CN112934170A - 一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料及其制备方法和应用，该复合材料为高岭土和硫酸亚铁在常温、碱性条件下通过含浸法及铁氧磁体程序制备而来，该方法包括以下步骤：(1)将真空干燥后的高岭土含浸在硫酸亚铁溶液中，于密闭环境下均匀搅拌；(2)向混合溶液中鼓气，持续进行曝气，曝气期间向混合溶液中加入NaOH溶液，使pH稳定在8.0‑10.5，并持续反应，得到磁性纳米矿石复合材料该复合材料用于通过吸附反应去除水体中的铊元素。与现有技术相比，本发明具有应用范围广，反应的条件简单易行，可在常温常压下吸附水体中的铊，且吸附效果极佳等优点。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护和水处理技术领域，具体涉及一种高效去除铊用磁性纳米矿石复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
铊(Thallium,Tl)，是一种有毒重金属元素，对人体和动物都有很大的危害。毒性研究表明，铊比许多重金属(汞、锑、砷、镍、铅、镉等)的毒性更大，可使人体细胞中毒，抑制细胞生长，染色体发生畸变。水中的铊主要以一价和三价铊的形式存在，三价铊的毒性要高于一价铊，但一价铊更加的稳定，故在自然环境中铊主要以一价的形式存在。在国内《无机化学工业污染物排放标准》中铊排放浓度为5μg/L，美国环境保护署(USEPA)在饮用水中建立了两种水质标准：最大污染物水平目标(MCLG)和最大污染物水平(MCLs)，分别为0.5μg/L和2μg/L，污染水体中铊浓度远高于此。由于铊的毒性极高，开发一种快速、高效去除铊的新型复合材料对饮用水安全和河流重金属污染的防治具有重大意义。
当前含铊废水的处理技术包含吸附法、氧化还原沉淀法、溶剂萃取法和离子交换法。吸附法是利用吸附材料的高比表面积或者特殊功能基团对水中重金属离子进行物理吸附或化学吸附。吸附法具有吸附量大、处理深度高等优势，目前应用较广的吸附材料主要有金属氧化物(含矿石)、活性炭及生物吸附剂等。氧化还原沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为难溶于水的重金属化合物，从而通过过滤和分离达到去除目的。常见的沉淀法主要有硫化沉淀和碱沉淀。离子交换法是一种较为常见的分离手段，该法借助于离子交换剂中的交换离子同废水中的离子进行交换，从而达到去除有害离子的目的。离子交换法是美国环境保护署推荐处理含铊废水的治理方法之一，具有去除大部分重金属、可回收金属等优势，但该法选择性不高，极易受到废水中其他碱土金属离子的干扰。吸附工艺因其便捷，易操作，适应性广，效率高，成本低等优点而被认为是水处理中的最佳处理技术之一。
中国专利CN107227260A公开了一种去除污水中Tl的生物吸附剂制备方法，该方法为：以去离子水洗涤收集的菌株FP-JCCW的菌丝体，自然晾干后，置于烘箱中烘至恒重，冷却后将菌丝体研磨成细粉，筛分，备用。该方法制备的生物吸附剂制作程序较为复杂、成本较高且吸附剂回收不易。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种应用范围广，反应的条件简单易行，可在常温常压下吸附水体中的Tl，且吸附效果极佳的高效除铊用磁性纳米矿石复合材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，矿石是一种天然的材料，价廉易得，因此，本发明使用含浸法及铁氧磁体程序将高岭土与硫酸亚铁于常温、碱性条件下进行负载，直接生成新型磁性纳米矿石复合材料，既提高了对Tl的吸附效能，更可高效快速的将具磁性的新型纳米复合材料自水体中回收，具体方案如下：
一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料，该复合材料为高岭土和硫酸亚铁在常温、碱性条件下通过含浸法及铁氧磁体程序制备而来。
一种如上所述的高效除铊用磁性纳米矿石复合材料的制备方法，有别于传统高温合成铁氧磁体的技术，此制备方法可使铁氧磁体在常温下制备生成，并直接负载于高岭土的表面及孔洞内，该方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的高岭土含浸在硫酸亚铁溶液中，于密闭环境下均匀搅拌；
(2)向混合溶液中鼓气，持续进行曝气，曝气期间向混合溶液中加入 NaOH溶液，使pH稳定在8.0-10.5，优选9.5-10.5，并持续反应，得到磁性纳米矿石复合材料。
进一步地，所述的高岭土与硫酸亚铁溶液的体积质量比为(0.4-0.5)g:500 mL，所述的硫酸亚铁溶液浓度为0.05-0.2mol/L。
进一步地，步骤(1)中所述真空干燥的时间为18-36h，所述搅拌的时间为18-36h。
进一步地，步骤(1)中所述反应的时间为0.5-2h。
一种如上所述的高效除铊用磁性纳米矿石复合材料的应用，该复合材料用于通过吸附反应去除水体中的铊元素。
