CN102001722B

CN102001722B - 氧化锆改性的中孔硅材料去除水中磷酸盐的方法

Info

Publication number: CN102001722B
Application number: CN2010105330090A
Authority: CN
Inventors: 郑寿荣; 唐玉琼; 许昭怡; 万海琴; 周娟; 邵芸; 王家宏; 陈欢; 刘凤玲; 唐亮
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102001722A

Abstract

本发明公开了氧化锆改性的中孔硅材料去除水体中磷酸盐的方法。氧化锆改性的中孔硅材料在pH值3～8的条件下对水中的磷酸盐进行吸附去除，吸附时间为48～72h，温度为15～45℃。本发明采用氧化锆改性的中孔硅材料吸附去除水中的磷酸盐，表现出较强的吸附性能。此外，本发明吸附剂制备简单，操作方便，成本低廉，处理效果显著。因此，将氧化锆改性的中孔硅材料用于去除微污染水源水中的磷酸盐，具有良好的经济和环境效益。

Description

氧化锆改性的中孔硅材料去除水中磷酸盐的方法

技术领域

本发明属于无机材料和水处理技术范围，主要涉及利用氧化锆改性的中孔硅材料处理微污染水和水源水中磷酸盐污染方面的应用。

背景技术

水体富营养化是当今世界面临最严峻的水污染问题之一。富营养化水中含有硝酸盐、亚硝酸盐和各种有毒有害物质，可通过饮用水和食物链两个途径危害人体健康。水体富营养化的产生是由于高浓度含磷工业废水和市政污水的大量排放导致受纳水体中磷过量累积所致。对于流速较低的水域或湖泊，即使磷元素的浓度低于1mg/L，也有可能造成水体富营养化。因此，从控制磷元素的排放这个角度出发，如何对低浓度含磷废水进行进一步脱磷处理，是亟待解决的问题。

处理含磷废水的方法主要有化学沉淀法、生物法、膜过滤法和吸附法。化学沉淀法处理高浓度含磷废水效率高，但是会产生大量含金属磷酸盐的污泥，这些污泥处理困难，造成二次污染；生物法调控微生物生长复杂，出水水质难于控制；膜过滤法处理效率高，但是所耗费用较高。而吸附法对于低浓度含磷废水去除效率高，操作简便，吸附剂可再生重复利用，是最具应用前景的方法之一。

Fe(III)，Zr(IV)，Ti(IV)，Al(III)等金属元素的氧化物是比较常用的吸附剂。其中，氧化锆或水合氧化锆(ZrO₂或ZrO₂·xH₂O，以下统称ZrO₂)对磷酸盐表现出良好的吸附效果。但是ZrO₂在吸附磷酸盐的过程中，仅表面吸附位发挥作用，吸附效率低。

发明内容

本发明的目的是针对单位ZrO₂吸附量低，提供一种氧化锆改性的中孔硅材料去除水中磷酸盐的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种氧化锆改性的中孔硅材料去除水中磷酸盐的方法，包括如下步骤：

A、锆化：以中孔分子筛SBA-15为原料进行锆化，得到氧化锆改性的分子筛SBA-15-Zr；或者以上次锆化产物SBA-15-Zr为原料进行二次锆化，得到氧化锆改性的分子筛SBA-15-Zr₂；或者以上次锆化产物SBA-15-Zr₂为锆化原料进行三次锆化，得到氧化锆改性的分子筛SBA-15-Zr₃；其中所述锆化的步骤为：将原料和四丙氧基锆在有机溶剂中反应，分离，洗涤，干燥；

B、将SBA-15-Zr、SBA-15-Zr₂或SBA-15-Zr₃投入含有磷酸盐的微污染水体中，在pH值3～8下吸附去除磷酸盐。

本发明中采用中孔分子筛SBA-15，其平均孔径在2～50nm，本发明中优选采用4～8nm。该分子筛的合成方法已近成熟，现有方法制备的中孔SBA-15均可以在本发明中采用。以下提供一种水热合成方法：将P123(三嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀，商品号：Pluronic P123)溶解到水和浓盐酸的混合液中，加入正硅酸四乙酯，混合均与后进行高温水热反应，分离，洗涤，干燥，550℃焙烧6h，得到中孔硅材料SBA-15；其中高温水热反应时间一般为24～48h，反应温度为100℃。

本发明通过一次或多次锆化制备氧化锆改性的分子筛，即将SBA-15锆化成SBA-15-Zr、将SBA-15-Zr锆化成SBA-15-Zr₂以及将SBA-15-Zr₂锆化成SBA-15-Zr₃。各锆化步骤基本相同。在锆化反应中，分子筛原料与四丙氧基锆的摩尔比优选为4～6∶1，其中所述分子筛原料是指SBA-15、SBA-15-Zr或SBA-15-Zr₂。锆化反应中的有机溶剂为甲苯。步骤A中反应的温度为100～120℃，反应时间为1～6h。本发明涉及SBA-15的一次、二次、三次嫁接(锆化)，分别得到SBA-15-Zr、SBA-15-Zr₂、SBA-15-Zr₃，其中-Zr_□右下角的数字代表嫁接次数，“-Zr₁”略写为“-Zr”。

