CN103406093A - 一种雪硅钙石/hap复合污水重金属处理材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料及其制备方法，首先以Ca(OH)₂为雪硅钙石和HAP的共生钙源，以Na₂SiO₃·9H₂O为生成雪硅钙石的硅源，以磷酸为生成HAP的磷源，采用超声共聚法制备雪硅钙石/HAP复合物前驱体；然后将前驱体置入水热反应釜中，在180～200℃下反应16～20h，以进行水热共生合成，最终制得结晶良好的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料。该材料包括（10-X）:X摩尔比的雪硅钙石和HAP，且X=1～4，测试结果表明，此种方法所得产物结晶状况良好，无杂相，纯度高。短柱状HAP分布在网状雪硅钙石骨架中，形成一种介孔状复合材料，具有较高的比表面积。

Description

一种雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料及其制备方法

技术领域

本发明属于生态环境材料领域，尤其涉及一种雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料及其制备方法。 

背景技术

随着工业全球化的快速发展，环境污染问题日益严重。比如2013年5月媒体报道的镉大米事件，淮河流域水体污染事件导致癌症村的出现，更是给人们敲响了警钟。因此，在我国环境污染尤其是重金属污染成为科学发展和改善民生亟待解决的问题。 

一般来说，水体中的重金属污染主要来源于工业采矿，工厂废水排放等行业。目前对于水中重金属的处理方法主要有吸附法、絮凝沉淀法、膜分离法、生物方法和有机材料法等。传统方法一般采用吸附法和絮凝沉淀法，而随着分离技术研究的深入和生物技术以及高分子材料的迅速发展，膜分离技术，生物方法以及有机材料也逐渐被应用在重金属处理领域中。但是这些新的方法普遍成本较高，流程较为复杂，机理尚不成熟。因此传统吸附分离法仍然是处理重金属离子的首选。 

环境友好型矿物材料（雪硅钙石、羟基磷灰石）在制备的时候由于原料来源较为广泛，因此，成本低廉；且由于这种材料具有使用方便，无需再生等特点，因此具有极大的经济和社会效益。雪硅钙石又称托贝莫来石（Tobermorite），天然的雪硅钙石是一种自然界比较稀有的水合硅酸钙矿物材料，它的理想结构式是Ca₅Si₆O₁₆(OH)₂·4H₂O。目前资料报道的制备雪硅钙石 的原料主要是以生石灰、硝酸钙等为钙源，以硅藻土、SiO₂等为硅源。 

重金属离子废水大多通过传统的化学沉淀法进行处理，但由于废水中配合基的存在影响金属氢氧化物沉淀,可能导致剩余金属浓度超标，而且金属氢氧化物沉淀的存在导致污泥处置变得更加困难。吸附法被认为是一种更为有效的方法，吸附剂一般为活性炭、活性炭纤维等。羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)，简称HAP是传统的生物活性无机材料，在生物材料领域应用很广。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料及其制备方法，该方法工艺简单，操作工序方便，生产成本低，制得的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料纯度高，结晶性好，具有功能更强的吸附和离子交换双重效能。 

为了达到上述目的，本发明的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料，包括摩尔比为（10-X）:X的雪硅钙石和HAP；其中，X=1～4。 

所述的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料是一种介孔状复合材料，且雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料中HAP的形貌为短柱状，雪硅钙石的形貌为网状，短柱状的HAP分布在网状雪硅钙石骨架中。 

一种雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料的制备方法包括以下步骤： 

1）按照10-X）：X的摩尔比设计雪硅钙石和HAP的复合比，其中X=1～4。在确定X取值后，按照n1(Ca)/n1(Si)=5/6的摩尔比确定雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)和雪硅钙石中Ca的摩尔量n1(Ca)；再按照n2(Ca)/n2(P)=1.67的摩尔比确定HAP中P的摩尔量n2(P)和HAP中Ca的摩尔量n2(Ca)；最后通过n(Ca)= n1(Ca)+n2(Ca)确定Ca的总摩尔量n(Ca)； 