进一步地，水体中的铊元素的浓度为0.005-40mg/L，优选0.5-40mg/L。
进一步地，磁性纳米矿石复合材料的投加量为0.5-1.0g/L。
进一步地，吸附反应pH＝4.5-9.0，反应时间为2-720min。
进一步地，所述的水体包括地表水、地下水、自来水、工业废水、生活污水或海水。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明中，制备原材料为高岭土，价廉易得，并且新型磁性纳米矿石复合材料可在常温下进行合成，大大节约材料的制作成本；
(2)本发明应用范围广，反应的条件简单易行，本发明可在常温常压下吸附水体中的Tl，且吸附效果极佳；
(3)本发明反应速率快，制备的新型磁性纳米矿石复合材料吸附5min 就可达到吸附平衡，吸附率近90％；
(4)本发明回收效率高，新型磁性纳米矿石复合材料可以通过外加磁场进行高效(99％)快速(10s)回收，相较于传统离心、过滤的固、液分离方式操作更加方便；
(5)本发明适用目标物范围广，除了适用于含Tl的污水，还适用于地表水、地下水和自来水等环境水体；此外，新型磁性纳米矿石复合材料也可推广应用于工业废水、生活污水及海水中，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中pH对高岭土、铁氧磁体(Fe3O4)及新型磁性纳米矿石复合材料的吸附影响；
图2为实施例3中Tl初始浓度对高岭土、铁氧磁体(Fe3O4)及新型磁性纳米矿石复合材料的吸附影响；
图3为实施例2中阳离子种类及强度对高岭土、铁氧磁体(Fe3O4)及新型磁性纳米矿石复合材料的吸附影响；
图4为实施例3中高岭土、铁氧磁体(Fe3O4)及新型磁性纳米矿石复合材料对Tl的吸附动力曲线；
图5为实施例4中高岭土、铁氧磁体(Fe3O4)及新型磁性纳米矿石复合材料等温吸附曲线；
图6为实施例5中新型磁性纳米矿石复合材料在不同介质水体中对Tl的吸附效能；
图7为本发明的新型磁性纳米矿石复合材料FTIR图谱；
图8为本发明中高岭土、铁氧磁体(Fe3O4)及新型磁性纳米矿石复合材料的N2吸/脱附曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
各个实施例中，高效去除铊(Tl)的方法包括以下步骤：
(1)使用含浸法及铁氧磁体程序合成新型磁性纳米矿石复合材料；具体制备程序如下：取0.5g高岭土在真空干燥箱中干燥24h，将真空干燥后的高岭土含浸在500mL、0.1mol/L的硫酸亚铁溶液中，于密闭环境下均匀搅拌24 h。再使用空气泵向混合溶液鼓气，持续进行曝气，曝气期间向混合溶液中缓慢加入NaOH溶液，使pH稳定在10左右，持续反应1h。该方法有别于传统高温合成铁氧磁体的技术，此制备方法可使铁氧磁体在常温下制备生成，并直接负载于高岭土的表面及孔洞内。
如图7所示，FTIR图谱中发现Fe-O键的特征峰值(波数509.60cm-1处)，证明铁氧磁体(Fe3O4)被成功生成于高岭土表面及孔洞内，由于高岭土原来没有Fe-O键的特征峰值，新型材料具有Fe-O键的特征峰值即代表铁氧磁体(Fe3O4) 被成功生成于高岭土表面及孔洞内；另外从三种材料BET的结果也显示(图8)， N2的吸/脱附曲线有所不同，证明原高岭土表面负载了其他物质，即铁氧磁体 (Fe3O4)。
(2)将新型磁性纳米矿石复合材料与Tl溶液按照一定的固、液比混合，探究新型磁性纳米矿石复合材料对水体中Tl的吸附效果；其中，待处理水体 Tl的浓度为0.5-40mg/L。新型磁性纳米矿石复合材料的投加量为0.5-1.0g/L。吸附反应在25℃的条件下进行，吸附反应pH为4.5-9.0，搅拌速度为15rpm，反应时间为2-720min。
(3)探究新型磁性纳米矿石复合材料在各种参数条件下及不同介质水体中对Tl的吸附效能影响。其中，不同介质水体包括地表水、地下水和自来水。此外，新型磁性纳米矿石复合材料亦可应用于其他介质水体，如工业废水、生活污水及海水中铊(Tl)的去除，具有广阔的应用前景。
实施例1
步骤(2)中，Tl的初始浓度为0.5mg/L，新型磁性纳米矿石复合材料的投加量为0.5g/L，反应时间为720min，反应温度为25℃，pH值分别为4.5、 6、7.5、9，旋转混合仪转速为15rpm，发现新型磁性纳米矿石复合材料对Tl 的吸附量和吸附率随着pH的增加而增加，在pH为9时吸附量和吸附率达到最高，如图1。
整体来看，高岭土、铁氧磁体和新型磁性纳米矿石复合材料的吸附量和吸附率在pH为4.5-9的范围内随着pH的上升而增加，且新型磁性纳米矿石复合材料和铁氧磁体的吸附率在pH为6-9时具有相同的趋势，存在一个快速的升高，分别从42.93％增加到96.76％和从13.23％增加到90.90％，最大可达95％，说明新型磁性纳米矿石复合材料对Tl的吸附是负载到高岭土上的铁氧磁体发挥主要作用，而高岭土对Tl的吸附效果较弱。
