CN104001471A - 一种二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法，其步骤是：将贝壳洗净，烘干，磨碎，过200目筛；称取贝壳粉、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，混合后加入去离子水，混匀后转移进入聚四氟乙烯高压釜中反应，洗涤，烘干，过200目筛，得羟基磷灰石粉末；取正硅酸四乙酯、无水乙醇、乙酸、水混合，称取羟基磷灰石粉末放入混合液中，搅拌，旋蒸，水洗，烘干，过60～80目筛，即得到目标产物。本发明方法通过较低的成本制备得到成品材料，该材料对于废水中的Pb(II)、Cu(II)等重金属离子具有较好的去除效果。因此，该材料应用于废水处理领域，可以实现废水的资源化，取得较好的环境效益，社会效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基磷灰石材料的制备方法，特别是一种二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法。
背景技术
近年来，水体的污染越来越严重。其中，重金属是一种有着极大危害的污染物。一般认为重金属是指元素周期表上原子序数在24以上的元素。然而大多数情况下，是指汞、镉、铅、砷、铜、铬、锌这些产生公害的特定金属。重金属在水体中一般以离子的形式存在，在自然界中不能降解，有机体也可以轻易吸收，并且可在食物链中富集。当一些重金属在人体中累积超过了一定的标准，人体就会受到严重的损害。
随着水体中重金属的污染日益严重，现有技术中的处理方法是：一方面要严格控制排放废水中的重金属浓度，另一方面要着手治理已污染的水体，并实现废水的回收再利用。其主要方法为：
1．化学沉淀法。水体中的重金属离子多是阳离子，可与氢氧根离子形成沉淀，而化学沉淀法就是一种通过增大水体的pH值使水体中的重金属离子转化成沉淀，从而从水中分离出来的方法。
2．离子交换法。离子交换法是一种重金属离子替换离子交换树脂中氧阳离子的方法。离子交换树脂的原料一般为苯乙烯和丙烯酸。但由于材料抗氧化性和耐热性差，这类方法不是在所有情况下都有用，范围很有限，并且有可能造成二次污染。
3．生物方法。生物方法包括两个方面，一是植物修复技术，二是生物吸附技术。植物修复技术是利用植物移除、稳定水体环境中的重金属污染物，该法操作简单、成本低并且无二次污染，但是处理效率低，处理重金属污染种类单一。生物吸附技术主要是利用微生物的生物学性质去除水体中的重金属离子和生物累积，然后通过某种方法将重金属离子从生物体内转移出去，从而消除重金属离子对水体的污染。但是，由于微生物对水体中重金属离子的去除能力达不到期望的那么大，并且这一过程达到平衡的时间较长，所以这一技术还未运用到工业生产和环保领域中去。
4．吸附法。吸附法是利用一些多孔的固体材料对水体中的污染物进行吸附的一种方法。目前吸附剂一般分为四类有炭类吸附剂、生物吸附剂、高分子吸附剂和矿物吸附剂。羟基磷灰石是矿物吸附剂的一种，属于磷灰石族矿物，由于它的孔状结构较为特殊，故拥有良好的吸附与离子交换功能，可重复利用的性能使其备受关注。
羟基磷灰石（Hydroxyapatite，简称HAP）是人体中硬组织的主要成分（如骨骼和牙齿），能产生骨传导作用特性使其在组织工程上应用广泛。羟基磷灰石粉末可用于骨缺损部位的填补和修复，也可进一步制成性能优良的HAP陶瓷、HAP涂层材料、复合材料或骨组织工程支架材料等。
现有技术中，羟基磷灰石粉末的制备方法多种多样，但是大概可以分成三种：干法、湿法和水热法等。
（1）干法
干法合成羟基磷灰石粉末是指把固体的反应物人工混合后加入球磨机，在较高的温度下进行反应。
（2）湿法
湿法是目前主流的合成羟基磷灰石的方法，其中主要包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法等方法。
① 化学沉淀法
化学沉淀法一般采用无极钙盐和磷酸盐反应得到。这种方法设备简单，合成的粉体纯度高且颗粒较细，生产成本较低，适合大规模的生产。
② 溶胶-凝胶法
