CN109665566A - 一种磁性纳米四氧化三铁的制备方法与污水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磁性纳米四氧化三铁的制备方法与污水处理方法，本发明通过以硫酸亚铁为原料，将其溶于自来水中配制成硫酸亚铁溶液，加入碱性化合物，在室温条件下通入空气，经过搅拌后加入氧化剂进行氧化反应后得到磁性纳米四氧化三铁。本发明可用低成本的工业硫酸亚铁为原料，溶解于自来水中，采用空气氧化法，在室温条件下生产磁性纳米四氧化三铁，具有生产原料简单易得、工艺简单、降低制备成本的特点；采用该方法制备的磁性纳米四氧化三铁的纯度较高，纳米颗粒的粒度与形状较为均一。该磁性纳米四氧化三铁能够用于污水的提标和改造，特别是污水中固体悬浮物颗粒和总磷的去除，能够显著改善水质情况。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种磁性纳米四氧化三铁的制备方法与污水处理方法。
背景技术
由于铁元素具有多种氧化态，因此铁氧体纳米粒子具有多种晶形结构，并且不同的晶形结构之间可以相互转化。其在高密度磁记录材料、传感器、细胞和DNA分离、药物传输、肿瘤热疗、环境保护和污染治理等方面具有重要应用。与其他的铁氧体纳米粒子相比，四氧化三铁纳米粒子无毒无害，具有超顺磁性，易于回收利用，因此在水处理方面具有独特的优势。目前，制备四氧化三铁纳米粒子的方法很多，如高能球磨法、化学共沉淀法、氧化还原法、溶剂热法、微乳液法和热解法等。
现有技术公开一种采用高能球磨法制备磁性四氧化三铁的方法，但四氧化三铁的粒径大小不一，且粒径偏大。另一现有技术公开一种采用溶剂热法和微乳液法制备纳米四氧化三铁的方法，溶剂热法制备四氧化三铁的温度高达300～320℃，微乳液法的制备工艺复杂、原料品质要求高，但这些方法的制备条件比较苛刻，限制了磁性纳米四氧化三铁的大规模生产。现有技术还公开了以三价铁盐和碘盐为原料的氧化还原法，但该方法的原料价格较贵，难以实现大规模生产。又一现有技术公开一种以铁盐和亚铁盐为原料，在碱性条件下采用共沉淀法制备了四氧化三铁纳米颗粒，但铁盐价格较高导致制备成本较高。再一现有技术公开一种将亚铁的强酸盐溶于去离子水中，在惰性气保护的条件下，升温至55～70℃，亚铁盐溶液在搅拌下加入氧化剂，制得纳米四氧化三铁颗粒，但由于该方法需要惰性气体做保护气，且反应需要在较高的温度进行，能耗较高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磁性纳米四氧化三铁的制备方法与污水处理方法，制得的纳米颗粒纯度较高，纳米颗粒的粒度与形状较为均一，制备方法简单、成本低；其能够用于污水的提标改造，特别是污水中固体悬浮物颗粒和总磷的去除。
为实现以上目的，本发明首先提供一种磁性纳米四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：
步骤a.以硫酸亚铁为原料，将其溶于水中配制成硫酸亚铁溶液；
步骤b.在所述硫酸亚铁溶液加入碱性化合物，在室温条件下，通入空气并进行搅拌，加入氧化剂进行氧化反应后得到磁性纳米四氧化三铁。
作为上述技术方案的进一步改进，所述步骤b中，所述碱性化合物为固态或液态的氢氧化钠或氢氧化钾。
作为上述技术方案的进一步改进，所述步骤b中，所述碱性化合物为氨水。
作为上述技术方案的进一步改进，所述步骤b中，加入碱性化合物后的硫酸亚铁溶液的pH值为9～12。
作为上述技术方案的进一步改进，所述步骤b中，所述氧化剂选用双氧水、过氧化钠、过氧化钾或者臭氧中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步改进，所述步骤b中，以质量百分比计，所述氧化剂的含量为硫酸亚铁的0.1～2％。
作为上述技术方案的进一步改进，所述步骤b中，通入空气的空气流量为1～10m3/h。
作为上述技术方案的进一步改进，在步骤b中，还包括将进行氧化反应后的反应液依次经过固液分离、洗涤、干燥后制备得到磁性纳米四氧化三铁，所述固液分离方式为离心机分离、板框压滤机分离、电磁分离、永磁分离中的至少一种。
作为上述技术方案的进一步改进，所述步骤b中，所述室温的温度为10～40℃。
一种污水处理方法，将根据如上所述制备的磁性纳米四氧化三铁、混凝剂和助凝剂加入污水中。
本发明的有益效果：