2）按步骤1）确定的雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)、HAP中P的摩尔量n2(P)以及Ca的总摩尔量n(Ca)之比分别称取Ca(OH)₂、Na₂SiO₃·9H₂O以及量取配制好的磷酸水溶液酸；将Ca(OH)₂和Na₂SiO₃·9H₂O混合均匀后放于水热釜容器中，然后加入去离子水，得到A液；向A液中加入磷酸水溶液，得到悬浊液；将悬浊液液在30～40℃下超声共聚30～60min，得到雪硅钙石/HAP复合物前驱体； 

3）将雪硅钙石/HAP复合物前驱体置于水热反应釜中，在180～200℃的水热条件下反应16～20h，之后自然冷却至室温，将水热反应所得的产物依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤以除去可溶性离子，然后干燥，得到雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料。 

所述的步骤2）中Ca(OH)₂，Na₂SiO₃·9H₂O为分析纯。 

所述的步骤2）中配制好的磷酸水溶液的浓度为0.5mol/L。 

所述的步骤2）向A液中加入磷酸水溶液时是在不断搅拌A液的情况下加入的，还要加入去离子水以控制悬浊液的液固比为(15:1)mL/g～(30:1)mL/g。 

所述的步骤2）超声共聚反应是在调温数控超声波仪中进行的。 

所述的步骤2）中超声共聚反应过程中持续搅拌。 

所述的步骤3）中干燥是在恒温干燥箱中于80℃下干燥24h进行的。 

本发明以雪硅钙石为复合主体，与羟基磷灰石（HAP）原位共生反应来制备雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料。 

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以Ca(OH)₂为雪硅钙石和HAP的共生钙源，以Na₂SiO₃·9H₂O为生成雪硅钙石的硅源，以磷酸为生 成HAP的磷源，首先采用超声共聚法制备雪硅钙石/HAP复合物前驱体，然后将雪硅钙石/HAP复合物前驱体置入水热反应釜进行水热共生合成反应，最终制得结晶良好的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料。该方法采用价格低廉的Ca(OH)₂，Na₂SiO₃·9H₂O无机盐为原料，生产工艺简单，操作工序方便，生产成本低。经试验证明，本发明制备雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料强度大、杂相少、纯度高，且结晶性好。 

本发明的另一突出特点是采用了特定的加料顺序制备材料，即先将Ca(OH)₂和Na₂SiO₃反应，生成硅酸钙产物作为雪硅钙石前驱体；再加入磷酸溶液与剩余Ca(OH)₂反应生成羟基磷灰石HAP前驱体；最后将此混合体系用水热原位共生法制得雪硅钙石/HAP复合材料。这一特定加料工序有效克服了Ca(OH)₂与磷酸反应生成HAP的活性很强，容易包裹其余Ca(OH)₂，使雪硅钙石生成不良的问题。 

本发明制备的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料是雪硅钙石和HAP的复合体。一方面，由于雪硅钙石具有良好的离子交换能力，可以有效的对污水中的重金属离子例如：Pb²⁺，Cd²⁺，Hg²⁺等进行去除，同时还以等量的钙离子进入溶液，所以本发明能够解决污水中重金属离子所产生的危害；本发明还能够对核危害废水进行处理，具有良好的应用前景。另一方面，由于HAP特殊的晶体化学特征，使其对多种金属阳离子具有固定和容纳作用，吸附能力较强，而且，HAP具有较高的比表面积和较强的吸附容量，所以HAP能够对重金属离子进行吸附与离子交换。 

由于本发明制得的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料中雪硅钙石对于重金属离子具有特殊的离子交换作用，对HAP具有良好的吸附与离子交换 性能，因此，本发明通过雪硅钙石/HAP的复合来制得的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料具有功能更强的吸附和离子交换双重效能，在污水和核废料废水处理中发挥更大作用，解决了污水中重金属离子的污染，溶液中剩余金属浓度超标的问题，与传统污水处理方法相比，本发明制得的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料具有更强的污水处理能力。 