该方法是用有机溶剂溶解醇盐，然后加入蒸馏水，使醇盐水解、聚合而形成溶胶，进而转变为凝胶，再将凝胶用真空干燥箱低温处理，使凝胶变干变疏松，经过煅烧得到粉体。该法操作简便，而且产物的各个性能都很优秀，但是缺点也很明显，原材料价格较高而且有的醇盐对人体有害，制出的粉体还需高温煅烧，更易团聚。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种方法设计合理、操作简便、制得的产品质量好的二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法，其特点是，其步骤如下：
（1）将贝壳洗净，100-110℃烘干，磨碎，过200目筛，得贝壳粉密封备用；
（2）按重量比1.5-2.5︰0.8-1.2︰0.8-1.2称取贝壳粉、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，混合后加入去离子水，磁力搅拌使其溶解，混合均匀后转移进入聚四氟乙烯高压釜中，170-190℃条件下反应18-30小时；用去离子水和无水乙醇洗涤，恒温干燥箱55-65 ℃烘干，过200目筛，得羟基磷灰石粉末备用；
（3）量取体积比为正硅酸四乙酯：无水乙醇︰乙酸︰水=18-22︰18-22︰5-7︰10-14在容器中混合，称取羟基磷灰石粉末放入混合液中，羟基磷灰石粉末与正硅酸四乙酯的重量体积比为0.58︰18-22 g/mL，然后置于恒温磁力搅拌器上55-65 ℃搅拌14-16小时；将所得硬质果冻状产物进行旋蒸，1-2小时后拿出，用去离子水洗至中性；55-65 ℃烘干，过60~80目筛，即得到目标产物。
本发明所述的二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法，其最优选的技术方案步骤如下：
（1）将贝壳洗净，105 ℃烘干，磨碎，过200目筛，得贝壳粉密封备用；
（2）按重量比2︰1︰1称取贝壳粉、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，混合后加入去离子水，磁力搅拌使其溶解，混合均匀后转移进入聚四氟乙烯高压釜中，180 ℃条件下反应24小时；用去离子水和无水乙醇洗涤，恒温干燥箱60 ℃烘干，过200目筛，得羟基磷灰石粉末备用；
（3）量取体积比为正硅酸四乙酯︰无水乙醇︰乙酸︰水=20︰20︰6︰12在容器中混合，称取羟基磷灰石粉末放入混合液中，羟基磷灰石粉末与正硅酸四乙酯的重量体积比为0.58︰20 g/mL，然后置于恒温磁力搅拌器上60 ℃搅拌15小时；将所得硬质果冻状产物进行旋蒸，1小时后拿出，用去离子水洗至中性；60 ℃烘干，过60~80目筛，即得到目标产物。
与现有技术相比，本发明方法通过较低的成本制备得到成品材料，该材料对于废水中的Pb(II)、Cu(II)等重金属离子具有较好的去除效果。因此，该材料应用于废水处理领域，可以实现废水的资源化，取得较好的环境效益，社会效益和经济效益。
附图说明
图1为穿透曲线的示意图(Ct—t 时刻浓度，C0—初始浓度)；
图2为不同初始浓度下HAP-SiO2对Pb2+的动态吸附穿透曲线图；
图3为不同床层高度下HAP-SiO2对Pb2+的动态吸附穿透曲线图；
图4为不同流速下HAP-SiO2对Pb2+的动态吸附穿透曲线图。
具体实施方式
以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术实施方案，以使本领域技术人员进一步理解本发明，而不构成对本发明权利的限制。
实施例1，一种二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法，其步骤如下：
（1）将贝壳洗净，100 ℃烘干，磨碎，过200目筛，得贝壳粉密封备用；
（2）按重量比1.5︰0.8︰1.2称取贝壳粉、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，混合后加入去离子水，磁力搅拌使其溶解，混合均匀后转移进入聚四氟乙烯高压釜中，170 ℃条件下反应18小时；用去离子水和无水乙醇洗涤，恒温干燥箱55 ℃烘干，过200目筛，得羟基磷灰石粉末备用；
（3）量取体积比为正硅酸四乙酯︰无水乙醇︰乙酸︰水=18︰18︰5︰10在容器中混合，称取羟基磷灰石粉末放入混合液中，羟基磷灰石粉末与正硅酸四乙酯的重量体积比为0.58︰18 g/mL，然后置于恒温磁力搅拌器上55 ℃搅拌14小时；将所得硬质果冻状产物进行旋蒸，1小时后拿出，用去离子水洗至中性；55 ℃烘干，过60目筛，即得到目标产物。
