CN110026161A - 一种聚合物基纳米水合氧化镧材料、晶型与结晶度调控方法、应用及再生方法 - Google Patents
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料、晶型与结晶度调控方法、应用及再生方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚合物基纳米水合氧化镧材料、晶型与结晶度调控方法、应用及再生方法，属于环境功能材料领域。聚合物基纳米水合氧化镧材料包括大孔树脂和负载在其孔内的纳米水合氧化镧，其特征在于，所述纳米水合氧化镧在透射电镜下有平行的晶格衍射条纹，所述衍射条纹间距为0.30～0.33nm，纳米水合氧化镧的结晶度为29.19～77.08％。还公开了聚合物基纳米水合氧化镧材料晶型与结晶度的调控方法，通过在制备过程中条件的不同，制备出不同晶型与结晶度的聚合物基纳米水合氧化镧材料，由于不同结晶度的聚合物基纳米水合氧化镧材料表现出不同的吸附性能及再生性能，因此采用本发明制备方法可以针对实际情况提供不同晶型和结晶度的聚合物基纳米水合氧化镧材料。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，更具体地说，涉及一种聚合物基纳米水合氧化镧材料、晶型与结晶度调控方法、应用及再生方法。
背景技术
镧作为一种丰富的稀土元素，环境友好，价格相对便宜，可提供大量的配位位点，并且在痕量水平也仍表现出对磷酸盐的特异吸附能力，可形成镧-磷酸盐络合物。磷酸镧在水溶液中的pKsp为26.15，在稀土磷酸盐络合物中最低，且La对于氧化还原条件也不敏感。目前已有部分技术可实现镧负载或改性材料的制备，如发表于《Hydrobiologia》2003年494卷的《Application of Phoslock(TM),an innovative phosphorus binding clay,to twoWestern Australian waterways:preliminary findings》中，澳大利亚CISRO开发了Phoslock，即一种镧改性膨润土，但难以回收或循环使用；发表于《EnvironmentalScience&Technology》2005年39卷的《Orthophosphate sorption onto lanthanum-treated lignocellulosic sorbents》中的镧改性的木质纤维素，发表于《Chemosphere》2007年69卷的《Removal of phosphate from water by a highly selective La(III)-chelex resin》中的载镧chelex-100树脂，载镧量虽高但利用率低，吸附容量小，同时长期暴露条件下镧溶出多。
现有技术CN104138750A公开了一种嵌入型氧化镧复合树脂的制备方法，其主要是向硝酸镧溶液中加入强碱性阴离子交换树脂，充分搅拌反应，过滤并将树脂置于氢氧化钠溶液中恒温下反应而后过滤，洗至中性，经热处理后获得嵌入型氧化镧复合树脂；使用上述嵌入型氧化镧复合树脂除磷方法，是将上述复合树脂置于玻璃吸附柱中，将受磷酸盐污染的废水温度控制在10℃-50℃，pH为2-10，以顺流通过装填有吸附材料的固定床柱吸附装置；当出水磷酸盐浓度高于0.5mg/L时，采用NaOH与NaCl混合溶液脱附，脱附后吸附材料能循环使用。当污染水体中含有大量的硫酸根、氯离子、硝酸根等共存离子时，经本发明氧化镧复合树脂处理后，能将含磷废水的磷酸盐降低到城镇污水排放标准以下，且不会造成二次污染。
现有技术CN107983319A公开了一种纳米氢氧化镧复合材料的制备方法，其主要是将大孔离子交换树脂置于Tris-HCl缓冲溶液中，反应后获得表面涂覆聚多巴胺的大孔聚苯乙烯母体材料，过滤并将其置于La(III)盐溶液中，将镧盐扩散至球体外表面，通过氨水原位沉淀制得纳米氢氧化镧复合材料，其担载量为5.9％-35.2％；使用上述复合材料去除废水中微量磷的方法是将上述复合树脂装填在吸附柱内，再将微量磷酸盐污染水，自上而下顺流通过装有吸附剂的过滤柱，当出水中磷酸盐浓度高于0.5mg/L时，需用NaOH与NaCl的混合液脱附高效再生。本发明处理效率高，处理能力大，环保效益明显，受磷酸盐污染废水出水中磷酸盐含量可以降至50ppb以下。
