CN104587949B - 双模板法制备二氧化铈用于铅锌冶炼含氟废水处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双模板法制备二氧化铈用于铅锌冶炼含氟废水处理的方法。在藻类模板中加入有机模板，通过浸渍、铈改性及煅烧的过程可得到铈改性材料。该材料特点为：具有高活性、反应时间短、性能稳定并且对氟离子具有很高的吸附性能。对于含氟量高达700ppm以上的水体，投加量为2‑4 g/L时，氟离子去除率可达75‑95%，并且对水体中其他阳离子例如镁离子、锌离子、铁离子、铜离子等几乎不具备吸附能力，有较好的阴离子选择性。目前，应用生物模板及有机模板双模板所制材料用于除氟尚未见文献报道。本材料可应用于各种工厂污水、湿法冶炼循环水、生产废水中氟离子的去除。

Description

双模板法制备二氧化铈用于铅锌冶炼含氟废水处理的方法
技术领域
本发明属于环保材料制备领域，具体涉及一种双模板法制备的铈改性新型去除水体中氟离子材料的方法。此材料具有较高的氟离子吸附能力，且具有极高的选择吸附性。针对于铅锌冶炼含氟废水具有良好的处理效果。
背景技术
近年来，湿法冶炼工业上出现了一系列关于氟处理的问题，主要原因为对含氟矿石的开采。在湿法冶炼中要对循环水进行电解，从而得到一系列单质金属，如：锌、锰、铅、铜、镍等。如果电解液中含氟量过高，会对剥板过程带来极大困难。通常使用的方法为投加大量CaO去除体系中氟离子，发生如下反应：Ca2++2Fˉ=CaF2↓。但此方法CaO投加量过大，溶液体系中发生共沉淀，沉淀大量金属产物，如铅锌冶炼过程中将沉淀大量金属铅和金属锌。导致渣量过大，大大降低产品产量。另一种大量应用于处理水体中氟离子的方法是膜过滤法，但此法对膜的要求非常高，导致处理成本高。与此同时，随着电子工业的发展，大量的氢氟酸与氟化按被用来对硅与锗等半导体材料进行蚀刻与酸洗。焦碳、玻璃、电子、电镀、化肥、农药等行业的排放的废水中常含有高浓度的氟化物。大量的含氟废水在此类工业中产生，对环境造成极大压力，也对人体健康造成极大威胁。
铅锌冶炼工艺中产生的污酸（含氟量高达1000ppm以上，酸度极高，往往难达到排放标准）和吸收液（含氟量高达700ppm以上，含有大量的Zn2+，处理此液体的难度在于去除氟离子的同时保留Zn2+仍存在于体系中）一直是氟处理难题。针对以上两种含氟废水本材料具有极佳的处理效果，投加量为2-4 g/L，氟离子去除率达到73-95 %，并且对水体中其他阳离子例如镁离子、锌离子、铁离子、铜离子等几乎不具备吸附能力。
随着对稀土材料的开发，铈元素被研究应用到除氟领域，主要通过与分子筛进行配合从而提高吸附活性，在吸附过程中，表面金属离子首先倾向于配位水分子，通过氢氧根离子与氟离子交换来完成吸附过程。另外，在锻烧过程中，铈离子经扩散进入分子筛的骨架，使分子筛的活性得到提高，这些都将有利于除氟剂对氟离子的吸附作用。（徐应明,金家志,戴晓华,孙国红.用于水体中氟净化的活性氧化铈/介孔分子筛除氟剂的制备.农业环境保护. 2000 , 19(5):293-295）但是在分子筛吸附材料制备中，以分子筛的纳米孔道为模板剂组装功能材料，通常采用离子交换法，其交换容量很小，且只能交换阳离子，在分子筛的合成中组装客体（如配合物）往往难度较大。因此我们采用引入生物模板的方法，来避免传统分子筛材料带来的一些弊端。
