(VI)均具有良好的还原效果，在甲酸与乙醇以及甲酸与乙二醇的双电子供体体系中Cr(VI)还原去除率均可以达到92％以上，由此推广至三电子供体乃至更多的电子供体混合体系在光照下仍然对六价铬具有显著的还原效果。

表1

实施例4：

高浓度Cr(VI)废水反应前后的溶液颜色：量取6mLCr(VI)浓度为1000mg·L^-1的Cr(VI)模拟废水，不调节体系的初始pH，加入无水甲酸使得反应体系中甲酸的浓度为2100mM，采用光照强度为250mW/cm²的LED灯进行照射180min，对照组采用锡纸包裹和暗条件下反应，其他条件同光照组。反应结束后将光照组和黑暗组均加入5mL比色皿中，向光照组加入1M NaOH 500μL，静置12h后拍照记录。低浓度组Cr(VI)废水直接取例1中光照组和黑暗组反应结束后的Cr(VI) 与甲酸混合液，向光照组加入1MNaOH 500μL，静置12h后拍照记录。采用甲酸对模拟Cr(VI)废水进行处理后的Cr(VI)废液颜色及加入NaOH后的现象，处理前后的模拟Cr(VI)溶液颜色以及加入NaOH后的颜色如表1所示。

表2中，A为黑暗条件下甲酸处理1000mg·L^-1Cr(VI)模拟废水180min；B 为光照条件下甲酸处理1000mg·L^-1Cr(VI)模拟废水180min，然后向B中加入1M 的NaOH 500μL静置；C为黑暗条件下甲酸处理100mg·L^-1Cr(VI)模拟废水180 min；D为光照条件下甲酸处理100mg·L^-1Cr(VI)模拟废水180min，然后向D中加入1M的NaOH 500μL；酸性体系中Cr(VI)被还原后的Cr(III)以蓝紫色的 [Cr(H₂O)₆]³⁺的形式存在，加入过量强碱NaOH静置生成灰蓝色的胶状沉淀 Cr(OH)₃)。

表2

对比表1中的甲酸对高浓度(1000mg·L^-1)、低浓度(100mg·L^-1)Cr(VI) 废水处理的效果可以看出，电子供体甲酸将Cr(VI)还原后的产物为Cr(III)，其以蓝紫色的[Cr(H₂O)₆]³⁺的形式存在，进一步加入过量强碱NaOH后能够生成灰蓝色的Cr(OH)₃沉淀而去除。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种含Cr(VI)废水的光化学处理方法，其包括将电子供体与含Cr(VI)废水混合形成反应混合液，对反应混合液进行光照反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电子供体为能够提供电子或去除空穴的小分子有机物，其包括一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸、醇类化合物、醛类化合物、胺类化合物和醇胺类化合物和中的一种或多种；优选地，所述电子供体包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、正己酸、草酸、柠檬酸、甲醇、甲醛、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、EDTA、EDTA钠盐和三乙醇胺中的一种或多种，优选为甲酸、甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、丁酸和正己酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，Cr(VI)废水的初始浓度为10-1000mg·L^-1。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，电子供体的加入量为50-2100mM，优选为90-2040mM，进一步优选为290-2040mM。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述光照反应的光源包括LED可见光、自然光和氙灯中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述LED可见光的光照强度为50-550mW/cm²，优选为100-500mW/cm²，进一步优选为250-500mW/cm²；和/或，所述氙灯的光功率为50-300mW/cm²。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于，反应混合液的pH为1-12，优选反应混合液的pH≤3，进一步优选反应混合液的pH≤2。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其特征在于，光照反应的温度为25-80℃，优选为20-35℃。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于，光照反应的时间≥30min，优选为30-300min。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，光照反应在搅拌或振荡状态下进行，优选地，搅拌或振荡的转速为200-1000rpm，优选为500-1000rpm。