南京大学毕业论文《基于纳米复合材料的污水深度除磷与磷回收的应用基础研究》公开了D201基纳米水合氧化镧材料及其制备方法和P吸附方面的用途，La-201的制备过程如下：首先，将20g LaCl3溶解于150mL含20％(v/v)乙醇的水溶液中，调节pH在3～7之间，以保证La主要以La3+和LaCl2 +形式存在；将20g D-201加入上述溶液中，在50℃下均匀搅拌12h，置于60℃条件下搅拌6h，使La溶液充分浓缩；之后将浸润浓缩的D-201滤出，逐步加入15％NaOH溶液中，并持续搅拌12h；最后，将上述含有D-201的溶液置于60℃水浴中热处理，确保负载的La完全转变为晶态的水合氧化镧(HLO)。至此，将得到的材料用去离子水漂洗，直到出水为中性，并用5％NaCl溶液转型，将剩余的OH-转化为Cl-；之后用去离子水和100mL乙醇进行漂洗，并在烘箱中于50℃烘干12h，即可得纳米复合材料La-201。
但现有技术中并未给出对于聚合物基纳米水合氧化镧材料的晶型及结晶度调控的方法，为此，亟待开发一种调控聚合物基纳米水合氧化镧材料的制备方法，使研究者能够可控地实现特定晶型及结晶度的聚合物基纳米水合氧化镧材料的制备。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中存在的聚合物基纳米镧材料的晶型及结晶度调控的问题，本发明提供一种聚合物基纳米水合氧化镧材料、晶型与结晶度调控方法、应及再生方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料，包括大孔树脂和负载在其孔内的纳米水合氧化镧，所述纳米水合氧化镧在透射电镜下有平行的晶格衍射条纹，所述衍射条纹间距为0.30～0.33nm，纳米水合氧化镧的结晶度为29.19～77.08％。
优选地，所述聚合物基纳米水合氧化镧材料的粒径为0.3～1.3mm，载镧量为12.15～22.8％，比表面积为5.7～68.38m2/g。
优选地，所述纳米水合氧化镧的颗粒尺寸为5～50nm。
优选地，所述大孔树脂为氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚球体或季胺基的大孔苯乙烯-二乙烯苯(D-201)。所述大孔树脂购买自杭州争光树脂有限公司。
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料晶型与结晶度的调控方法，包括以下步骤：
1)将七水氯化镧溶于乙醇水溶液中，加入大孔树脂聚合物，于50℃搅拌浓缩至溶液刚好能够浸没大孔树脂，得到产物a；
2)将产物a置于60℃浓缩至溶液近干，得到产物b；
3)在搅拌条件下，将产物b以每次(1～2):300的质量比加入到NaOH溶液中，每次加入的时间间隔为5～10s；在密闭环境下于室温搅拌12h；
4)将步骤3)所述溶液再于密闭环境下控制不同温度搅拌8h，过滤后得到产物c；
5)将产物c水洗至中性，加入到NaCl溶液中于室温下多次搅拌洗涤，直至上清液pH至接近中性后过滤，得到产物d；
6)向产物d中加入乙醇水溶液搅拌，除去多余液体后烘干，即可得到聚合物基纳米水合氧化镧材料。
优选地，步骤4)所述密闭环境下控制搅拌8h的搅拌温度为5～60℃此时，不同的搅拌温度会导致不同的结晶度及晶体结构。
优选地，步骤1)中乙醇水溶液的乙醇与水体积比为1:2，所述七水氯化镧与大孔树脂的质量浓度比为1:(1～2)。其中，七水氯化镧的质量浓度为33.3～66.7g/L，氯甲基苯乙烯—二乙烯苯共聚球体或季胺基的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚球体与乙醇水溶液的固液比为66.7g/L。
优选地，步骤3)所述NaOH质量溶液浓度范围为3～15％。
优选地，步骤5)中NaCl溶液的质量浓度为5％，产物c与NaCl溶液的固液比为25～40g/L，所述加入NaCl溶液后搅拌时间为12～36h。
优选地，步骤5)中的乙醇水溶液体积分数为20％，烘干温度为50℃。
本发明还提供一种上述聚合物基纳米水合氧化镧材料在去除水中不同浓度的磷中的应用，包括以下步骤：
A)向水体中加入聚合物基纳米水合氧化镧材料，固液比为0.5g/L，调节pH在6～8范围内，室温下搅拌或震荡反应24h以上；
B)吸附后的磷浓度取上清液检测。
本发明还提供一种上述聚合物基纳米水合氧化镧材料吸附磷后的再生方法，包括以下步骤：
i)将吸附磷后的聚合物基纳米水合氧化镧材料加入15％NaOH和5％NaCl的混合溶液中，固液比为1g/L，60℃搅拌或震荡反应12h；
ii)脱附后的磷浓度取上清液检测；
iii)脱附后的树脂用超纯水清洗5次，过滤后50℃烘干。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种聚合物基纳米水合氧化镧材料，纳米水合氧化镧所述衍射条纹间距为0.30～0.33nm，纳米水合氧化镧的结晶度为29.19～77.08％，该材料能够用于水中对磷的吸附；