实施例2，一种二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法，其步骤如下：
（1）将贝壳洗净，110℃烘干，磨碎，过200目筛，得贝壳粉密封备用；
（2）按重量比2.5︰1.2︰1.2称取贝壳粉、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，混合后加入去离子水，磁力搅拌使其溶解，混合均匀后转移进入聚四氟乙烯高压釜中，190 ℃条件下反应30小时；用去离子水和无水乙醇洗涤，恒温干燥箱65 ℃烘干，过200目筛，得羟基磷灰石粉末备用；
（3）量取体积比为正硅酸四乙酯︰无水乙醇︰乙酸︰水=22︰22︰7︰14在容器中混合，称取羟基磷灰石粉末放入混合液中，羟基磷灰石粉末与正硅酸四乙酯的重量体积比为0.58︰22 g/mL，然后置于恒温磁力搅拌器上65 ℃搅拌16小时；将所得硬质果冻状产物进行旋蒸，2小时后拿出，用去离子水洗至中性；65 ℃烘干，过80目筛，即得到目标产物。
实施例3，一种二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法，其步骤如下：
（1）将贝壳洗净，105 ℃烘干，磨碎，过200目筛，得贝壳粉密封备用；
（2）按重量比2︰1︰1称取贝壳粉、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，混合后加入去离子水，磁力搅拌使其溶解，混合均匀后转移进入聚四氟乙烯高压釜中，180 ℃条件下反应24小时；用去离子水和无水乙醇洗涤，恒温干燥箱60 ℃烘干，过200目筛，得羟基磷灰石粉末备用；
（3）量取体积比为正硅酸四乙酯︰无水乙醇︰乙酸︰水=20︰20︰6︰12在容器中混合，称取羟基磷灰石粉末放入混合液中，羟基磷灰石粉末与正硅酸四乙酯的重量体积比为0.58︰20 g/mL，然后置于恒温磁力搅拌器上60 ℃搅拌15小时；将所得硬质果冻状产物进行旋蒸，1小时后拿出，用去离子水洗至中性；60 ℃烘干，过60~80目筛，即得到目标产物。
实施例4，一种二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法实验：
1 实验材料和实验方案
1.1 实验材料
1.1.1 HAP粉末的制备
1.2 SiO2负载HAP
1.2.1 二氧化硅
二氧化硅是一种物理性质和化学性质都十分稳定的氧化物，与酸、碱都不轻易发生反应，并且二氧化硅吸附重金属离子属于纯物理性的吸附，不会影响HAP对Pb2+的吸附，并且采用溶胶-凝胶法制备的SiO2负载HAP可以使SiO2与HAP结合更紧密，更均匀，提高HAP在更低pH条件下应用的可能性，并且可以保证吸附效果。
1.3.1 动态吸附装置
吸附柱为内径10 mm、长约42 cm的玻璃柱；吸附柱底部垫少许玻璃纤维作为垫层，用蠕动泵从密封烧杯中吸取铅液，通过蠕动泵控制Pb2+溶液进口和出口的流速，每隔一定时间采样，测量出水浓度，即重金属离子的剩余浓度。动态吸附的穿透曲线，是设计预计运行吸附床的重要依据。当重金属离子的废水连续通过吸附柱时，初开始运行出水中重金属离子浓度几乎为零。随着时间的推移，起始端吸附剂慢慢达到饱和，床层中能够继续吸附重金属离子的区域向末端移动。吸附区靠末端的床层还未起作用，出水中重金属离子浓度依然很低。当吸附区靠起始端部分继续移动至吸附剂层末端时，出水浓度开始超过限定值，此时称为床层穿透，该时间即为穿透时间。过了穿透时间以后，出水浓度快速增加。直至吸附区靠下部分上移至床层顶端时，整个床层接近饱和，出水浓度接近进水浓度，此时称为床层饱和，该时间称为饱和时间。用出水浓度(或出水浓度与进水浓度的比值)和时间作图，得到的就是所谓的穿透曲线。
穿透曲线的示意图如图1。图中吸附区为abcd区，这个区域的吸附剂是新的吸附剂；吸附传质区即bcgh，只要保持流速一定，传质区长度就不会有变化；ghij区为吸附饱和区，这个区域的吸附剂已经达到饱和状态，不再吸附。对于达到穿透点的时间和达到饱和点的时间的选取，视具体情况而定。取C t/C 0=0.02作为穿透时间，取C t/C 0=0.95作为饱和时间，也有以C t/C 0=0.1作为穿透时间，以C t/C 0=0.9作为饱和时间。本实验选用后者来确定对应的时间。