本发明提供一种磁性纳米四氧化三铁的制备方法与污水处理方法，本发明通过以硫酸亚铁为原料，将其溶于水中配制成硫酸亚铁溶液，加入碱性化合物，在室温条件下通入空气，经过搅拌后加入氧化剂进行氧化反应后得到磁性纳米四氧化三铁。本发明可用低成本的工业硫酸亚铁为原料，溶解于自来水中，采用空气氧化法，在室温条件下生产磁性纳米四氧化三铁，具有生产原料简单易得、工艺简单、降低制备成本的特点；采用该方法制备的磁性纳米四氧化三铁的纯度较高，纳米颗粒的粒度与形状较为均一。该磁性纳米四氧化三铁能够用于污水的提标和改造，特别是污水中固体悬浮物颗粒和总磷的去除，能够显著改善水质情况。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为本发明的实施例1中制备的磁性纳米四氧化三铁的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明的实施例1制备的磁性纳米四氧化三铁的透射电镜(TEM)图；
图3为本发明的实施例1制备的磁性纳米四氧化三铁的磁滞回曲线图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
一种磁性纳米四氧化三铁的制备方法，包括如下步骤：
步骤a.以硫酸亚铁为原料，将其溶于水中配制成硫酸亚铁溶液；
步骤b.在所述硫酸亚铁溶液加入碱性化合物，在室温条件下，通入空气并进行搅拌，加入氧化剂进行氧化反应后得到磁性纳米四氧化三铁。
上述，在步骤b中，还包括将进行氧化反应后的反应液依次经过固液分离、洗涤、干燥后制备得到磁性纳米四氧化三铁。
上述，固液分离方式为离心机分离、板框压滤机分离、电磁分离、永磁分离中的至少一种。
上述，在步骤a中，硫酸亚铁可选用低成本的工业硫酸亚铁原料，如选用来自于钛白粉行业副产物硫酸亚铁，其主要技术指标为：FeSO4·7H2O含量≥87.0％，二氧化钛的质量分数≤1.00％，不溶物的质量分数≤0.50％，游离酸(以硫酸计)的含量≤2.00％，重金属含量均符合GB/T 10531-2016中所规定的技术指标。
可选的，所述硫酸亚铁溶液在室温条件下通入空气，室温温度为10℃～40℃，例如可为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等。
可选的，用于溶解硫酸亚铁的水可选用自来水。当然，在其他实施方式中，也可选用去离子水制备。
上述，通过以硫酸亚铁为原料，硫酸亚铁可选用低成本的工业硫酸亚铁原料，可将其溶于自来水中配制成硫酸亚铁溶液，加入碱性化合物，在室温条件下通入空气，经过搅拌后加入氧化剂进行氧化反应后得到磁性纳米四氧化三铁。相比传统方法制备磁性纳米四氧化三铁相比，本方法以工业硫酸亚铁为原料，无需成本较高的三价铁盐为原料，且用于溶解硫酸亚铁的水可选用自来水，和本生产方式中制备磁性纳米四氧化三铁的反应温度为室温，无需在高温条件下进行反应和惰性气体做保护气；与将亚铁的强酸盐溶于去离子水中，在惰性气保护的条件下，升温至55～70℃，亚铁盐溶液在搅拌下加入氧化剂，制得纳米四氧化三铁颗粒的方式相比，在本具体实施方式中制备相同质量的纳米四氧化三铁颗粒可节省20～25％的成本，因此采用本生产方式制备的磁性纳米四氧化三铁原料简单易得、成本更低、且工艺简单。该磁性纳米四氧化三铁能够用于污水的提标和改造，特别是污水中固体悬浮物颗粒和总磷的去除，能够显著改善水质情况。
可选的，所述硫酸亚铁溶液的浓度为0.1～0.4mol/L。例如可为0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L等。
在步骤b中，所述碱性化合物可选用固态或液态的氢氧化钠或氢氧化钾对硫酸亚铁溶液的pH值进行调节。
在另一种实施方式中，所述碱性化合物可选用氨水对硫酸亚铁溶液的pH值进行调节。
上述，加入碱性化合物后的硫酸亚铁溶液的pH值为9～12。
可选的，所述步骤b中，所述氧化剂选用双氧水、过氧化钠、过氧化钾、臭氧中的至少一种。
上述，以质量百分比计，所用氧化剂的用量为硫酸亚铁的0.1～2％。
所述通入空气的流量为1～10m3/h，例如可为1m3/h、2m3/h、3m3/h、4m3/h、5m3/h、6m3/h、7m3/h、8m3/h、9m3/h、10m3/h等。
所述搅拌可采用机械搅拌，搅拌速率为100～350rpm，具体可为100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm等。