(2)本发明在氯甲基苯乙烯—二乙烯苯共聚球体或季胺基的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚球体中引入纳米水合氧化镧，解决了纳米材料易团聚失活、难以回收以及基体材料孔堵塞等问题；以“原位沉积-水热法”技术为基础，通过调节单次加入的产物b与碱液的质量比、搅拌温度等步骤，实现了氧化镧纳米颗粒在基体树脂上的晶型调控；所得晶型包括水合氧化镧，氢氧化镧等，且不同晶型氧化镧纳米颗粒的结晶度也不相同；一方面由于La可提供大量的配位位点，并且在痕量水平也对磷酸盐具有较好的特异吸附能力，可形成镧-磷酸盐络合物；另一方面大孔树脂作为基体材料，可有效缓解孔堵塞，进而有助于磷酸镧的结晶化，同时大孔的基体材料和La负载的交联结构也对La吸附磷酸盐的能力有明显改善；如图1所示，本发明所制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料主要通过生成磷酸镧沉淀或镧-磷酸盐络合物以去除磷，由于La的特性和基体材料的协同效应，可实现对磷的高效去除；
(3)本发明的一种聚合物基纳米水合氧化镧材料晶型与结晶度的调控方法，步骤1)中先于50℃搅拌至溶液刚好能够浸没大孔树脂，再在步骤2)中采用将产物a置于60℃浓缩至溶液近干的技术方案，在聚合物孔内外形成浓度差，使原本相互排斥的镧离子更易于进入孔中；不同于现有技术中的浓缩，这是由于在先50℃再60℃的递进温度梯度下更有利于镧离子进入聚合物孔道；本发明中不再以加热时间作为节点，而是以溶液浓缩程度作为切换温度的节点，经过本发明中的改进后，采用相同大孔树脂材料的情况下，有效提高了镧的负载量；
(4)本发明的一种聚合物基纳米水合氧化镧材料晶型与结晶度的调控方法，步骤3)中采用在搅拌条件下，将产物b以每次(1～2):300的质量比加入到NaOH溶液中，每次加入的时间间隔为5～10s；在此过程中，将产物b以上述比例及时间间隔加入到NaOH溶液中，使其更有利于短时间内少量氯化镧接触到足够多的氢氧化钠以迅速生成沉淀，从而避免大量镧离子的溶出导致的低负载量；
(5)本发明中，步骤4)中控制5℃～60℃温度下搅拌8h，得到不同晶型与结晶度的聚合物基纳米水合氧化镧材料，其性质也各不相同，结晶度越低的聚合物基纳米水合氧化镧材料吸附量越高；结晶度越高的聚合物基纳米水合氧化镧材料吸附量越低；
(6)传统化学沉淀法由于大量投加沉淀剂或絮凝剂，易导致运行成本高、产生大量污泥等问题，且投加药剂会引入如氮等其他元素，过量投加易引起次生水污染问题。本发明的新型聚合物基纳米水合氧化镧材料通过树脂表面静电作用的预富集及孔道内的吸附、沉淀，不会引入新的污染物，且运行简便、易于回收处理；
(7)如图15所示，不同晶型和结晶度材料对磷的吸附量存在明显差异，且再生性能也不同相同，因此可通过制备过程中的晶型调控实现高效纳米复合材料的制备，因此采用本发明制备方法可以针对实际情况提供不同晶型和结晶度的聚合物基纳米水合氧化镧材料；通过传统方法调控镧材料晶型和结晶度需要在高温高压条件下进行，形成条件较为严苛，且形成的镧结晶稳定性较差，而采用本发明方法形成的镧系纳米复合材料可在较温和的条件下合成，且合成后结晶稳定性较高。
附图说明
图1为本发明的聚合物基纳米水合氧化镧材料的结构与除磷机理示意图；
图2为本发明实施例1制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的SEM图；
图4为本发明实施例1制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的SEM扫描切面La元素分布图；
图5为本发明实施例1制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的孔分布图(基于BJH模型)；
图6为本发明实施例1制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的TEM图；
图7为本发明实施例1制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料中La的晶格条纹；
图8为本发明实施例2制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的X射线衍射图；
图9为本发明实施例2制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的TEM图；
图10为本发明实施例2制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料中La的晶格条纹；
