CN102335585B - 锆改性的凹凸棒粘土吸附剂制备方法及采用该吸附剂去除水中氟的方法 - Google Patents

Abstract

锆改性的凹凸棒粘土吸附剂制备方法及采用该吸附剂去除水中氟的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0001～0.001倍的锆改性的凹凸棒土为吸附剂，利用锆改性凹凸棒土在温度为25～45℃、PH为3.0～11.0的条件下吸附水中的氟污染物，吸附时间为1min～4h，然后收集锆改性凹凸棒土，净化水体中的氟污染物。本发明以锆改性的凹凸棒土作为吸附剂，其吸附性能明显优于传统的吸附材料，此外，本发明操作简单，材料易得，成本低廉。因此，本发明用于去除微污染水源水中的氟离子，具有良好的经济和环境效益。

Description

锆改性的凹凸棒粘土吸附剂制备方法及采用该吸附剂去除水中氟的方法

技术领域

本发明属于水处理方法，具体涉及一种锆改性的凹凸棒粘土吸附剂制备方法及采用该吸附剂去除水中氟的方法。

背景技术

氟是人体所必需的微量元素之一，适量的氟对于维持骨骼和牙齿发育是必不可少的，但人体每日的摄氟量长期超过正常需要时，将导致地方性氟病。饮用水中氟的适宜浓度在0.5～1.0mg/L之间。长期饮用氟含量过低的水会造成龋齿；长期饮用氟含量过高的水，将导致氟中毒，引发氟斑牙和氟骨病，轻则引起牙齿变质，脱落，重则造成骨质硬化或骨质疏松，骨骼变形，甚至瘫痪，使人丧失劳动能力，同时也会对环境产生严重影响。因此，有效地控制和去除水体中的氟是关系到环境和人类健康的重要课题。

目前，国内外常用的除氟方法主要有沉淀法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、膜分离法和吸附法。其中，电凝聚法和反渗透法具有较好的去除效果，但费用较高；离子交换法、膜分离法和沉淀法选择性相对较差，去除能力有限；吸附法因效率高、操作简便等优点而受到广泛关注。

吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质(一般是固体)表面上的过程。吸附是界面现象，是被吸附分子在界面上浓聚。近年来，学者们普遍认为利用高比表面积的吸附剂，通过吸附作用去除水体中的有毒有害物质，是水污染控制最有效的方法之一。

据报道，去除水中氟离子常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、骨炭、和非粮生物质材料等，然而这些材料吸附容量普遍不高。活性炭对水中的氟离子的吸附量不到1mg/g，此外，活性炭材料的再生较为复杂。活性氧化铝除氟是国内外应用最广泛、最成功的除氟方法，其除氟容量高，处理费用低，但设备投资高，接触强酸强碱安全性差，同时还存在机械强度差等不足。骨炭的应用数量仅次于活性氧化铝，其缺陷在于吸附容量低，再生剂消耗大，再生时间长，再生工艺复杂或衰减较快，资源有限，成本较高。

研究表明，锆基吸附剂对氟离子具有较高的吸附容量和较好的选择性，可以做为较优的除氟吸附剂。同时，为了尽可能地提高金属锆的利用率，将特定形态的金属负载在不同的载体上制备氟的吸附材料已引起人们的关注，这种充分利用表相反应的处理方式，很好地解决了该种吸附剂的经济适用性问题。

凹凸棒土属于天然矿物纳米材料，是一种富镁的硅酸盐粘土矿物，呈细小的棒状、纤维状晶体形态，具有独特的三维空间结构和较大比表面积，天然凹土具有较高的吸附活性，成本低廉，其价格仅为活性炭的1/5～1/10，而且资源丰富。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锆改性的凹凸棒粘土吸附剂制备方法及采用该吸附剂去除水中氟的方法，本发明以锆改性的凹凸棒土作为吸附剂去除水中的氟污染物，具有操作简单，材料易得，成本低廉、良好的环境和经济效益。

为达到上述目的，本发明锆改性的凹凸棒粘土吸附剂制备方法为：

1)将锆氧化物与凹凸棒土按照5～15mmol/g在30～50℃的水浴中充分搅拌反应24h，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

2)将研磨后的产物在200～500℃下焙烧0.5～1h，得到锆改性的凹凸棒土吸附剂。

所述的锆氧化物为二氧化锆。

所述的凹凸棒土进行以下预处理：

首先，将凹凸棒土分散于水中超声10～30min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；

然后，将凹凸棒土加入到0.1～1mol/L的盐酸中充分搅拌1～2h，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨；