一种磁性纳米四氧化三铁，由上所述的磁性纳米四氧化三铁的制备方法制得，以质量百分比计，所述磁性纳米四氧化三铁的纯度高达90％～99％，例如可为90％、91％、93％、95％、96％、98％、99％等；粒径大小为5～50nm，磁饱和强度为60～80emu/g，例如可为60emu/g、62emu/g、65emu/g、68emu/g、70emu/g、73emu/g、76emu/g、78emu/g、80emu/g等；BET比表面积为20～100m2/g，例如可为20m2/g、30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、100m2/g等。采用上述生产方法制备的磁性纳米四氧化三铁具有纯度较高，纳米颗粒的粒度与形状较为均一的特点。
其中，制备的四氧化三铁的形貌采用透射电镜进行测量，磁饱和强度采用振动样品磁强计测量，BET比表面积采用全自动比表面积与孔径分布仪进行测量。
一种污水处理方法，将根据如上所述制备的磁性纳米四氧化三铁、混凝剂和助凝剂加入污水中。使经过纳米四氧化三铁与混凝剂和助凝剂处理后的污水能够达到排放标准。
混凝是指水中胶体颗粒及微小悬浮物的聚集过程，在混凝过程中能起絮凝和凝聚的作用物质称为混凝剂，水中悬浮的颗粒在粒径小到一定程度时，其布朗运动的能量足以阻止重力的作用，而使颗粒不发生沉降。这种悬浮液可以长时间保持稳定状态。而且，悬浮颗粒表面往往带负电，颗粒间同种电荷的斥力使颗粒不易合并变大，从而增加了悬浮液的稳定性，混凝过程就是加入带正电的混凝剂去中和颗粒表面的负电，使颗粒“脱稳”。于是，颗粒间通过碰撞、表面吸附、范德华引力等作用，互相结合变大，以利于从水中分离。混凝剂是分子量低而阳电荷密度高的水溶性聚合物，多数为液态，主要是铝、铁盐及其聚合物。
在本实施方式中，所述混凝剂可选用聚合氯化铝。
助凝剂是用于调节或改善混凝条件，促进凝聚作用所添加的药剂或为改善絮凝体结构的高分子物质。前者如硫酸、磷酸、石灰、氯气等(可调整pH值)；后者如聚丙烯酰胺、活化硅酸(或称活性硅土)、骨胶、海藻酸钠以及各种聚合电解质，可使其与混凝剂结合生成较大、较坚固、密实絮体。助凝剂的密度和重量、促使沉淀加速；在微凝絮间起粘结架桥作用，使凝絮粗大而有广阔表面，充分发挥吸附卷带作用以提高澄清效果。在废水的混凝处理中，单独使用混凝剂不能取得良好效果时，常使用助凝剂达到目的。
在本实施方式中，所述助凝剂可选用聚丙烯酰胺。
实施例1
步骤a.以质量百分比计，取FeSO4·7H2O含量为92％的工业硫酸亚铁420g置于20L的反应器中，加入5L自来水溶解，搅拌30min后形成硫酸亚铁溶液；
步骤b.将115g氢氧化钠溶解于300mL水中加入到硫酸亚铁溶液中，将溶液中pH调为9.5，经过250rpm的机械搅拌，通入气流量为3m3/h的空气，加入氧化剂过氧化钠5g进行氧化反应4h得到反应液；
步骤c.将反应液经过离心机分离、洗涤、干燥后得磁性纳米四氧化三铁纳米材料。
其中，制备的四氧化三铁的形貌采用透射电镜进行测量，磁饱和强度采用振动样品磁强计测量，BET比表面积采用全自动比表面积与孔径分布仪进行测量，请参考图1～3，可知所制备的四氧化三铁的X射线衍射图谱与标准卡片一致，测量得到四氧化三铁有效含量为98.5％，粒径为5～20nm，磁饱和强度为70.3emu/g，BET比表面积为53m2/g。
实施例2
步骤a.以质量百分比计，取FeSO4·7H2O含量为88％的工业硫酸亚铁210g置于20L的反应器中，加入5L自来水溶解，搅拌30min后形成硫酸亚铁溶液；
步骤b.将85g氢氧化钠溶解于300mL水中加入到硫酸亚铁溶液中，将溶液中pH调为11.5，经过350rpm的机械搅拌，通入气流量为8m3/h的空气，加入氧化剂双氧水1ml进行氧化反应8h得到反应液；
步骤c.将反应液经过稀土永磁铁分离、洗涤、干燥后得磁性纳米四氧化三铁纳米材料。
其中，制备的四氧化三铁的形貌采用透射电镜进行测量，磁饱和强度采用振动样品磁强计测量，BET比表面积采用全自动比表面积与孔径分布仪进行测量，测量得到四氧化三铁有效含量为96.3％，粒径为8～20nm，磁饱和强度为68.5emu/g，BET比表面积为68m2/g。
实施例3
步骤a.以质量百分比计，取FeSO4·7H2O含量为90％的工业硫酸亚铁420g置于20L的反应器中，加入5L自来水溶解，搅拌30min后形成硫酸亚铁溶液；
步骤b.将350mL含量为28.5％的氨水加入到硫酸亚铁溶液中，将溶液中pH调为11，经过150rpm的机械搅拌，通入气流量为1m3/h的空气，加入氧化剂过氧化钠8g进行氧化反应3h得到反应液；
步骤c.将反应液经过离心机分离、洗涤、干燥后得磁性纳米四氧化三铁纳米材料。
