CN102276009A - 一种利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0001～0.001倍的负载铈氧化物的凹凸棒土作为吸附剂，在温度为15～35℃、pH为2.0～11.0的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为1min～4h，然后收集负载铈氧化物的凹凸棒土，净化水体中的氟离子污染物。经过表面修饰之后，负载铈氧化物的凹凸棒土对水中氟离子的吸附效果得到显著提高，作为吸附去除水体中的氟类污染物的吸附剂。本发明操作简单，材料易得，成本低廉，处理效果显著。

Description

一种利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法

技术领域

本发明属于水中氟的净化技术领域，涉及一种利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法。

背景技术

氟是人体所必需的微量元素之一，适量的氟对于维持骨骼和牙齿发育是必不可少的。饮用水中氟的适宜浓度在0.5～1.0mg/L之间。长期饮用氟含量过低的水会造成龋齿；长期饮用氟含量过高的水，将导致氟中毒，引发氟斑牙症、氟骨病甲状腺损伤和肾损害等疾病，同时也会对环境产生严重影响。

我国是饮用水型氟中毒危害较严重的国家之一，至少有1亿人居住在高氟地区，病区分布在29个省、市、区，尤其是西北、东北等边远地区和经济落后的农村地区。含氟矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、焦炭、电子、玻璃、电镀、化肥、农药、化工等行业生产的废水常含有高浓度的氟化物，排入水体后造成环境污染，引起人们的高度关注。因此，寻找一条合适途径解决含氟废水问题极为迫切。

目前，国内外常用的除氟方法主要有沉淀法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、膜分离法和吸附法。其中，电凝聚法和反渗透法具有较好的去除效果，但费用较高；离子交换法、膜分离法和沉淀法选择性相对较差，去除能力有限；吸附法因效率高、操作简便等优点而受到广泛关注。

吸附作用或简称吸附是在界面层中一个组分或多个组分的浓度与它们在体相中浓度不同的界面现象。在固体和液体组成的两相体系中，吸附主要是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附去除液相中污染物的过程。据报道，去除水中氟离子常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝、骨炭、和非粮生物质材料等，然而这些材料吸附容量普遍不高。活性炭对水中的氟离子的吸附量不到1mg/g，此外，活性炭材料的再生加为复杂。活性氧化铝除氟是国内外应用最广泛、最成功的除氟方法，其除氟容量高，处理费用低，但设备投资高，接触强酸强碱安全性差，同时还存在机械强度差等不足。骨炭的应用数量仅次于活性氧化铝，其缺陷在于吸附容量低，再生剂消耗大，再生时间长，再生工艺复杂或衰减较快，资源有限，成本较高。

近年的研究表明，稀土元素的水合氧化物对氟离子具有较高的吸附容量和较好的选择性，可以做为较优的除氟吸附剂。同时，为了尽可能地提高这些金属的利用率，将特定形态的金属负载在不同的载体上制备氟的吸附材料已引起人们的关注，这种充分利用表相反应的处理方式，很好地解决了该种吸附剂的经济适用性问题。

凹凸棒粘土价格低廉，是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，呈细小的棒状、纤维状晶体形态，有较大的比表面积和较强的吸附性能，又属于天然矿物纳米材料。铈是一种较为常见的稀土元素。

因此，在凹凸棒粘土表面负载铈的氧化物，既充分利用了凹凸棒粘土大的比表面积和稳定的结构，又充分利用了铈水合氧化物对氟的高校吸附能力，在除氟方面具有潜在的应用前景。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，吸附去除水中的氟污染物，具有良好的环境和经济效益。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步骤：

1)将凹凸棒土与铈氧化物按照2～5∶1的质量比在60～80℃的水中充分搅拌混匀，然后按照铈氧化物∶六次甲基四胺＝1∶2～5的摩尔比加入六次甲基四胺，充分搅拌反应2～5h；冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