步骤A中所述的洗涤步骤具体为采用甲苯、乙醇和蒸馏水依次进行洗涤。步骤A中的SBA-15在使用前可以预先真空干燥。步骤A中的锆化反应优选在氮气保护下进行。四丙氧基锆溶液现买直用，一般选用60-80wt％的溶液，优选为四丙氧基锆占70％的溶液，其溶剂为n-丙醇(使用的四丙氧基锆本身就是溶液，溶质为四丙氧基锆，溶剂为n-丙醇)。步骤A中的干燥可以先采用70～90℃加热干燥，再采用100～120℃真空干燥。

本发明以氧化锆改性的中孔硅材料为吸附剂，对水中的磷酸盐进行吸附处理，吸附可采用动态连续过程或静态间歇过程。本发明处理的污染水是在弱酸性或中性左右(优选pH＝3～8，进一步优选3～6，最优选3～4)含磷酸盐的微污染水源水，水体中磷酸盐的初始浓度范围为1～40mg/L，水温为15～45℃。氧化锆改性的中孔硅材料去除水体中磷酸盐的具体方法为：将吸附剂以一定比例加入到含有磷酸盐微污染水源水中，吸附剂的用量可根据具体情况调节，在步骤B中SBA-15-Zr、SBA-15-Zr₂或SBA-15-Zr₃的投加量与微污染水的质量比为1∶1500～2500，优选为1∶2000。投加吸附剂后吸附时间为48～72h，可在充分搅拌下进行，吸附温度为15～45℃。吸附饱和的吸附剂从水体中分离，吸附后的溶液直接流出，从而达到去除水体中磷酸盐的目的。

经实验发现，水体中具有一定离子强度时，更可进一步提高吸附量。故进一步优选待处理的微污染水体中含有0～0.1mol/LNaCl，最优选含有0.01～0.1mol/LNaCl。

本发明采用SBA-15，通过后嫁接的方法合成氧化锆改性的SBA-15，记为SBA-15-Zr。嫁接后的SBA-15-Zr保持了SBA-15的中孔结构，比表面积和孔体积均有小幅度下降，说明氧化锆除嫁接于SBA-15外表面，也进入孔道中嫁接于内表面。该吸附剂表面具有丰富的吸附位，可用于水体中磷酸盐的吸附。SBA-15-Zr₂和SBA-15-Zr₃也保持了中孔结构，比表面积和孔体积随着嫁接次数的增多而减小。根据元素分析，SBA-15-Zr的ZrO₂含量为1％～3％，SBA-15-Zr₂和SBA-15-Zr₃的ZrO₂含量分别为8％～10％和17％～21％，ZrO₂含量随着嫁接次数的增多而增大。

在pH＝6时，SBA-15-Zr最大吸附量为8-10mg/g(以P计)，换算为单位质量ZrO₂的吸附量，则为390.45mg/g；SBA-15-Zr₂最大吸附量为14.40mg/g(以P计)，换算为单位质量ZrO₂的吸附量，则为163.67mg/g；SBA-15-Zr₃最大吸附量为18.00mg/g(以P计)，换算为单位质量ZrO₂的吸附量，则为91.86mg/g。可以看到对于三种材料，单位质量ZrO₂吸附量随着氧化锆嫁接量的增大而下降，可能源于再次嫁接的氧化锆覆盖到原有氧化锆上，使内层氧化锆无法发挥吸附磷酸盐的作用。因此，在实际运用中，需得到一个氧化锆的经济嫁接量，使磷酸盐吸附量较大的同时，嫁接次数也较为合理。

本发明与现有技术相比，具有显著的优点。氧化锆改性的中孔硅材料具有较大的比表面积和氧化锆含量调控性，在pH＝6时，SBA-15-Zr₂最大吸附量为14.40mg/g(以P计)，由于SBA-15对磷酸盐的吸附量很低，可以认为是嫁接于表面的氧化锆发挥吸附作用。将SBA-15-Zr₂整体吸附量换算为单位质量ZrO₂的吸附量，则为163.67mg/g，明显优于目前使用的ZrO₂吸附剂(吸附量通常为40～60mg/g)，在pH值在3～6范围内时本发明的吸附剂的吸附量均在163.67mg/g以上，当水体中具有一定离子强度时，更可进一步提高吸附量。吸附平衡后，可静置一定时间达到固液分离；或者滤膜过滤分离。本发明吸附剂制备方法成熟，原料易得，处理效果显著。此外，氧化锆改性的中孔硅材料吸附剂用于磷酸盐吸附所需的设备简单，反应条件温和，耗时短，极大提高了生产效率。因此，本发明将氧化锆改性的中孔硅材料用于去除微污染水源水中的磷酸盐，具有良好的经济和环境效益。本发明吸附剂制备简单，操作方便，成本低廉，处理效果显著。