图11为本发明实施例3制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的X射线衍射图；
图12为本发明实施例3制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的TEM图；
图13为本发明实施例3制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料中La的晶格条纹；
图14为本发明实施例4制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的TEM图；
图15为本发明实施例4～6中制备的不同结晶度的聚合物基纳米水合氧化镧材料去除真实污水中磷吸附量图；
图16为本发明实施例4制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的吸附动力学图；
图17为本发明实施例9中制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明中聚合物基纳米水合氧化镧材料的结构与除磷机理如图1所示，下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
本发明中复合材料吸附磷所采用的磷溶液为磷酸二氢钾制备的磷储备液。
实施例1
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料(以下简称“复合材料”)的制备方法，其实施步骤如下：
1)将10g七水氯化镧溶于50mL乙醇和100mL超纯水的混合液中，加入10g氯甲基苯乙烯—二乙烯苯共聚球体，于50℃下搅拌浓缩至溶液刚好能够浸没共聚球体，得到产物a；
2)产物a置于60℃烘干至溶液近干，得到产物b；
3)在搅拌条件下，将产物b以每次1:300的质量比加入到5％NaOH溶液中(即将产物b以每次0.5g的加入量加入到150gNaOH溶液中)，每次加入的时间间隔为10s，直至产物b加入完毕，再在密闭环境下于室温搅拌12h；
4)再于密闭环境下于5℃下搅拌8h，过滤后得到产物c；
5)将产物c水洗至中性，加入至400mL 5％NaCl溶液中，于室温下搅拌，重复多次，直至NaCl溶液上清液的pH在6.5～7.5范围内，过滤得到产物d；
6)向产物d中加入至200mL 20％乙醇水中搅拌0.5h，除去多余液体后于50℃烘干，即可得到聚合物基纳米水合氧化镧材料。
本实施例所得复合材料为球形颗粒，直径为0.3～1.3mm。将复合材料酸化消解后用电感耦合等离子发射光谱仪测得载镧量为12.60％；将复合材料研磨成粉后用X射线衍射仪检测获得XRD图谱如图2所示，通过Jade计算得到结晶度为40.21％；通过扫描电镜(SEM)-电子能谱分析(EDS)技术线扫复合材料剖面的La、O、Cl元素分布如图3、4所示，表明该纳米复合材料的La元素主要分布在外部区域；通过N2-吸附脱附试验测得复合材料的比表面积为31.28m2/g，孔分布结果如图5所示，表明该复合材料在1～80nm均有孔径分布；复合材料的电子透射(TEM)结果如图6所示，其中阴影部分为纳米水合氧化镧颗粒，表明纳米水合氧化镧颗粒在5～50nm范围内呈纳米尺度分布，且如图7所示，纳米水合氧化镧颗粒有明显的衍射条纹，条纹间距为0.33nm。
实施例2
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料的制备方法，其实施步骤与实施例1相似，不同之处在于：
步骤1)中的七水氯化镧用量改为8g；
步骤3)中将产物b以每次1.5:300的质量比加入到质量浓度为10％的NaOH溶液中，每次加入的时间间隔为5s；
步骤4)中改为在60℃搅拌8h；
步骤5)中NaCl溶液的用量改为300mL。
本实施例所得复合材料的载镧量为12.15％，La元素主要分布在外部区域；复合材料的比表面积为21.77m2/g，在1～80nm均有孔径分布；纳米水合氧化镧颗粒在5～50nm范围内呈纳米尺度分布，将复合材料研磨成粉后用X射线衍射仪检测获得XRD图谱，如图8所示，通过Jade计算得到结晶度为60.75％。TEM结果如图9所示，衍射条纹如图10所示，间距为0.32nm。
实施例3
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料的制备方法，其实施步骤与实施例1相似，不同之处在于：
步骤1)中的七水氯化镧用量改为5g；
步骤3)中将产物b以每次1:150的质量比加入到质量浓度为15％的NaOH溶液中，每次加入的时间间隔为7～8s；