附图说明

图1为实施例1制得的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料的XRD图； 

图2为实施例1制得的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料的SEM图。 

具体实施方式

实施例1： 

1）按照7:3的摩尔比设计雪硅钙石和HAP的复合比；按照n1(Ca)/n1(Si)=5/6的摩尔比确定雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)，并进而确定雪硅钙石中Ca的摩尔量n1(Ca)；再按照n2(Ca)/n2(P)=1.67的摩尔比确定HAP中P的摩尔量n2(P)，并进而确定HAP中Ca的摩尔量n2(Ca)；最后通过n(Ca)=n1(Ca)+n2(Ca)确定Ca的总摩尔量n(Ca)； 

2）按步骤1）确定的雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)、HAP中P的摩尔量n2(P)以及Ca的总摩尔量n(Ca)之比分别称取分析纯Ca(OH)₂、分析纯Na₂SiO₃·9H₂O以及量取配制好的浓度为0.5mol/L的磷酸水溶液酸；将分析纯Ca(OH)₂和分析纯Na₂SiO₃·9H₂O充分混合均匀后放入反应釜容器中，然后加入去离子水，得到A液，在连续搅拌下将磷酸水溶液加入A液中，再加入去离子水，制成液固比为（30:1）mL/g的悬浊液；将悬浊液置于调温数控超声 波仪中，在40℃下超声共聚50min，且在超声共聚过程中连续搅拌悬浊液，得到雪硅钙石/HAP复合物前驱体； 

3）将雪硅钙石/HAP复合物前驱体置于水热反应釜中，在200℃的水热条件下反应16h，之后自然冷却至室温，将水热反应所得的产物依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤3次以除去Na⁺等可溶性离子，然后置于恒温干燥箱中于80℃下干燥24h，得到浅灰色外观的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料。 

本实施例制得的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料用X射线衍射仪(XRD)测试及扫描电子显微镜（SEM）进行测试，其结果如图1-2所示： 

由图1可以看出，各衍射峰与雪硅钙石和羟基磷灰石标准卡片吻合良好，峰形尖锐，强度高，表明采用该方法合成的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料为雪硅钙石和羟基磷灰石复合材料，结晶状况良好，几乎无其它杂相，纯度高。 

由图2为可以看出，雪硅钙石晶体和羟基磷灰石晶体均发育良好。由图2可见，短柱状HAP分布在网状雪硅钙石骨架中，形成一种介孔状复合材料，具有较高的比表面积。 

实施例2： 

1）按照8:2的摩尔比设计雪硅钙石和HAP的复合比，按照n1(Ca)/n1(Si)=5/6的摩尔比确定雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)，并进而确定雪硅钙石中Ca的摩尔量n1(Ca)；再按照n2(Ca)/n2(P)=1.67的摩尔比确定HAP中P的摩尔量n2(P)，并进而确定HAP中Ca的摩尔量n2(Ca)；最后通过n(Ca)=n1(Ca)+n2(Ca)确定Ca的总摩尔量n(Ca)； 

2）按步骤1）确定的雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)、HAP中P的摩尔量 n2(P)以及Ca的总摩尔量n(Ca)之比分别称取分析纯Ca(OH)₂、分析纯Na₂SiO₃·9H₂O以及量取配制好的浓度为0.5mol/L的磷酸水溶液酸；将分析纯Ca(OH)₂和分析纯Na₂SiO₃·9H₂O充分混合均匀后放入反应釜容器中，然后加入去离子水，得到A液，在连续搅拌下将磷酸水溶液加入A液中，再加入去离子水，制成液固比为（20:1）mL/g的悬浊液；将悬浊液置于调温数控超声波仪中，在35℃下超声共聚40min，且在超声共聚过程中连续搅拌悬浊液，得到雪硅钙石/HAP复合物前驱体； 

