CN101973618B - 利用壳聚糖-铁配合物去除和回收六价铬离子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖-铁配合物用于去除和回收水中六价铬离子的方法，包括：将壳聚糖与铁离子的摩尔百分比为3～6∶1的壳聚糖-铁配合物加入到含六价铬离子浓度为10～200mg/L、pH值为3～10的水溶液中，搅拌，经离心后过滤，过滤得到的滤饼烘干得到吸附六价铬离子的壳聚糖-铁配合物，铁离子为三价铁离子；将吸附六价铬离子的壳聚糖-铁配合物加入到碱性水溶液中，搅拌，过滤，过滤得到的滤液为回收的六价铬离子溶液，碱性水溶液为NaOH、Na2CO3或NaHCO3的水溶液。上述壳聚糖-铁配合物用于去除和回收水中六价铬离子的方法，实施简单，环境友好，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及废水中重金属离子后处理领域，尤其是一种利用具有还原-吸附双功能的壳聚糖-铁配合物去除和回收废水中重金属六价铬离子的方法。
背景技术
铬(Cr)是常见的有毒重金属元素之一，在环境中主要以三价铬(Cr(III))和六价铬(Cr(VI))两种价态存在。其中，Cr(VI)被广泛应用于制革、纺织品生产、印染、颜料以及电镀等行业中，其毒性大、不易被生物降解、处理难度较大，是普遍存在的污染物。特别是在电镀行业，镀铬工艺只有10％的铬镀在镀件上，另外有30～73％的铬随生产废水排放，对环境产生的污染日益严重。
目前，含铬废水常见的处理方法分为两类：第一类是使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶的重金属化合物，经过沉淀或浮上法从废水中除去，具体方法有：(1)化学沉淀法，包括中和沉淀法和硫化物沉淀法；(2)氧化还原处理，包括化学还原法、铁氧体法和电解法；(3)浮上法；(4)吸附法等；第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，具体方法有：(1)膜分离技术；(2)离子交换法；(3)生物处理技术，包括生物絮凝法、生物吸附法、生物化学法、植物修复法等。但上述这些方法都存在着某些弊端和不合理性，例如经化学沉淀法处理后的上清液容易出现重金属浓度的超标反弹，且经化学沉淀产生的大量污泥可能会造成对环境的二次污染；氧化还原处理法则需要使用大量的氧化还原试剂，成本高；离子交换和生物膜分离技术存在着操作复杂、原材料和操作成本相对过高的问题。
吸附法由于具有操作简单、投资省、处理效果好的特点，特别对低含量重金属废水的处理更具优势，受到了极大的关注，试验的吸附剂体系也很多，例如，活性炭、树脂及粘土、膨润土、粉煤灰、锯末等低值品或农业废弃物。活性炭目前研究最为广泛，包括粒状活性炭、粉状活性炭和活性炭纤维等，但实际应用中由于其固液分离较难，对回收和循环利用带来了很大的不便。
因此，开发具有复合功能的Cr(VI)去除材料，越来越受到国内外学者的重视。2008年，AI研究提出利用零价铁负载于氧化铁上制备出同时具有氧化还原和吸附作用的新型吸附剂，在吸附Cr(VI)的同时将其部分转换为毒性较小的铬(III)(Efficient removal of Cr(VI)from aqueoussolution with FeFe2O3 Core-Shell nanowires，AI Z.H.，Cheng Y.，Zhang L.Z.，Qiu J.R.，Environ.Sci.Technol.，2008，42，6955-6960)。2009年，Prabhakaran等提出使用茶叶以及咖啡残渣同时吸附还原水中Cr(VI)离子(Removal of Cr(VI)ions by spent tea and coffee dusts：Reduction to Cr(III)and biosorption，Prabhakaran S.K.，Vijayaraghavan K.，Balasubramanian R.，Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48，2113-2117)。但是，这些新型材料的去除效率还有待提高，或是制备较为繁琐，实际操作不便。
近年来，由于良好的选择性、较高的吸附容量、易于再生等特点，过渡金属离子与大分子的配合物在废水处理中显示出了巨大的应用前景，利用化学修饰淀粉与铜的配合物已成功应用于废水中染料的去除(Equilibrium and molecular mechanism of anionic dyes adsorption ontoCopper(II)Complex of dithiocarbamate-modified starch，Cheng R.，Ou S.，Xiang B.，Li Y.，Liao Q.，Langmuir，2010，26，752-758)。
壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱乙酰化而得到的一种生物高分子，而其溶解性大大优于甲壳素，兼具有甲壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点，所以壳聚糖具有十分良好的经济应用价值，其应用领域也不断拓宽。壳聚糖分子中具有-OH和-NH2侧基，是典型的Lewis碱性基团，从构象上来看，它们都是平伏键，这种特殊结构使得它们对具有一定离子半径的一些金属离子在一定的pH值条件下具有螯合作用，是一种天然螯合剂，可作为配体与金属离子形成螯合物，有选择性的，有效地捕集或吸附溶液中的重金属离子。同时，过渡金属由于其结构的独特性，形成的各种配合物一般都不同程度地具有催化活性，在催化氧化研究中得到了较为广泛的应用。
发明内容
本发明提供了一种利用具有吸附-还原双功能的壳聚糖-铁配合物去除和回收废水中重金属六价铬离子(Cr(VI))的方法，该方法环境友好、操作简单、去除和回收效率高。
一种利用壳聚糖-铁配合物去除和回收废水中六价铬离子的方法，包括：
(1)将壳聚糖单体与铁离子的摩尔百分比为3～6∶1的壳聚糖-铁配合物加入到六价铬离子浓度为10～200mg/L、pH值为3～10的水溶液中，搅拌至少30分钟，然后经离心后过滤，过滤得到的滤饼烘干得到吸附六价铬离子的壳聚糖-铁配合物，所述的铁离子为三价铁离子；
(2)将吸附六价铬离子的壳聚糖-铁配合物加入到碱性水溶液中，搅拌至少50分钟，然后过滤，过滤得到的滤液即为含六价铬离子的回收溶液，所述的碱性水溶液为NaOH、Na2CO3或NaHCO3的水溶液。
上述壳聚糖-铁配合物可由下述方法制备方法为：将壳聚糖单体溶解到浓度为0.05～0.1mol/L的氯化铁水溶液中，壳聚糖单体与氯化铁的摩尔比为3～6∶1，室温搅拌120～150分钟，加入乙醇后析出固体，固体经过滤、洗涤后与戊二醛水溶液进行交联反应120～150分钟，控制戊二醛的重量百分比浓度为10～15％，交联反应完成后，用去离子水洗去表面游离铁离子，烘干，磨细，制得壳聚糖-铁配合物。
考虑到壳聚糖单体的溶解度，制备过程中壳聚糖单体的浓度控制在15～20g/L，同时由于壳聚糖-铁配合物中壳聚糖单体与Fe3+大约以3∶1的比例进行配位，故氯化铁水溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。氯化铁水溶液的浓度不能过低，Fe3+浓度太低不利于螯合反应的进行，制备得到的壳聚糖-铁配合物吸附剂吸附效果差，而过高的氯化铁浓度在一定程度上也是一种浪费。
交联反应是指高分子分子与交联剂相互作用而发生的一种化学反应。戊二醛是一种比较常用的交联剂，在交联过程中，壳聚糖不同链上的胺基与戊二醛发生交联反应，生成的亚胺基即Schiff碱结构增强了交联壳聚糖在酸性条件下的稳定性。体系中戊二醛的重量百分比浓度控制为10～15％(w/w)左右，戊二醛浓度过低达不到交联效果，而过度交联则易消耗过多的自由氨基，从而导致壳聚糖-铁配合物吸附能力降低，交联反应的时间为120～150分钟，戊二醛水溶液可选用市场上常见的25％或50％的戊二醛。
壳聚糖-铁配合物去除废水中Cr(VI)离子的过程同时包括吸附作用和还原作用：
壳聚糖-铁配合物对Cr(VI)离子的吸附作用包括：在壳聚糖-铁配合物的制备过程中，壳聚糖单体中Fe3+的引入，显著增强壳聚糖的正电性，从而增强壳聚糖对负电性颗粒的静电吸引力。同时，引入的Fe3+和壳聚糖单体之间的螯合作用有效降低了壳聚糖分子之间形成氢键的机会，增加了壳聚糖的稳定性和吸附能力。由于六价铬离子在水溶液中通常以CrO4 2-、Cr2O7 2-等带负电的形态存在，因此本发明中双功能壳聚糖-铁配合物的对废水中Cr(VI)离子的吸附作用主要通过Fe3+产生的静电作用力来实现。
壳聚糖-铁配合物对Cr(VI)离子的还原作用包括：壳聚糖-铁配合物在Cr(VI)离子的去除过程中起到了催化还原的作用。反应过程主要利用铁配合物的催化活性，由壳聚糖中易氧化的氨基(-NH2)基团提供电子，在吸附Cr(VI)离子的同时将其部分转换为毒性较小的铬(III)离子，主要反应如下所示：
HCrO4 -+7H++3e-→Cr3++4H2O (1)
Cr2O7 2-+14H++6e-→2Cr3++7H2O (2)
Cr(VI)离子的脱附回收过程包括：完成吸附-还原后的壳聚糖-铁配合物使用碱液作为脱附剂进行脱附处理，破坏壳聚糖与铬离子及其他吸附杂质之间的相互作用力，从而使得被吸附物质进行脱附。同时，碱性条件导致Cr(III)不稳定而易被氧化为Cr(VI)，实现了壳聚糖-铁配合物的回收。脱附剂可选用浓度为0.05～0.1mol/L的NaOH、Na2CO3或NaHCO3水溶液。脱附剂浓度过低将难以达到理想的脱附效果，而过高浓度的脱附剂则会导致聚糖-铁配合物性质的改变从而影响其回用的效率。
上述壳聚糖-铁配合物在含六价铬废水中应用时，操作简单，只需将吸附剂直接投入到废水中，室温下搅拌即可完成吸附-还原过程，加入壳聚糖-铁配合物吸附剂的量可根据实际废水中含六价铬的浓度进行调整。一般情况下壳聚糖-铁配合物的用量为：180mg六价铬需要1～1.5g壳聚糖-铁配合物。