步骤4)中改为在60℃搅拌8h。
本实施例所得复合材料为球形颗粒，直径为0.8mm。将复合材料酸化消解后用电感耦合等离子发射光谱仪测得载镧量为13.40％；通过SEM-EDS技术测得复合材料的La元素主要分布在外部区域；通过N2-吸附脱附试验测得复合材料的比表面积为5.70m2/g，在1～80nm均有孔径分布；复合材料的TEM结果表明纳米水合氧化镧颗粒在5～50nm范围内呈纳米尺度分布，将复合材料研磨成粉后用X射线衍射仪检测获得XRD图谱如图11所示，通过Jade计算得到结晶度为77.08％。TEM结果如图12，且如图13所示，有明显的衍射条纹，条纹间距为0.30nm。结果表明：实施例3中，氢氧化钠质量百分数为15％，且室温搅拌后于60℃下再搅拌8h，氯化钠加入后于室温下搅拌18h，可实现复合材料结晶度的提高，同时比表面积有所降低，对P的吸附量为118.53mg P/g复合材料。
实施例4
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料的制备方法，其实施步骤与实施例1相似，只将步骤1)中的氯甲基苯乙烯—二乙烯苯共聚球体改为季胺基的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，用量不变。
本实施例所得复合材料为球形颗粒，直径为1.2mm。将复合材料酸化消解后用电感耦合等离子发射光谱仪测得载镧量为22.80％；通过N2-吸附脱附试验测得复合材料的比表面积为68.38m2/g，在1～80nm均有孔径分布；复合材料的TEM结果如图14所示，其中阴影部分为纳米水合氧化镧颗粒，表明纳米水合氧化镧颗粒在5～50nm范围内呈纳米尺度分布，将复合材料研磨成粉后用X射线衍射仪检测获得XRD图谱，通过Jade计算得到结晶度为33.14％。
实施例5
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料的制备方法，其实施步骤与实施例1相似，只将步骤1)中的氯甲基苯乙烯—二乙烯苯共聚球体改为季胺基的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，七水氯化镧用量改为8g，步骤3)中NaOH的质量浓度改为10％，室温搅拌后改为60℃搅拌8h。
本实施例所得复合材料为球形颗粒，直径为1.5mm。将复合材料酸化消解后用电感耦合等离子发射光谱仪测得载镧量为21.71％；La元素主要分布在外部区域；复合材料的比表面积为60.01m2/g；纳米水合氧化镧颗粒粒径分布较宽，在5～50nm范围内均有分布，将复合材料研磨成粉后用X射线衍射仪检测获得XRD图谱，通过Jade计算得到结晶度为29.19％。
实施例6
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料的制备方法，其实施步骤与实施例1相似，只将步骤1)中的氯甲基苯乙烯—二乙烯苯共聚球体改为季胺基的大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，七水氯化镧用量改为7g，步骤3)中NaOH的质量浓度改为15％，室温搅拌后改为60℃搅拌8h。
本实施例所得复合材料为球形颗粒，直径为1.1mm。将复合材料酸化消解后用电感耦合等离子发射光谱仪测得载镧量为17.52％；SEM-EDS技术线扫结果表明La元素主要分布在外部区域；复合材料的比表面积为48.93m2/g；纳米水合氧化镧颗粒粒径分布较宽，在5～50nm范围内均有分布。将复合材料研磨成粉后用X射线衍射仪检测获得XRD图谱，通过Jade计算得到结晶度为34.63％。
实施例7
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料深度除磷方法，其步骤如下：
将实施例4～6中制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料与50mg/L磷溶液(以磷酸二氢钾中磷的浓度计)，在pH＝6～7条件下混合振荡24h，其中复合材料与磷溶液的固液比为0.5g/L，待平衡后测定溶液中残留的P浓度。
本实施例的结果如图15所示，结果显示实施例4～6制得的复合材料对真实含磷污水处理效果差异明显，结晶度越低的材料吸附能力越强。同时吸附能力也与负载量有关，过高的负载量可能导致孔道堵塞，晶体生长空间有限，进而导致吸附能力下降。
上述聚合物基纳米水合氧化镧材料吸附磷后的再生方法，包括以下步骤：
i)将吸附磷后的聚合物基纳米水合氧化镧材料加入15％NaOH和5％NaCl的混合溶液中，固液比为1g/L，60℃搅拌或震荡反应12h；
ii)脱附后的磷浓度取上清液检测；