3）将雪硅钙石/HAP复合物前驱体置于水热反应釜中，在180℃的水热条件下反应20h，之后自然冷却至室温，将水热反应所得的产物依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤2次，然后置于恒温干燥箱中于80℃下干燥24h，得到浅灰色外观的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处材料。 

实施例3： 

1）按照9:1的摩尔比设计雪硅钙石和HAP的复合比，按照n1(Ca)/n1(Si)=5/6的摩尔比确定雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)，并进而确定雪硅钙石中Ca的摩尔量n1(Ca)；再按照n2(Ca)/n2(P)=1.67的摩尔比确定HAP中P的摩尔量n2(P)，并进而确定HAP中Ca的摩尔量n2(Ca)；最后通过n(Ca)=n1(Ca)+n2(Ca)确定Ca的总摩尔量n(Ca)； 

2）按步骤1）确定的雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)、HAP中P的摩尔量n2(P)以及Ca的总摩尔量n(Ca)之比分别称取分析纯Ca(OH)₂、分析纯Na₂SiO₃·9H₂O以及量取配制好的浓度为0.5mol/L的磷酸水溶液酸；将分析纯Ca(OH)₂和分析纯Na₂SiO₃·9H₂O充分混合均匀后放入反应釜容器中，然后加入去离子水，得到A液，在连续搅拌下将磷酸水溶液加入A液中，再加入去 离子水，制成液固比为（15:1）mL/g的悬浊液；将悬浊液置于调温数控超声波仪中，在30℃下超声共聚60min，且在超声共聚过程中连续搅拌悬浊液，得到雪硅钙石/HAP复合物前驱体； 

3）将雪硅钙石/HAP复合物前驱体置于水热反应釜中，在190℃的水热条件下反应18h，之后自然冷却至室温，将水热反应所得的产物依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤3次，然后置于恒温干燥箱中于80℃下干燥24h，得到浅灰色外观的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料。 

实施例4： 

1）按照6:4的摩尔比设计雪硅钙石和HAP的复合比，按照n1(Ca)/n1(Si)=5/6的摩尔比确定雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)，并进而确定雪硅钙石中Ca的摩尔量n1(Ca)；再按照n2(Ca)/n2(P)=1.67的摩尔比确定HAP中P的摩尔量n2(P)，并进而确定HAP中Ca的摩尔量n2(Ca)；最后通过n(Ca)=n1(Ca)+n2(Ca)确定Ca的总摩尔量n(Ca)； 

2）按步骤1）确定的雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)、HAP中P的摩尔量n2(P)以及Ca的总摩尔量n(Ca)之比分别称取分析纯Ca(OH)₂、分析纯Na₂SiO₃·9H₂O以及量取配制好的浓度为0.5mol/L的磷酸水溶液酸；将分析纯Ca(OH)₂和分析纯Na₂SiO₃·9H₂O充分混合均匀后放入反应釜容器中，然后加入去离子水，得到A液，在连续搅拌下将磷酸水溶液加入A液中，再加入去离子水，制成液固比为（20:1）mL/g的悬浊液；将悬浊液置于调温数控超声波仪中在35℃下共聚30min，且在超声共聚过程中连续搅拌悬浊液，得到雪硅钙石/HAP复合物前驱体。 

3）将雪硅钙石/HAP复合物前驱体置于水热反应釜中，在180℃的水热条 件下反应20h，之后自然冷却至室温，将水热反应所得的产物依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤2次，然后置于恒温干燥箱中于80℃下干燥24h，得到浅灰色外观的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处材料。 

实施例5： 

1）按照7:3的摩尔比设计雪硅钙石和HAP的复合比，按照n1(Ca)/n1(Si)=5/6的摩尔比确定雪硅钙石Si的摩尔量n1(Si)，并进而确定雪硅钙石中Ca的摩尔量n1(Ca)；再按照n2(Ca)/n2(P)=1.67的摩尔比确定HAP中P的摩尔量n2(P)，并进而确定HAP中Ca的摩尔量n2(Ca)；最后通过n(Ca)=n1(Ca)+n2(Ca)确定Ca的总摩尔量n(Ca)； 