本发明中使用壳聚糖可选自分子量80～12万、脱乙酰度为85～95％的壳聚糖。
本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的壳聚糖-铁配合物，在Cr(VI)的吸附去处过程中，能够同时通过催化还原作用将Cr(VI)转化为毒性较小的Cr(III)，具有还原-吸附双功能，进一步减轻水中Cr(VI)污染；
(2)本发明所述壳聚糖-铁配合物吸附剂的制备方法操作简单，环境友好，成本低廉，其吸附性能比未经过预处理的壳聚糖明显提高，更具产业化的应用前景；
(3)本发明制备得到的壳聚糖-铁配合物吸附剂，吸附六价铬后可使用碱液进行脱附，容易再生回用；
(4)本发明制备得到的壳聚糖-铁配合物吸附剂，适用于各种浓度的含六价铬(VI)废水处理，操作简单。
附图说明
图1为实施例2制备得到的壳聚糖-铁配合物吸附六价Cr离子后的X射线光电子能谱示意图。
具体实施方式
实施例1
配制0.05mol/L的FeCl3溶液50mL(0.0025mol)，缓慢加入壳聚糖单体2.67g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，使壳聚糖单体与Fe3+的摩尔比为6∶1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe3+，随即加入25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，离心分离，80℃烘干，磨细，制备得到还原-吸附双功能壳聚糖-铁配合物。
实施例2
配制0.1mol/L的FeCl3溶液50mL(0.005mol)，缓慢加入壳聚糖单体2.67g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，使壳聚糖单体与Fe3+的摩尔比为3∶1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe3+，随即加入25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，离心分离，80℃烘干，磨细，得到还原-吸附双功能壳聚糖-铁配合物，结构如下式(I)所示：
对比例1
配制0.1mol/L的FeCl2溶液50mL，缓慢加入壳聚糖单体2.67g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，使壳聚糖单体与Fe2+的摩尔比为3∶1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇溶液缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-亚铁配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe2+，随即加入25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，离心分离，80℃烘干，磨细，备用。
对比例2
配制0.1mol/L的HCl溶液50mL，缓慢加入壳聚糖单体2.67g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇溶液缓慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe3+，随即加入25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，离心分离，80℃烘干，磨细，备用。
对比例3
配制0.01mol/L的FeCl3溶液50mL，缓慢加入壳聚糖单体2.67g(分子量为100万，脱乙酰度为91％)，使壳聚糖单体与Fe3+的摩尔比为30∶1，持续搅拌2h，使两者充分反应，然后将50mL乙醇溶慢加入，同时缓慢搅拌，待壳聚糖-铁配合物沉淀逐渐生成后，离心分离，使用无水乙醇洗去未反应的Fe3+，随即加入25％戊二醛5mL，交联反应2h，最后再次使用无水乙醇洗净戊二醛，离心分离，80℃烘干，磨细，备用。
吸附测试例1
分别取由实施例1～2和对比例1～3制备的改性壳聚糖材料0.1g分别加入50mL浓度为200mg/L的Cr(VI)水溶液中，室温振荡30分钟，离心，使用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的Cr(VI)，吸附结果如表1所示，由表1所示，在浓度为0.05～0.1mol/L的FeCl3溶液中，Fe3+(Fe(III))与壳聚糖分子的结合可以明显提高壳聚糖分子对Cr(VI)的去处效率；利用实施例2制备得到壳聚糖-铁配合物按照上述条件吸附六价铬离子后得到的壳聚糖-铁配合物烘干得到的粉末进行X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy)测试，测试结果如图1所示，图1为吸附了Cr离子的壳聚糖-铁配合物的2p能级X射线光电子能谱示意图。结合能位于576.5eV、586.5eV处分别为Cr(III)离子的p3/2、p1/2次能级峰；结合能位于578.0eV、586.2eV处分别为Cr(VI)离子的p3/2、p1/2次能级峰。由此可知，吸附于壳聚糖-铁配合物上的Cr离子大部分以正三价价态存在，壳聚糖-铁配合物在高效吸附水中Cr(VI)离子的同时，也能实现对Cr(VI)离子的有效还原。