最后，将酸处理过的凹凸棒土加入到1～2mol/L的NaCl溶液中充分搅拌24h，过滤并用去离子水充分清洗，烘干并充分研磨。

采用该吸附剂去除水中氟的方法如下：

在欲净化的水体中加入其质量0.0001～0.001倍的锆改性的凹凸棒土作为吸附剂，在25～45℃、pH为2.0～11.0的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为1min～4h，然后收集锆改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的氟离子污染物。

所述的欲净化的水体中氟离子污染物的浓度为5～60mg/L。

本发明利用锆对凹凸棒土进行改性，既充分利用了凹凸棒粘土大的比表面积和稳定的结构，又充分利用了锆氧化物对氟的高效吸附能力。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明以锆改性的凹凸棒粘土为吸附剂，吸附去除水中的氟污染物。金属元素的水合氧化物对氟离子具有较高的吸附容量和选择性；凹凸棒粘土表面易于修饰。本发明为提高凹凸棒土对氟离子的吸附能力，对其表面进行修饰，得到了锆改性的凹凸棒土，作为吸附去除水体中的氟类污染物的吸附剂，使其对水中氟离子的吸附效果得到显著提高。

以本发明锆改性的凹凸棒土为吸附剂，对水中的氟离子进行吸附处理。吸附可采用动态连续过程或静态间歇过程。本发明处理的污染水是含氟离子的微污染水源水，吸附剂和微污染水质量比为1∶1900～2100，其中氟离子的初始浓度范围为5～60mg/L。吸附时间为1min～4h，吸附效果随着时间的增长而增加。吸附60min后，基本达到平衡。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和氟去除效果的检测对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

锆改性的凹凸棒粘土吸附剂制备

实施例1：

1)凹凸棒土预处理：

首先，将凹凸棒土分散于水中超声20min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；

然后，将凹凸棒土加入到0.1mol/L的盐酸中充分搅拌2h，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨；

最后，将酸处理过的凹凸棒土加入到2mol/L的NaCl溶液中充分搅拌24h，过滤并用去离子水充分清洗，烘干并充分研磨。

2)将二氧化锆与凹凸棒土按照5mmol/g在50℃的水浴中充分搅拌反应24h，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

3)将研磨后的产物在450℃下焙烧0.8h，得到锆改性的凹凸棒土吸附剂。

实施例2：

1)凹凸棒土预处理：

首先，将凹凸棒土分散于水中超声10min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；

然后，将凹凸棒土加入到0.5mol/L的盐酸中充分搅拌1h，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨；

最后，将酸处理过的凹凸棒土加入到1.5mol/L的NaCl溶液中充分搅拌24h，过滤并用去离子水充分清洗，烘干并充分研磨。

2)将二氧化锆与凹凸棒土按照10mmol/g在30℃的水浴中充分搅拌反应24h，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

3)将研磨后的产物在500℃下焙烧0.5h，得到锆改性的凹凸棒土吸附剂。

实施例3：

1)凹凸棒土预处理：

首先，将凹凸棒土分散于水中超声30min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；

然后，将凹凸棒土加入到1mol/L的盐酸中充分搅拌1.5h，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨；

最后，将酸处理过的凹凸棒土加入到1mol/L的NaCl溶液中充分搅拌24h，过滤并用去离子水充分清洗，烘干并充分研磨。

2)将二氧化锆与凹凸棒土按照15mmol/g在40℃的水浴中充分搅拌反应24h，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

3)将研磨后的产物在200℃下焙烧1h，得到锆改性的凹凸棒土吸附剂。

实施例4：

1)凹凸棒土预处理：

首先，将凹凸棒土分散于水中超声15min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；

然后，将凹凸棒土加入到0.8mol/L的盐酸中充分搅拌1.3h，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨；

最后，将酸处理过的凹凸棒土加入到1.7mol/L的NaCl溶液中充分搅拌24h，过滤并用去离子水充分清洗，烘干并充分研磨。

2)将二氧化锆与凹凸棒土按照8mmol/g在35℃的水浴中充分搅拌反应24h，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

3)将研磨后的产物在300℃下焙烧0.5h，得到锆改性的凹凸棒土吸附剂。

实施例5：

1)凹凸棒土预处理：

首先，将凹凸棒土分散于水中超声25min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；

然后，将凹凸棒土加入到0.3mol/L的盐酸中充分搅拌1.8h，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨；

最后，将酸处理过的凹凸棒土加入到1.2mol/L的NaCl溶液中充分搅拌24h，过滤并用去离子水充分清洗，烘干并充分研磨。

2)将二氧化锆与凹凸棒土按照12mmol/g在45℃的水浴中充分搅拌反应24h，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

