CN108455679B - 一种三维球状臭葱石晶体的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法及其应用,所述制备方法包括:将三价铁源与五价砷源组成的反应体系的pH调至0.93~1.5,在120~200℃下进行水热合成反应。本发明得到的三维球状臭葱石晶体具有区别于常规锥体或金字塔形臭葱石的微观形貌结构,但分子式及结晶水含量与常规臭葱石相同,其具有较好的环境稳定性适合填埋或堆存,本发明的制备过程中可实现砷和铁的同时且高效去除,因此,将本发明的制备方法应用于含砷废水的处理具有非常好的应用潜力,而且,制备过程中pH值更接近实际中酸性含砷废水的酸度,减少中和剂的使用,有利于降低废水处理成本。

Description

一种三维球状臭葱石晶体的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及无机晶体合成及环境水处理领域,尤其涉及一种三维球状臭葱石晶体的制备方法及其应用。
背景技术
随着近年来水体砷污染事件的发生,砷作为一种危害人体健康的剧毒元素已经受到社会各界的广泛关注。常见的砷去除方法有石灰法、硫化法、石灰铁盐法等。针对工业含砷废水,产渣量小、废渣稳定、操作简单的处理方法非常具有优势。因此,将砷转化为含砷的晶体矿物越来越受到关注,其中以臭葱石(FeAsO4·2H2O)的研究最多,臭葱石晶体中砷的含量非常高(32%),臭葱石具有易于液固分离和可稳定堆存的优势。
已经发现的臭葱石微观形状有双锥形、柱形、晶簇形和葡萄形,不同结晶形态的臭葱石组成成分略有差异,但与理想分子式相符。现有的臭葱石的制备一般在pH为2~4条件下进行,用于处理酸性含砷废水时,需要大量中和试剂来调节pH,且砷的去除效果有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法及其应用,该制备方法能同时且高效去除砷和铁,制备得到的三维球状臭葱石晶体具有较高的环境稳定性,对于含砷废水处理及砷渣稳定化具有重大意义。
本发明提供的一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,包括:将三价铁源与五价砷源组成的反应体系的pH调至0.93~1.5,在120~200℃下进行水热合成反应。
上述技术方案中,通过控制反应体系的pH在0.93~1.5范围内,且控制水热合成反应在120~200℃下进行,可以制备得到一种微观形貌为三维球状的臭葱石晶体,有别于现有的锥体或金字塔形等形状的臭葱石。
优选地,采用硝酸调节所述反应体系的pH。
优选地,所述反应体系中铁砷摩尔比为0.67~1,更优选为1。
优选地,所述反应体系中砷浓度为0.015~0.15mol/L,铁浓度为0.01~0.15mol/L。
优选地,所述进行水热合成反应的反应时间为8~12h。
优选地,所述三价铁源为硝酸铁,所述五价砷源为砷酸钠。
以上优选条件均有助于促进溶液中的铁和砷形成三维球状结构显著的臭葱石晶体。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的三维球状臭葱石晶体。所述三维球状臭葱石晶体由二维片层或一维线形的一级结构组成球状结构,不同于常规的锥体或金字形等微观形状。
本发明另一目的是提供一种处理含砷废水的方法,包括:先将所述含砷废水中的砷全部转化成五价砷,再向所述含砷废水中加入三价铁源并调节pH至0.93~1.5,最后在120~200℃下进行水热合成反应。
上述技术方案中,通过pH以及温度的控制,能够实现含砷废水中砷的有效去除,且形成的三维球状臭葱石晶体具有较好的环境稳定性,适合填埋或堆存。
优选地,所述含砷废水中的砷与所述三价铁源中的铁摩尔比为1:1。
上述技术方案中,将砷和铁的摩尔比控制在1:1,有利于砷和铁的同时高效去除。
本发明提供了一种三维球状臭葱石晶体的制备方法及其应用,制备过程中将pH调至0.93~1.5,且将反应温度控制在120~200℃,使反应得到三维球状臭葱石晶体。该三维球状臭葱石晶体具有区别于常规锥体或金字塔形臭葱石的微观形貌结构,但分子式及结晶水含量与常规臭葱石相同,其具有较好的环境稳定性适合填埋或堆存。本发明的制备过程中可实现砷和铁的同时且高效去除,因此,将本发明的制备方法应用于含砷废水的处理具有非常好的应用潜力,而且,制备过程中pH更接近实际中酸性含砷废水的酸度,减少中和剂的使用,有利于降低废水处理成本。另外,本发明中的三维球状臭葱石晶体具体是由二维片状或一维线性的一级结构组成,因此可能还具有作为催化剂或吸附材料的潜力,可进一步研究发掘。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2、5及对比例3、5~7所得固体样品的XRD图;
图2为实施例2、5及对比例3、5~7所得固体样品的SEM图;
图3为实施例2、5及对比例3、5~7所得固体样品的热重图;
图4为实施例1~5所得固体样品的XRD图;
图5为实施例1~5及对比例1所得固体样品的SEM图;
图6为实施例1~5及对比例1~7中砷和铁的去除率结果;
图7(a)为对比例8、9、36~39中所得固体的XRD图;