iii)脱附后的聚合物基纳米水合氧化镧材料用超纯水清洗5次，过滤后50℃烘干。
实施例8
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料深度除磷性能评价，其步骤如下：
将实施例4中制得的聚合物基纳米水合氧化镧材料与30mg/L磷溶液、500mg/L硫酸根溶液在pH 6.5～7.0的条件下混合搅拌，复合材料与磷溶液的固液比为0.5g/L；每隔一段时间测定溶液中残留的P浓度，测定该纳米复合材料除磷动力学。
本实施例的结果如图16所示，所得动力学结果用拟二阶动力学方程拟合结果如表1所示。结果显示，pH＝6.5～7.0时该纳米复合材料对磷的处理效果较好，在24h左右即可达到31mg/g的吸附量，达到平衡时P浓度(以磷酸二氢钾中磷的浓度计)从30mg/L左右降低到10mg/L左右。
表1本实施例复合材料除磷动力学拟二阶动力学方程
实施例9
一种聚合物基纳米水合氧化镧材料的制备方法，其实施步骤与实施例4相似，不同之处在于：
步骤4)中为在室温下搅拌6h；
本实施例所得复合材料的载镧量为23.84％，将复合材料研磨成粉后用X射线衍射仪检测获得XRD图谱，如图17所示，通过Jade计算得到结晶度为63.95％。
Claims (10)
1.一种聚合物基纳米水合氧化镧材料，包括大孔树脂和负载在其孔内的纳米水合氧化镧，其特征在于，所述纳米水合氧化镧在透射电镜下有平行的晶格衍射条纹，所述衍射条纹间距为0.30～0.33nm，纳米水合氧化镧的结晶度为29.19～77.08％。
2.根据权利要求1所述的聚合物基纳米水合氧化镧材料，其特征在于，所述聚合物基纳米水合氧化镧材料粒径为0.3～1.3mm，载镧量为12.15～22.8％，比表面积为5.7～68.38m2/g。
3.根据权利要求1所述的聚合物基纳米水合氧化镧材料，其特征在于，所述纳米水合氧化镧的颗粒尺寸为5～50nm。
4.根据权利要求1所述的聚合物基纳米水合氧化镧材料，其特征在于，所述大孔树脂为氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚球体或季胺基的大孔苯乙烯-二乙烯苯。
5.一种聚合物基纳米水合氧化镧材料晶型与结晶度的调控方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将七水氯化镧溶于乙醇水溶液中，加入大孔树脂聚合物，于50℃搅拌浓缩至溶液刚好能够浸没大孔树脂，得到产物a；
2)将产物a置于60℃浓缩至溶液近干，得到产物b；
3)在搅拌条件下，将产物b以每次(1～2):300的质量比加入到NaOH溶液中，每次加入的时间间隔为5～10s；在密闭环境下于室温搅拌12h；
4)将步骤3)所述溶液再于密闭环境下控制不同温度搅拌8h，过滤后得到产物c；
5)将产物c水洗至中性，加入到NaCl溶液中于室温下多次搅拌洗涤，直至上清液pH至接近中性后过滤，得到产物d；
6)向产物d中加入乙醇水溶液搅拌，除去多余液体后烘干，即可得到聚合物基纳米水合氧化镧材料。
6.根据权利要求5所述的聚合物基纳米水合氧化镧材料晶型与结晶度的调控方法，其特征在于，步骤4)所述密闭环境下控制搅拌8h的搅拌温度为5～60℃。
7.根据权利要求5所述的聚合物基纳米水合氧化镧材料晶型与结晶度的调控方法，其特征在于，步骤3)所述NaOH溶液质量浓度范围为3～15％。
8.根据权利要求5所述的聚合物基纳米水合氧化镧材料晶型与结晶度的调控方法，其特征在于，步骤5)中NaCl溶液的质量浓度为5％，产物c与NaCl溶液的固液比为25～40g/L，所述加入NaCl溶液后搅拌时间为12～36h。
9.一种权利要求1～4中任意一项所述的聚合物基纳米水合氧化镧材料在去除水中不同浓度的磷中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
A)向水体中加入聚合物基纳米水合氧化镧材料，固液比为0.5g/L，调节pH在6～8范围内，室温下搅拌或震荡反应24h以上；
B)吸附后取上清液，进行磷浓度检测。
10.一种权利要求1～4中任意一项所述的聚合物基纳米水合氧化镧材料吸附磷后的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
i)将吸附磷后的聚合物基纳米水合氧化镧材料加入15％NaOH和5％NaCl的混合溶液中，固液比为1g/L，60℃搅拌或震荡反应12h；
ii)脱附后取上清液，进行磷浓度检测；
iii)脱附后的树脂用超纯水清洗5次，过滤后50℃烘干。
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