这种现象与新型磁性纳米矿石复合材料的零电位点pHZPC有关(新型磁性纳米矿石复合材料的pHZPC为8.1)，因此当溶液的pH>8.1时，新型磁性纳米矿石复合材料的表面带负电荷，随着pH的增大，新型磁性纳米矿石复合材料所带负电荷也随之增加，更容易吸附带正电的Tl离子，这就导致新型磁性纳米矿石复合材料对Tl的吸附量和吸附率都有明显增加的趋势。
实施例2
步骤(2)中，Tl的初始浓度为0.5mg/L，新型磁性纳米矿石复合材料的投加量为0.5g/L，反应时间为720min，反应温度为25℃，pH值为9，旋转混合仪转速为15rpm，阳离子种类为Ca2+、Na+、K+，阳离子浓度分别为0.001、 0.01、0.1、0.5、1mol/L，发现离子强度对Tl的吸附有较大的影响，新型磁性纳米矿石复合材料对Tl的吸附量和吸附率随着离子强度的增加而降低。此外，三种阳离子对Tl的吸附均有一定的抑制作用，抑制作用大小顺序为Ca2+>K+> Na+，如图3。
由于T1的水合半径(0.330nm)接近Na+(0.358nm)和K+(0.331nm)，因此带正电荷的Na+离子和K+离子将严重竞争新型磁性纳米矿石复合材料的表面活性位置。与单价离子(Na+离子和K+)相比，二价离子(Ca2+)对Tl的吸附具有更强的抑制作用，这可能是Ca2+离子对吸附剂表面的强亲和力和对吸附剂结合位点的竞争所致。
实施例3
步骤(2)中，Tl的初始浓度为0.5mg/L，新型磁性纳米矿石复合材料的投加量为0.5g/L，反应时间为0-480min，反应温度为25℃，pH值为9，旋转混合仪转速为15rpm，发现新型磁性纳米矿石复合材料在5min时就可达到吸附平衡，吸附率可达88.30％，如图2和4。
实施例4
步骤(2)中，Tl的初始浓度分别为1mg/L、2mg/L、5mg/L、10mg/L、 20mg/L、30mg/L、40mg/L，新型磁性纳米矿石复合材料的投加量为0.5g/L，反应时间为720min，反应温度为25℃，pH值为9，旋转混合仪转速为15rpm，发现新型磁性纳米矿石复合材料的等温吸附曲线符合Langmuir、Freundlich等温吸附模型，如图5。
实施例5
步骤(3)中，Tl的初始浓度为0.5mg/L，新型磁性纳米矿石复合材料的投加量为1g/L，反应时间为720min，反应温度为25℃，pH值分别为5、7、 9，旋转混合仪转速为15rpm，发现新型磁性纳米矿石复合材料在中性和碱性的条件下对Tl的吸附效果较好，在三种不同水介质中对Tl的吸附率均可达到 80.39％以上，如图6。
上述工艺参数反应时间较短，且无需外加的强搅拌速度，可在室温下进行，且吸附快速，节约能耗，进一步体现了本发明的经济适用性。待处理水体包括地表水、地下水或自来水等。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料，其特征在于，该复合材料为高岭土和硫酸亚铁在常温、碱性条件下通过含浸法及铁氧磁体程序制备而来。
2.一种如权利要求1所述的高效除铊用磁性纳米矿石复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥后的高岭土含浸在硫酸亚铁溶液中，于密闭环境下均匀搅拌；
(2)向混合溶液中鼓气，持续进行曝气，曝气期间向混合溶液中加入NaOH溶液，使pH稳定在8.0-10.5，并持续反应，得到磁性纳米矿石复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料的制备方法，其特征在于，所述的高岭土与硫酸亚铁溶液的体积质量比为(0.4-0.5)g:500mL，所述的硫酸亚铁溶液浓度为0.05-0.2mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述真空干燥的时间为18-36h，所述搅拌的时间为18-36h。
5.根据权利要求2所述的一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的时间为0.5-2h。
6.一种如权利要求1所述的高效除铊用磁性纳米矿石复合材料的应用，其特征在于，该复合材料用于通过吸附反应去除水体中的铊元素。
7.根据权利要求6所述的一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料的应用，其特征在于，水体中的铊元素的浓度为0.005-40mg/L。
8.根据权利要求6所述的一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料的应用，其特征在于，磁性纳米矿石复合材料的投加量为0.5-1.0g/L。
9.根据权利要求6所述的一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料的应用，其特征在于，吸附反应pH＝4.5-9.0，反应时间为2-720min。
10.根据权利要求6所述的一种高效除铊用磁性纳米矿石复合材料的应用，其特征在于，所述的水体包括地表水、地下水、自来水、工业废水、生活污水或海水。
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