表1
吸附测试例2
分别取由实施例2和对比例2制备的还原-吸附双功能壳聚糖-铁配合物0.1g加入50mL浓度分别为10mg/L、100mg/L、200mg/L的Cr(VI)溶液中，室温振荡30分钟，离心，使用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的Cr(VI)。吸附结果如表2所示。由表2所示，使用Fe(III)与壳聚糖分子的反应制备的还原-吸附双功能壳聚糖-铁配合物，去除效率高，Cr(VI)浓度适应范围较广，在10～200mg/L之间均可达到90％以上去除率。
表2
| 壳聚糖-铁吸附剂 | Cr(VI)初始浓度(mg/L) | Cr(VI)去除率(％) |
| 实施例2 | 10 | 99.2 |
| 实施例2 | 100 | 97.3 |
| 实施例2 | 200 | 94.6 |
| 对比例2 | 10 | 96.6 |
| 对比例2 | 100 | 78.2 |
| 对比例2 | 200 | 58.5 |
吸附测试例3
分别取由实施例2和对比例2制备的还原-吸附双功能壳聚糖-铁配合物0.1g加入50mL六价铬离子浓度为200mg/L，pH分别为4、6、8(使用1M HCl和NaOH调节)的Cr(VI)溶液中，室温振荡30分钟，离心，使用二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中的Cr(VI)，吸附结果如表3所示，使用Fe(III)与壳聚糖分子的反应制备的还原-吸附双功能壳聚糖-铁配合物，在酸性、弱酸性条件下，对Cr(VI)均可达到90％以上的去除率，在碱性条件下，去除能力有所下降，但仍保持在70％左右。
表3
| 壳聚糖-铁吸附剂 | pH值 | Cr(VI)去除率(％) |
| 实施例2 | 4 | 94.7 |
| 实施例2 | 6 | 93.2 |
| 实施例2 | 8 | 73.5 |
| 实施例2 | 10 | 69.1 |
| 对比例2 | 4 | 58.5 |
| 对比例2 | 6 | 51.5 |
| 对比例2 | 8 | 39.9 |
| 对比例2 | 10 | 37.3 |
脱附测试例1
取0.1g实施例2制备得到的壳聚糖-铁配合物，加入至25mL浓度为200mg/L的Cr(VI)水溶液中，室温吸附30分钟，然后离心过滤，收集滤渣，在80℃下烘干，得到吸附了Cr(VI)的壳聚糖-铁配合物粉末。
将该上述吸附了六价铬离子的壳聚糖-铁配合物吸附剂分别投入到25mL 0.05mol/L的NaOH、Na2CO3、NaHCO3水溶液中，室温下搅拌30min，脱附壳聚糖吸附的Cr(VI)，脱附结果如表4所示，由表4可知，吸附后的壳聚糖吸附剂经过NaOH、NaHCO3、Na2CO3水溶液的简单处理，就可达到很好的脱附效果，有利于回收再用。
表4
Claims (4)
1.一种利用壳聚糖-铁配合物去除和回收六价铬离子的方法，包括：
(1)将壳聚糖单体与铁离子的摩尔比为3～6∶1的壳聚糖-铁配合物加入到六价铬离子浓度为10～200mg/L、pH值为3～10的水溶液中，搅拌至少30分钟，然后经离心后过滤，过滤得到的滤饼烘干得到吸附六价铬离子的壳聚糖-铁配合物，所述的铁离子为三价铁离子；
(2)将吸附六价铬离子的壳聚糖-铁配合物加入到碱性水溶液中，搅拌至少50分钟，过滤，得到的滤液为含六价铬离子的回收溶液，所述的碱性水溶液为NaOH、Na2CO3或NaHCO3的水溶液。
2.根据权利要求1所述的利用壳聚糖-铁配合物去除和回收六价铬离子的方法，其特征在于，所述的pH值为3～6。
3.根据权利要求1所述的利用壳聚糖-铁配合物去除和回收六价铬离子的方法，其特征在于，所述的NaOH、Na2CO3或NaHCO3的水溶液的浓度为0.05～0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的利用壳聚糖-铁配合物去除和回收六价铬离子的方法，其特征在于，所述的壳聚糖-铁配合物的制备方法为：将壳聚糖单体溶解到浓度为0.05～0.1mol/L的氯化铁水溶液中，反应体系中壳聚糖单体的浓度控制在15～20g/L，壳聚糖单体与氯化铁的摩尔比为3～6∶1，室温搅拌120～150分钟，加入乙醇后析出固体，固体经过滤、洗涤后与戊二醛水溶液进行交联反应120～150分钟，控制体系中戊二醛的重量百分比浓度为10～15％，交联反应完成后经后处理得到壳聚糖-铁配合物。
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