目前生物模板应用于合成氧化铈方面已经取得一定进展，但双模板法所制备材料用于水中除氟尚未见报道。陈丰等人以枫叶为模板合成分级多孔氧化铈材料，但是此方法未加入辅助模板，在制作洗涤过程中采用乙醇洗涤，而本发明采用蒸馏水洗涤。枫叶为模板合成分级多孔氧化铈材料适用于染料的吸附，未提及在除氟领域的应用。（陈丰, 陈志刚,钱君超,刘成宝,王炜.以枫叶为模板合成分级多孔氧化铈材料及其催化性能.无机材料学报. 2011, 27(1): 69-73）。曹煜等人以花粉为模板合成不同结构多孔氧化铈材料，合成产品铈价态为+3价，而本发明为+4价，且没有采用双模板法合成氧化铈。（曹煜,刘成宝,陈志刚,等.以花粉为模板合成不同结构多孔氧化铈材料.苏州科技学院学报. 2012, 25(1):1-4）。张晗等人在制作模板氧化铈时采用双模板法，在合成过程中采用软模板(表面活性剂)与硬模板（PMMA聚甲基丙烯酸甲酯）相互作用的原理合成的三维有序大孔二氧化铈。与本发明显著不同的是，未采用生物模板，两种模板都为有机模板。（张晗,张磊,邓积光,等.双模板法制备具有介孔孔壁的三维有序大孔二氧化铈及其改善的低温还原性能. ChineseJournal of Catalysis, 2011, 32(5): 842-852）。
本发明采用双模板方法制备氧化铈用于除氟，可充分利用每种模板的优越性，最终达到高效除氟的效果本。发明优越性表现在藻类原料容易获得，可将藻类加以利用，达到变废为宝的目的。在制作过程中加入辅助模板，大大提升材料的稳定性和吸附性能。本材料可应用于各类水体中氟离子的去除。特点为投加量极小、处理效果好、渣量小、吸附其他离子少。并且本材料制造简单，可应用于大规模生产，大大降低生产处理成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效处理水体中氟离子的方法，此材料对水体中氟离子具有大量的选择吸附性。制备条件温和，工艺稳定、可靠、成本低。本发明方法如下：
（1）在10~1000ml蒸馏水中加入0.01～10g辅助模板，再加入0.1～100g藻类模板;
（2）向上述溶液中加入铈的盐溶液浸泡一段时间，调节体系pH值为6~12;
（3）将产品用蒸馏水洗涤，烘干后在100～1200 ℃下，灼烧1～24小时得浅黄色粉末。
本方法制备的双模板铈改性除氟材料性能优良，形态新颖，本方法具有以下优点：
（1）本材料的特点是投加量极小，投加量不及传统除氟材料的1/10;
（2）本材料对氟离子的去除效果好。根据投加量的不同可对溶液体系中的氟离子进行高效去除，去除率可达到95%以上;
（3）由于本材料投加量非常小，因此可以显著降低处理成本;
（4）本材料同时具有处理渣量小的特点，传统工艺往往采用大量投加CaO的方法去除氟离子，这不仅造成大量渣的堆积，还导致体系中大量有价金属如锌被吸附下来，造成不必要的经济损失。而本材料不吸附体系中的其他有价金属，可显著节约成本。
表一为本发明产品去除不同浓度氟标液和吸收液中氟离子的去除率：（反应时间为2h）。
表1 本发明产品去除不同浓度氟标液和吸收液中氟离子的去除率
如表一所述在实际水体中以黑藻为模板制备的铈改性材料吸附性能最好，原液浓度在405ppm下，投加量为2g/L，去除率可达到73%。 (其中其他金属离子包含锌离子、铁离子、镁离子、砷离子、铁离子等总金属离子浓度为50ppm以上)。
具体实施方式
实施例1:
在200mL蒸馏水中加入20gCTAB，配置成溶液;
在上述溶液中加入4mL浓氨水，搅拌均匀，然后加入4g蓝藻，搅拌5min。再加入20mL0.02mol/L的硝酸铈溶液。搅拌12小时，抽滤，用蒸馏水洗至中性，烘干。最后在200℃灼烧15小时得浅黄色粉末，材料产率为58%。
实施例2:
在200mL蒸馏水中加入30gCTAB，配置成溶液;