1.3.2 实验方法
保持其余条件不变，分别研究流速、初始浓度、床层高度等因素对HAP-SiO2吸附Pb2+的影响。
采用原子吸收分光光度计测定Pb2+的浓度。
2 动态吸附实验结果与讨论
2.1 初始浓度的影响
在流速为1.62 mL/min、吸附剂用量为1.2 g的条件下，分别采用5 mg/L、14 mg/L、20 mg/L的Pb2+初始浓度做HAP-SiO2对Pb2+的动态吸附实验，作出相应的动态吸附曲线，并由此得出相应的吸附数据，如图2所示。
研究图2，计算吸附量，见表1。
表1 不同初始浓度下HAP-SiO2吸附Pb2+的穿透时间与饱和吸附量
由图2可见，随着Pb2+浓度的增加，穿透时间明显变短，穿透点也出现的较早，达到平衡的时间也越短，吸附量大。这是因为浓度比较高时，浓差扩散推动力增大，可以克服吸附质的阻力，因此吸附剂更快地达到饱和，吸附量也变大。对Pb2+，三个初始浓度从大到小的吸附量分别为22.16 mg/g，50.17 mg/g，61.12 mg/g。
2.2 床层高度的影响
在流速为1.62 mL/min、初始浓度为14 mg/L的条件下，分别取0.6 g、1.2 g、1.8 g HAP-SiO2进行Pb2+的动态吸附实验，对应床层高度为1 cm，2 cm，3 cm。得出对应的吸附数据，结果见图3。
分析图3可知：吸附剂的用量越大，即床层高度越大，较晚出现穿透点，相应的穿透时间越长，达到饱和吸附量的时间也越长。这是因为床层高度越大，金属离子的扩散越强，金属离子有足够的时间扩散进吸附剂的孔隙，总的吸附量就大，达到平衡的时间也越长。计算穿透时间和饱和吸附量，见表2。
表2 不同吸附剂用量下HAP-SiO2吸附Pb2+的穿透时间与饱和吸附量
由表2可见，当吸附剂床层高度由1 cm增加到2 cm、3 cm时，穿透时间由563 min延长为1981 min和3069 min。说明增加吸附剂有利于Pb2+离子的去除。
2.3 流速的影响
保持吸附剂用量为1.2 g，初始浓度为14.00 mg/L的条件不变，在流速为1.62 mL/min、2.91 mL/min、4.37 mL/min时分别进行Pb2+的动态吸附实验，结果如图4所示。
分析图4可知：在相同浓度时，流速加快，穿透时间较短，达到吸附平衡所需时间变短。当流速较慢的时候，Pb2+溶液在吸附柱内停留的时间比较长，与HAP-SiO2接触的时间比较长，更容易扩散进入吸附剂的孔隙中，对Pb2+的去除率就比较高，吸附量也比较大。计算出饱和吸附量，见表3。
表3 不同流速下HAP-SiO2吸附Pb2+的穿透时间与饱和吸附量
由表3可见，当流速由1.62 mL/min增大到2.91 mL/min、4.37 mL/min时，穿透时间分别为1981 min、995 min和165 min，饱和时间分别为61.47 h、43.35 h和26.5 h。在实际运行中，穿透时间应是越长越好，但流速太慢，吸附柱内液体的纵向返混加剧，对吸附的进行有不利的影响，若流速太快，吸附剂不能得到充分利用。因此，在后续实验中确定流速为1.62 mL/min。
3．结 论
本实验以贝壳粉为原料，通过水热法合成羟基磷灰石，后通过溶胶-凝胶法合成二氧化硅负载羟基磷灰石，并以之作为吸附剂进行对Pb2+的动态吸附研究，并考察Pb2+初始浓度、流速、床层高度等因素对吸附Pb2+的影响，得到如下结论：
(1) 采用9种合成方案，经静态吸附对比结果选择方案1，即在180 ℃下，不加任何模板剂，用未煅烧的贝壳粉合成羟基磷灰石。
(2) 通过180 ℃加或者不加NaCl、蔗糖，和100 ℃合成的HAP的SEM图可看出180 ℃不加模板剂合成的HAP的微观形貌分散性最好；通过180 ℃煅烧与未煅烧的贝壳粉在180 ℃下所得羟基磷灰石与HAP标准图谱的XRD对比图、100 ℃下合成的羟基磷灰石与HAP、CaCO3标准图谱的XRD对比图可发现，煅烧或者未煅烧的贝壳粉所得HAP没有区别，而180 ℃下所得HAP纯度比100 ℃所得的HAP高；180 ℃和100 ℃所得HAP的红外光谱图表明180 ℃所得HAP结晶度较高。
(3) 采用4种不同配比合成HAP-SiO2，方案4合成的HAP-SiO2强度比其余方案合成的大，粒度也大。