具体实施方式

实施例1

称取16g P123加入600mL浓度为2mol/L的盐酸溶液中，40℃搅拌4h至均匀，缓慢滴加36g正硅酸四乙酯，持续搅拌24h。待混合均匀后，将混合液移入反应釜，100℃高温反应24h。反应后过滤，以蒸馏水清洗至pH为中性，干燥，550℃焙烧6h，得SBA-15。

称取预先真空干燥的SBA-152g，分散到40mL甲苯中，反应体系通N₂保护，缓慢滴加70％的四丙氧基锆溶液3.05ml，110℃回流反应3h。反应后过滤，依次以甲苯、乙醇、蒸馏水洗涤3～4次。80℃干燥后，110℃真空干燥12h，得到SBA-15-Zr。

SBA-15-Zr₂、SBA-15-Zr₃的合成同SBA-15-Zr的合成步骤，反应物分别为SBA-15-Zr和SBA-15-Zr₂。

该法制备的中孔硅材料SBA-15BET比表面积718.40m²/g，孔体积0.915cm³/g，平均孔径6.28nm，表面富含硅羟基，是优良的基体材料。该法制备的改性中孔硅材料SBA-15-Zr比表面积603.09m²/g，孔体积0.698cm³/g，氧化锆嫁接量2.05％；SBA-15-Zr₂比表面积577.87m²/g，孔体积0.524cm³/g，氧化锆嫁接量8.80％；SBA-15-Zr₃比表面积552.55m²/g，孔体积0.396cm³/g，氧化锆嫁接量19.59％，均比较适合用作吸附剂。

实施例2

以实施例1合成的SBA-15-Zr₂为吸附剂，处理含磷酸盐的微污染水。在封闭容器(体积为40mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水质量比为1∶2000，pH＝6.0～6.5，磷酸盐的初始浓度为12.5mg/L，吸附温度25℃，吸附时间为72h，吸附后过滤分离，磷酸盐的去除率为49.02％。

实施例3

以实施例1合成的SBA-15为吸附剂，处理含磷酸盐的微污染水。在封闭容器(体积为40mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水质量比为1∶100，pH＝6.0～6.5，磷酸盐的初始浓度5mg/L，吸附温度25℃，吸附时间为24h，吸附后过滤分离，磷酸盐的去除率为0.01％

实施例4

以实施例1合成的SBA-15-Zr为吸附剂，处理含磷酸盐的微污染水。在封闭容器(体积为40mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水质量比为1∶2000，pH＝6.0～6.5，磷酸盐的初始浓度为4.9mg/L，吸附温度25℃，吸附时间为72h，吸附后过滤分离，磷酸盐的去除率为56.00％。

实施例5

以实施例1合成的SBA-15-Zr为吸附剂，处理含磷酸盐的微污染水。在封闭容器(体积为40mL)中进行吸附，吸附剂和微污染水质量比为1∶2000，pH＝6.0～6.5，磷酸盐的初始浓度为14.98mg/L，吸附温度25℃，吸附时间为72h，吸附后过滤分离，磷酸盐的去除率为47.71％。

实施例6

条件同实施例2。磷酸盐的初始浓度为5.20mg/L，磷酸盐的去除率为83.56％。

实施例7

条件同实施例2。磷酸盐的初始浓度为30.12mg/L，磷酸盐的去除率为24.69％。

实施例8

条件同实施例2。溶液pH＝5.67磷酸盐的去除率为64.31％。溶液pH＝4.24磷酸盐的去除率为86.44％。溶液pH＝3.11磷酸盐的去除率为98.97％。

可见，氧化锆改性的中孔硅材料对水体中磷酸盐的吸附随着溶液pH的升高逐渐降低。

实施例9

条件同实施例2。溶液中NaCl离子强度为0时，SBA-15-Zr₂对磷酸盐的吸附量为14.40mg/。溶液中NaCl离子强度为0.01mol/L时，SBA-15-Zr₂对磷酸盐的吸附量达到17.89mg/g。溶液中NaCl离子强度为0.1mol/L时，磷酸盐的吸附量达到21.10mg/g。

可见，水体中的离子强度对氧化锆改性的中孔硅材料吸附磷酸盐有较大的影响，且随着溶液中NaCl浓度增加而增加。

Claims

1.一种氧化锆改性的中孔硅材料去除水中磷酸盐的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锆化步骤中，原料SBA-15、原料SBA-15-Zr或原料SBA-15-Zr₂与四丙氧基锆的摩尔比为4～6∶1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锆化步骤中的反应的温度为100～120℃，反应时间为1～6h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锆化步骤中所述的洗涤步骤为采用甲苯、乙醇和蒸馏水依次进行洗涤。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述微污染水体中磷酸盐的初始浓度为1～40mg/L。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中SBA-15-Zr₂或SBA-15-Zr₃与微污染水的质量比为1∶1500～2500。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中吸附时间为48～72h，温度为15～45℃。

9.据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述微污染水体中含有0～0.1mol/LNaCl。