2)将研磨后的产物在200～500℃下焙烧2～5h，得到负载铈氧化物的凹凸棒土；

3)在欲净化的水体中加入其质量0.0001～0.001倍的负载铈氧化物的凹凸棒土作为吸附剂，在温度为15～35℃、pH为2.0～11.0的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为1min～4h，然后收集负载铈氧化物的凹凸棒土，净化水体中的氟离子污染物。

所述的铈氧化物为二氧化铈或硝酸铈。

所述的凹凸棒土还进行以下预处理：

将凹凸棒土分散于水中超声10～30min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；然后将凹凸棒土加入到0.1～1mol/L的盐酸中充分搅拌1～2h，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨。

所述的欲净化的水体中氟离子污染物的浓度为5～60mg/L。

一种负载铈氧化物的凹凸棒土，是将凹凸棒土与铈氧化物按照2～5∶1的质量比在含有六次甲基四胺的水中混匀后，再在200～500℃下焙烧得到的。

所述的铈氧化物为二氧化铈或硝酸铈。

所述的负载铈氧化物的凹凸棒土作为吸附剂应用于水体中氟离子污染物的净化。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，鉴于金属元素的水合氧化物对氟离子具有较高的吸附容量和选择性；凹凸棒粘土表面易于修饰，以凹凸棒粘土负载的铈氧化物为吸附剂，吸附去除水中的氟污染物。经过表面修饰之后，负载铈氧化物的凹凸棒土对水中氟离子的吸附效果得到显著提高，作为吸附去除水体中的氟类污染物的吸附剂。

以负载了铈氧化物的凹凸棒土为吸附剂，对水中的氟离子进行吸附处理。吸附可采用动态连续过程或静态间歇过程。所处理的污染水是含氟离子的微污染水源水，吸附剂和微污染水质量比为1∶1900～2100，其中氟离子的初始浓度范围为5～60mg/L。吸附时间为1min～4h，吸附效果随着时间的增长而增加。吸附40min后，基本达到平衡。负载了铈氧化物的凹凸棒土为吸附剂去除水中的氟类污染物时，表现出显著优于传统吸附材料(如活性炭)的吸附性能。

此外，本发明操作简单，材料易得，成本低廉，处理效果显著。因此，本发明用于去除微污染水源水中的氟离子，具有良好的环境和经济效益。

具体实施方式

本发明以负载了铈氧化物的凹凸棒土为吸附剂，对水中的氟离子进行吸附处理，吸附时间为1min～4h，吸附效果随着时间的增长而增加。吸附40min后，基本达到平衡。下面结合具体的实施例和腐殖酸去除效果的检测对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步骤：

1)将凹凸棒土5g分散在100mL水中，加入6.35g六水合硝酸铈，水浴恒温(75℃)搅拌1h，然后按照铈氧化物∶六次甲基四胺＝1∶5的摩尔比加入六次甲基四胺，充分搅拌反应3h；将反应后的溶液放置冷却，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

2)将研磨后的产物在300℃下焙烧2h，得到负载铈氧化物的凹凸棒土；

3)在欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的负载铈氧化物的凹凸棒土作为吸附剂，在温度为15℃、pH为6.0的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为20min，然后收集负载铈氧化物的凹凸棒土，净化水体中的氟离子污染物。

氟离子初始浓度为20mg/L，吸附剂和微污染水源水的质量比取1∶2000，吸附剂在pH＝6条件下进行，吸附温度为25℃，吸附4h后，吸附量为9.9mg/g。

本实施例及以下实施例或对比例中，吸附量是指每克吸附剂所吸附的氟离子的质量。

实施例2

利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步骤：

1)首先凹凸棒土还进行以下预处理：

将凹凸棒土分散于水中超声10min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；然后将凹凸棒土加入到1mol/L的盐酸中充分搅拌1h(质量体积比为1∶10)，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨。