(4) 穿透时间随着流速的增大而变短，流速为1.62 mg/L、2.91 mg/L、4.37 mL/min时，穿透时间分别为1981 min，995 min，165 min；穿透时间随着初始浓度的增大而变短，当初始浓度分别为5 mg/L、14 mg/L、20 mg/L时，穿透时间分别为2485 min，1981 min，1577 min；穿透时间随着吸附剂用量的增大而增大，吸附剂用量分别为0.6 g，1.2 g，1.8 g时，穿透时间分别为563 min，1981 min，3069 min。
(5) 随着初始浓度从5 mg/L到14 mg/L到12 mg/L，饱和吸附量从22.16mg/g到50.17 mg/g到61.12 mg/g逐渐增长；随着流速从1.62 mL/min增加到2.71 mL/min到4.37 mL/min，吸附量从50.17 mg/g到43.17 mg/g到28.45 mg/g逐渐减小。
(6) 用Thomas模型、Yoon-Nelson模型、BDST模型分别进行拟合，三种模型都可用于表示吸附过程。
Claims (2)
1.一种二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）将贝壳洗净，100-110 ℃烘干，磨碎，过200目筛，得贝壳粉密封备用；
（2）按重量比1.5-2.5︰0.8-1.2︰0.8-1.2称取贝壳粉、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，混合后加入去离子水，磁力搅拌使其溶解，混合均匀后转移进入聚四氟乙烯高压釜中，170-190℃条件下反应18-30小时；用去离子水和无水乙醇洗涤，恒温干燥箱55-65 ℃烘干，过200目筛，得羟基磷灰石粉末备用；
（3）量取体积比为正硅酸四乙酯︰无水乙醇︰乙酸︰水=18-22︰18-22︰5-7︰10-14在容器中混合，称取羟基磷灰石粉末放入混合液中，羟基磷灰石粉末与正硅酸四乙酯的重量体积比为0.58︰18-22 g/mL，然后置于恒温磁力搅拌器上55-65 ℃搅拌14-16小时；将所得硬质果冻状产物进行旋蒸，1-2小时后拿出，用去离子水洗至中性；55-65 ℃烘干，过60~80目筛，即得到目标产物。
2. 根据权利要求1所述的二氧化硅固定化羟基磷灰石材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
（1）将贝壳洗净，105 ℃烘干，磨碎，过200目筛，得贝壳粉密封备用；
（2）按重量比2︰1︰1称取贝壳粉、磷酸氢二铵和磷酸二氢铵，混合后加入去离子水，磁力搅拌使其溶解，混合均匀后转移进入聚四氟乙烯高压釜中，180 ℃条件下反应24小时；用去离子水和无水乙醇洗涤，恒温干燥箱60 ℃烘干，过200目筛，得羟基磷灰石粉末备用；
（3）量取体积比为正硅酸四乙酯︰无水乙醇︰乙酸︰水=20︰20︰6︰12在容器中混合，称取羟基磷灰石粉末放入混合液中，羟基磷灰石粉末与正硅酸四乙酯的重量体积比为0.58︰20 g/mL，然后置于恒温磁力搅拌器上60 ℃搅拌15小时；将所得硬质果冻状产物进行旋蒸，1小时后拿出，用去离子水洗至中性；60 ℃烘干，过60~80目筛，即得到目标产物。
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Effective date of registration: 20220518 Address after: Building 1, 5500 Yuanjiang Road, Minhang District, Shanghai 201100 Patentee after: Shanghai Liheng oral Biotechnology Development Co.,Ltd. Address before: 202450 3rd floor, No.6 Yucai lane, Caiyuan Town, Shengsi County, Zhoushan City, Zhejiang Province Patentee before: ZHEJIANG HAIFU MARINE BIOTECHNOLOGY Co.,Ltd. |
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