在上述溶液中加入4mL浓氨水，搅拌均匀，然后加入6g绿藻，搅拌5min。再加入40mL0.04mol/L的硝酸铈溶液。搅拌12小时，抽滤，用蒸馏水洗至中性，烘干。最后在400℃灼烧10小时得浅黄色粉末，材料产率为62%。
实施例3:
在200mL蒸馏水中加入40gCTAB，配置成溶液;
在上述溶液中加入4mL浓氨水，搅拌均匀，然后加入8g黑藻，搅拌5min。再加入60mL0.06mol/L的硝酸铈溶液。搅拌12小时，抽滤，用蒸馏水洗至中性，烘干。最后在800℃灼烧8小时得浅黄色粉末，材料产率为65%。
实施例4:
在200mL蒸馏水中加入20gP123，配置成溶液;
在上述溶液中加入4mL浓氨水，搅拌均匀，然后加入4g蓝藻，搅拌5min。再加入20mL0.02mol/L的硝酸铈溶液。搅拌24小时，抽滤，用蒸馏水洗至中性，烘干。最后在200℃灼烧15小时得浅黄色粉末，材料产率为60%。
实施例5:
在200mL蒸馏水中加入30gP123，配置成溶液;
在上述溶液中加入4mL浓氨水，搅拌均匀，然后加入6g绿藻，搅拌5min。再加入40mL0.05mol/L的硝酸铈溶液。搅拌24小时，抽滤，用蒸馏水洗至中性，烘干。最后在400℃灼烧10小时得浅黄色粉末，材料产率为56%。
实施例6:
在200mL蒸馏水中加入40g P123，配置成溶液;
在上述溶液中加入4mL浓氨水，搅拌均匀，然后加入8g黑藻，搅拌5min。再加入60mL0.06mol/L的硝酸铈溶液。搅拌24小时，抽滤，用蒸馏水洗至中性，烘干。最后在800℃灼烧8小时得浅黄色粉末，材料产率为61%。
实施例7:
在200mL蒸馏水中加入20gDDA，配置成溶液;
在上述溶液中加入5mL浓氨水，搅拌均匀，然后加入4g蓝藻，搅拌5min。再加入20mL0.02mol/L的硝酸铈溶液。搅拌30小时，抽滤，用蒸馏水洗至中性，烘干。最后在200℃灼烧15小时得浅黄色粉末，材料产率为66%。
实施例8:
在200mL蒸馏水中加入30gDDA，配置成溶液;
在上述溶液中加入5mL浓氨水，搅拌均匀，然后加入4g蓝藻，搅拌5min。再加入40mL0.04mol/L的硝酸铈溶液。搅拌30小时，抽滤，用蒸馏水洗至中性，烘干。最后在400℃灼烧10小时得浅黄色粉末，材料产率为67%。
以上实施例仅为本发明作进一步说明，而本发明的范围不受所举实施例的局限。

Claims (3)

1.一种以双模板法制备铈改性材料高效去除水体中氟离子的方法，其特征在于，
(1)在10～1000mL 蒸馏水中加入0.01～10g辅助模板，再加入0.1～100g藻类模板；
(2)向上述溶液中加入铈的盐溶液浸泡一段时间，调节体系pH值为6～12；
(3)将产品用蒸馏水洗涤，烘干后在100～1200℃下，灼烧1～24小时得浅黄色粉末；
其中，所述藻类模板指蓝藻、黑藻、绿藻、螺旋藻，制备时选取其中的一种；
所述辅助模板为十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、己二酸二癸酯，制备时选取其中的一种。
2.根据权利要求1所述的以双模板法制备铈改性材料高效去除水体中氟离子的方法，其特征在于，步骤(2) 中所述的铈的盐溶液为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈可溶性铈源中的一种。
3.根据权利要求2所述的以双模板法制备铈改性材料高效去除水体中氟离子的方法，其特征在于，铈的盐溶液浓度为0.001～5.0mol/L，其加入过程必须缓慢，加入后经过充分搅拌。
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