将凹凸棒土5g分散在100mL水中，加入6.35g六水合硝酸铈，水浴恒温(80℃)搅拌1h，然后按照铈氧化物∶六次甲基四胺＝1∶3的摩尔比加入六次甲基四胺，充分搅拌反应5h；将反应后的溶液放置冷却，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

2)将研磨后的产物在300℃下焙烧2h，得到负载铈氧化物的凹凸棒土；

3)在欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的负载铈氧化物的凹凸棒土作为吸附剂，在温度为15℃、pH为6.0的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为20min，然后收集负载铈氧化物的凹凸棒土，净化水体中的氟离子污染物。

氟离子初始浓度为30mg/L，吸附剂和微污染水源水的质量比取1∶2000，吸附剂在pH＝10条件下进行，吸附温度为25℃，吸附4h后，吸附量为13.7mg/g。

实施例3

利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步骤：

1)首先凹凸棒土还进行以下预处理：

将凹凸棒土分散于水中超声30min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；然后将凹凸棒土加入到0.1mol/L的盐酸中充分搅拌2h(质量体积比为1∶10)，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨。

将凹凸棒土5g分散在100mL水中，加入2g二氧化铈，水浴恒温(90℃)搅拌2h，然后按照铈氧化物∶六次甲基四胺＝1∶2.5的摩尔比加入六次甲基四胺，充分搅拌反应4h；将反应后的溶液放置冷却，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

2)将研磨后的产物在500℃下焙烧3h，得到负载铈氧化物的凹凸棒土；

3)在欲净化的水体中加入其质量0.0001倍的负载铈氧化物的凹凸棒土作为吸附剂，氟离子初始浓度为40mg/L，在温度为25℃、pH为4.0的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为40min，然后收集负载铈氧化物的凹凸棒土，净化水体中的氟离子污染物。吸附后，测得氟离子的吸附量为15.6mg/g。

实施例4

利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步骤：

1)首先凹凸棒土还进行以下预处理：

将凹凸棒土分散于水中超声20min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；然后将凹凸棒土加入到0.5mol/L的盐酸中充分搅拌1h(质量体积比为1∶5)，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨。

将凹凸棒土5g分散在100mL水中，加入2.5g二氧化铈，水浴恒温(60℃)搅拌1h，然后按照铈氧化物∶六次甲基四胺＝1∶4的摩尔比加入六次甲基四胺，充分搅拌反应2h；将反应后的溶液放置冷却，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

2)将研磨后的产物在450℃下焙烧3h，得到负载铈氧化物的凹凸棒土；

3)在欲净化的水体中加入其质量0.001倍的负载铈氧化物的凹凸棒土作为吸附剂，氟离子的初始浓度为60mg/L，在温度为35℃、pH为11.0的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为1h，然后收集负载铈氧化物的凹凸棒土，净化水体中的氟离子污染物。吸附后，测得氟离子的吸附量为16.5mg/g。

可见，在较低浓度范围内，负载铈氧化物的凹凸棒土对氟离子的吸附量随着浓度的升高而提高。

实施例5

利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，包括以下步骤：

1)首先凹凸棒土还进行以下预处理：

将凹凸棒土分散于水中超声30min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；然后将凹凸棒土加入到0.2mol/L的盐酸中充分搅拌2h(质量体积比为1∶10)，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨。

将凹凸棒土5g分散在100mL水中，加入3g硝酸铈，水浴恒温(65℃)搅拌0.5h，然后按照铈氧化物∶六次甲基四胺＝1∶2的摩尔比加入六次甲基四胺，充分搅拌反应2.5h；将反应后的溶液放置冷却，冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

2)将研磨后的产物在200℃下焙烧5h，得到负载铈氧化物的凹凸棒土；

3)在欲净化的水体中加入其质量0.0008倍的负载铈氧化物的凹凸棒土作为吸附剂，在温度为25℃、pH为7.0的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为4h，然后收集负载铈氧化物的凹凸棒土，净化水体中的氟离子污染物，吸附量为13.7mg/g。