3)将研磨后的产物在400℃下焙烧1h，得到锆改性的凹凸棒土吸附剂。

采用该吸附剂去除水中的氟：

实施例1：以实施例1的锆改性的凹凸棒土为吸附剂，吸附水中的氟离子。氟离子初始浓度为40mg/L，吸附剂和微污染水源水的质量比取1∶2000，在25℃、pH为6的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为4h，然后收集锆改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的氟离子污染物，每克吸附剂所吸附的氟离子的质量为19.3mg/g。

实施例1：以实施例2的锆改性的凹凸棒土为吸附剂，吸附水中的氟离子。氟离子初始浓度为40mg/L，吸附剂和微污染水源水的质量比取1∶2000，在25℃、pH为6的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为4h，然后收集锆改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的氟离子污染物，每克吸附剂所吸附的氟离子的质量为23.7mg/g.

实施例3：以实施例3的锆改性的凹凸棒土为吸附剂，吸附水中的氟离子。氟离子初始浓度为40mg/L，吸附剂和微污染水源水的质量比取1∶2000，在25℃、pH为6的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为4h，然后收集锆改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的氟离子污染物，每克吸附剂所吸附的氟离子的质量为27.2mg/g。

可见，在一定范围内，随着锆氧化物负载量的增加，吸附剂对氟离子的吸附量不断增加。

实施例4：同实施例3，氟离子初始浓度为15mg/L，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为10.9mg/g。

实施例5：同实施例3，氟离子初始浓度为25mg/L，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为18.2mg/g。

实施例6：同实施例3，氟离子初始浓度为35mg/L，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为25.3mg/g。

可见，在较低浓度范围内，锆改性的凹凸棒土对氟离子的吸附量随着浓度的升高而提高。

实施例7：同实施例3，氟离子的初始浓度为60mg/L，吸附温度为35℃，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为32.3mg/g。

实施例8：同实施例3，氟离子的初始浓度为60mg/L，吸附温度为45℃，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为38.9mg/g。

可见，随着温度的升高，锆改性的凹凸棒土对氟离子的吸附量增加。

实施例9：同实施例3，氟离子初始浓度为50mg/L，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为27.8mg/g。

实施例10：同实施例3，其中吸附时间为3min，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为9.4mg/g

实施例15

同实施例10，其中吸附时间为20min，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为19.1mg/g。

可见，吸附达到平衡前，吸附时间越长，吸附效率越高。

实施例11：同实施例3，其中氟离子的初始浓度为50mg/L，pH＝4，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为24.7mg/g。

实施例12：同实施例3，其中氟离子的初始浓度为50mg/L，pH＝9，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为15.9mg/g。

可见，锆改性的凹凸棒土在溶液pH偏酸性条件下，对氟离子的吸附量比偏碱性条件下的吸附量高。

对比例1

同实施例3，其中吸附剂为凹凸棒土原矿(100目)，其他条件不变，处理含氟废水。吸附后，测得氟离子的吸附量小于0.5mg/g。

可见，凹凸棒土载体在吸附过程中的作用可以忽略不计。

Claims (4)

1.锆改性的凹凸棒粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将锆氧化物与凹凸棒土按照5～15mmol/g在30～50℃的水浴中充分搅拌反应24h，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

所述的凹凸棒土进行以下预处理：

首先，将凹凸棒土分散于水中超声10～30min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；

然后，将凹凸棒土加入到0.1～1mol/L的盐酸中充分搅拌1～2h，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨；

最后，将酸处理过的凹凸棒土加入到1～2mol/L的NaCl溶液中充分搅拌24h，过滤并用去离子水充分清洗，烘干并充分研磨；

2）将研磨后的产物在200～500℃下焙烧0.5～1h，得到锆改性的凹凸棒土吸附剂。

2.如权利要求1所述的锆改性的凹凸棒粘土吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的锆氧化物为二氧化锆。

3.一种采用权利要求1的锆改性的凹凸棒粘土吸附剂去除水中氟的方法，其特征在于：在欲净化的水体中加入其质量0.0001～0.001倍的锆改性的凹凸棒土作为吸附剂，在25～45℃、pH为2.0～11.0的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为1min～4h，然后收集锆改性凹凸棒土吸附剂，净化水体中的氟离子污染物。

4.如权利要求3所述的锆改性的凹凸棒粘土吸附剂去除水中氟的方法，其特征在于，所述的欲净化的水体中氟离子污染物的浓度为5～60mg/L。