2）按步骤1）确定的雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)、HAP中P的摩尔量n2(P)以及Ca的总摩尔量n(Ca)之比分别称取分析纯Ca(OH)₂、分析纯Na₂SiO₃·9H₂O以及量取配制好的浓度为0.5mol/L的磷酸水溶液酸；将分析纯Ca(OH)₂和分析纯Na₂SiO₃·9H₂O充分混合均匀后放入反应釜容器中，然后加入去离子水，得到A液，在连续搅拌下将磷酸水溶液加入A液中，再加入去离子水，制成液固比为（25:1）mL/g的悬浊液；将悬浊液液置于调温数控超声波仪中，在36℃下超声共聚45min，且在超声共聚过程中连续搅拌悬浊液，得到雪硅钙石/HAP复合物前驱体； 

3）将雪硅钙石/HAP复合物前驱体置于水热反应釜中，在185℃的水热条件下反应20h，之后自然冷却至室温，将水热反应所得的产物依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤3次，然后置于恒温干燥箱中于80℃下干燥24h，得到浅灰色外观的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料。 

本发明中雪硅钙石和HAP的复合比是指雪硅钙石/HAP复合污水重金属 处理材料中雪硅钙石和HAP的摩尔比。 

Claims (9)

1.一种雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料，其特征在于：包括摩尔比为（10-X）:X的雪硅钙石和HAP；其中，X=1～4。

2.根据权利要求1所述的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料，其特征在于：所述的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料是一种介孔状复合材料，且雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料中HAP的形貌为短柱状，雪硅钙石的形貌为网状，短柱状的HAP分布在网状雪硅钙石骨架中。

3.一种雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按照（10-X）：X的摩尔比设计雪硅钙石和HAP的复合比，其中X=1～4，在确定X取值后，按照n1(Ca)/n1(Si)=5/6的摩尔比确定雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)和雪硅钙石中Ca的摩尔量n1(Ca)；再按照n2(Ca)/n2(P)=1.67的摩尔比确定HAP中P的摩尔量n2(P)和HAP中Ca的摩尔量n2(Ca)；最后通过n(Ca)=n1(Ca)+n2(Ca)确定Ca的总摩尔量n(Ca)；

2）按步骤1）确定的雪硅钙石中Si的摩尔量n1(Si)、HAP中P的摩尔量n2(P)以及Ca的总摩尔量n(Ca)之比分别称取Ca(OH)₂、Na₂SiO₃·9H₂O以及量取配制好的磷酸水溶液酸；将Ca(OH)₂和Na₂SiO₃·9H₂O混合均匀后放于水热釜容器中，然后加入去离子水，得到A液；向A液中加入磷酸水溶液，得到悬浊液；将悬浊液液在30～40℃下超声共聚30～60min，得到雪硅钙石/HAP复合物前驱体；

3）将雪硅钙石/HAP复合物前驱体置于水热反应釜中，在180～200℃的水热条件下反应16～20h，之后自然冷却至室温，将水热反应所得的产物依次用无水乙醇和去离子水抽滤洗涤以除去可溶性离子，然后干燥，得到雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料。

4.根据权利要求3所述的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中Ca(OH)₂，Na₂SiO₃·9H₂O为分析纯。

5.根据权利要求3所述的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中配制好的磷酸水溶液的浓度为0.5mol/L。

6.根据权利要求3或5所述的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）向A液中加入磷酸水溶液时是在不断搅拌A液的情况下加入的，还要加入去离子水以控制悬浊液的液固比为(15:1)mL/g～(30:1)mL/g。

7.根据权利要求3所述的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）超声共聚反应是在调温数控超声波仪中进行的。

8.根据权利要求3所述的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2）中超声共聚反应过程中持续搅拌。

9.根据权利要求3所述的雪硅钙石/HAP复合污水重金属处理材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3）中干燥是在恒温干燥箱中于80℃下干燥24h。

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