实施例6

制备方法及吸附条件同实施例4，氟离子的初始浓度为60mg/L，吸附温度为35℃，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为23.7mg/g。

可见，随着温度的升高，负载铈氧化物的凹凸棒土对氟离子的吸附量增加。

实施例7

制备方法及吸附条件同实施例1，氟离子初始浓度为50mg/L，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为16.6mg/g。

实施例8

制备方法及吸附条件同实施例7，其中吸附时间为3min，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为3.2mg/g

实施例9

制备方法及吸附条件同实施例7，其中吸附时间为20min，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为13.4mg/g。

可见，吸附达到平衡前，吸附时间越长，吸附效率越高。

实施例10

制备方法及吸附条件同实施例7，其中氟离子的初始浓度为50mg/L，pH＝9，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为10.7mg/g。

实施例11

制备方法及吸附条件同实施例7，其中氟离子的初始浓度为50mg/L，pH＝4，其他条件不变，吸附后，测得氟离子的吸附量为28.2mg/g。

可见，负载铈氧化物的凹凸棒土在溶液pH偏酸性条件下，对氟离子的吸附量比偏碱性条件下的吸附量高。

实施例12

以负载铈氧化物的凹凸棒土为吸附剂，吸附水中的氟离子。在封闭容器内进行，恒温振荡。氟离子初始浓度为20mg/L，吸附剂和微污染水源水的质量比取1∶2000，吸附剂在pH＝6条件下进行，吸附温度为25℃，吸附4h后，吸附量为9.9mg/g。

与实施例1相比，其中吸附剂为凹凸棒土，其他条件不变，处理含氟废水。吸附后，测得氟离子的吸附量小于0.5mg/g。

可见，凹凸棒土载体在吸附过程中的作用可以忽略不计。

Claims (7)

1.一种利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将凹凸棒土与铈氧化物按照2～5∶1的质量比在60～80℃的水中充分搅拌混匀，然后按照铈氧化物∶六次甲基四胺＝1∶2～5的摩尔比加入六次甲基四胺，充分搅拌反应2～5h；冷却后过滤分离，将反应产物再用水充分清洗，烘干并充分研磨；

2)将研磨后的产物在200～500℃下焙烧2～5h，得到负载铈氧化物的凹凸棒土；

3)在欲净化的水体中加入其质量0.0001～0.001倍的负载铈氧化物的凹凸棒土作为吸附剂，在温度为15～35℃、pH为2.0～11.0的条件下吸附水中的氟离子污染物，吸附时间为1min～4h，然后收集负载铈氧化物的凹凸棒土，净化水体中的氟离子污染物。

2.如权利要求1所述的利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，其特征在于，所述的铈氧化物为二氧化铈或硝酸铈。

3.如权利要求1所述的利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，其特征在于，所述的凹凸棒土还进行以下预处理：

将凹凸棒土分散于水中超声10～30min，静置后去除底部沉淀，过滤并收集凹凸棒土，烘干并研磨；然后将凹凸棒土加入到0.1～1mol/L的盐酸中充分搅拌1～2h，过滤并用水充分清洗凹凸棒土至洗脱水为中性，烘干并研磨。

4.如权利要求1所述的利用负载铈氧化物的凹凸棒土去除水中氟的方法，其特征在于，所述的欲净化的水体中氟离子污染物的浓度为5～60mg/L。

5.一种负载铈氧化物的凹凸棒土，其特征在于，是将凹凸棒土与铈氧化物按照2～5∶1的质量比在含有六次甲基四胺的水中混匀后，再在200～500℃下焙烧得到的。

6.如权利要求5所述的负载铈氧化物的凹凸棒土，其特征在于，所述的铈氧化物为二氧化铈或硝酸铈。

7.权利要求5所述的负载铈氧化物的凹凸棒土作为吸附剂应用于水体中氟离子污染物的净化。