其中，制备的四氧化三铁的形貌采用透射电镜进行测量，磁饱和强度采用振动样品磁强计测量，BET比表面积采用全自动比表面积与孔径分布仪进行测量，测量得到四氧化三铁有效含量为97.1％，粒径为20～40nm，磁饱和强度为65.7emu/g，BET比表面积为46m2/g。
实施例4
采用实施例1中制备的磁性纳米四氧化三铁与采用常规混凝剂聚合氯化铝和助凝剂聚丙烯酰胺的组合工艺处理污水，其中，聚合氯化铝为黄色液体，以质量百分比计，含量(以氧化铝计)为33％，阴离子聚丙烯酰胺的分子量1800万，这两者均来自深圳市长隆科技有限公司。与此同时，设置常规混凝剂的组合工艺处理市政污水与本实施方式进行对比。
处理前和处理后污水的COD值采用《HJ 828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》所规定的方法进行测量；固体悬浮物颗粒采用《GB/T11901-1989水质悬浮物的测定重量法》所规定的方法进行测量；氨氮含量采用《HJ 535-2009水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》所规定的方法进行测量；总磷含量采用《GB/T 11893-1989水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》所规定的方法进行测量。结果如表1所示。
表1.不同工艺处理市政污水的效果。
由上表1可知，经过本发明所述的磁性纳米四氧化三铁与常规混凝剂的组合工艺处理市政污水，COD值、总磷含量、氨氮含量、固体悬浮物颗粒等各项指标均能达到污水排放标准，特别是总磷含量和固体悬浮物颗粒均显著低于未加本发明所述的制备磁性纳米四氧化三铁的混凝处理工艺。采用本发明所制备的磁性纳米四氧化三铁能够有效地用于污水的深度处理，特别是固体悬浮物颗粒和总磷的去除，且制备成本远远低于其他方式制备的磁性纳米四氧化三铁，适用性强。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种磁性纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a.以硫酸亚铁为原料，将其溶于水中配制成硫酸亚铁溶液；
步骤b.在所述硫酸亚铁溶液加入碱性化合物，在室温条件下，通入空气并进行搅拌，加入氧化剂进行氧化反应后得到磁性纳米四氧化三铁。
2.如权利要求1所述的磁性纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述碱性化合物为固态或液态的氢氧化钠或氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的磁性纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述碱性化合物为氨水。
4.如权利要求1所述的磁性纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，加入碱性化合物后的硫酸亚铁溶液的pH值为9～12。
5.如权利要求1所述的磁性纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述氧化剂选用双氧水、过氧化钠、过氧化钾或者臭氧中的至少一种。
6.如权利要求1所述的磁性纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，以质量百分比计，所述氧化剂的含量为硫酸亚铁的0.1～2％。
7.如权利要求1所述的磁性纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，通入空气的空气流量为1～10m3/h。
8.如权利要求1所述的磁性纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，在步骤b中，还包括将进行氧化反应后的反应液依次经过固液分离、洗涤、干燥后制备得到磁性纳米四氧化三铁，所述固液分离方式为离心机分离、板框压滤机分离、电磁分离、永磁分离中的至少一种。
9.如权利要求1所述的磁性纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，所述室温的温度为10～40℃。
10.一种污水处理方法，其特征在于，将根据权利要求1～9任一项制备的磁性纳米四氧化三铁、混凝剂和助凝剂加入污水中。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190423 |