图7(b)为实施例6、11及对比例15、20、25中所得固体的XRD图;
图7(c)为实施例7、8、12、13及对比例21、22中所得固体的XRD图;
图7(d)为实施例10、15及对比例19、24中所得固体的XRD图;
图8为实施例6~15及对比例8、9、15~29、36~38所得固体的SEM图;
图9为实施例6~15及对比例8~39中砷和铁的去除率结果;
图10为实施例1、3~6、7~9、12~14所得固体样品的毒性浸出结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,包括:称取硝酸铁和砷酸钠固体,将其用去离子水和浓硝酸配成混合溶液,铁浓度和砷浓度均为0.15mol/L,浓硝酸的加入浓度为0.12mol/L,混合溶液的pH为1.43,将该混合溶液装入50mL的高压反应釜中,置于200℃烘箱中反应12小时,反应后的溶液自然冷却至室温后抽滤分离,滤渣经去离子水洗涤后在60℃下烘干,得固体样品。
实施例2
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例1不同的是硝酸的加入浓度为0.15mol/L,混合溶液的pH为1.33。
实施例3
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例1不同的是硝酸的加入浓度为0.18mol/L,混合溶液的pH为1.20。
实施例4
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例1不同的是硝酸的加入浓度为0.24mol/L,混合溶液的pH为1.07。
实施例5
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例1不同的是硝酸的加入浓度为0.3mol/L,混合溶液的pH为0.93。
实施例6
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,包括:称取硝酸铁和砷酸钠固体,将其用去离子水配成混合溶液,铁浓度和砷浓度均为0.15mol/L,用硝酸和氢氧化钠调节混合溶液的pH至1.0,然后将混合溶液装入50mL的高压反应釜中,置于120℃烘箱中反应8小时,反应后的溶液自然冷却至室温后抽滤分离,滤渣经去离子水洗涤后在60℃下烘干,得固体样品。
实施例7
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例6不同的是烘箱温度即反应温度为140℃。
实施例8
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例6不同的是烘箱温度即反应温度为160℃。
实施例9
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例6不同的是烘箱温度即反应温度为180℃。
实施例10
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例6不同的是烘箱温度即反应温度为200℃。
实施例11
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例6不同的是混合溶液的pH为1.5。
实施例12
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例7不同的是混合溶液的pH为1.5。
实施例13
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例8不同的是混合溶液的pH为1.5。
实施例14
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例9不同的是混合溶液的pH为1.5。
实施例15
本实施例提供一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,与实施例10不同的是混合溶液的pH为1.5。
对比例1
本对比例提供一种臭葱石晶体的制备方法,与实施例1不同的是硝酸的加入浓度为0.6mol/L,混合溶液的pH为0.57。
对比例2
本对比例提供一种臭葱石晶体的制备方法,与实施例1不同的是硝酸的加入浓度为1.2mol/L,混合溶液的pH为0.15。
对比例3
本对比例提供一种臭葱石晶体的制备方法,与实施例1不同的是硝酸的加入浓度为1.5mol/L,混合溶液的pH为0.10。
对比例4
本对比例提供一种臭葱石晶体的制备方法,与实施例1不同的是硝酸的加入浓度为1.8mol/L,混合溶液的pH为0.02。
对比例5
本对比例提供一种臭葱石晶体的制备方法,与实施例1不同的是硝酸的加入浓度为3mol/L。
对比例6
本对比例提供一种臭葱石晶体的制备方法,与实施例1不同的是硝酸的加入浓度为4.5mol/L。
对比例7
本对比例提供一种晶体的制备方法,与实施例1不同的是硝酸的加入浓度为6mol/L。
对比例8
本对比例与实施例6不同的是反应温度为100℃。
对比例9
本对比例与实施例11不同的是反应温度为100℃。
对比例10
本对比例与实施例6不同的是混合溶液的pH为0.5。
对比例11
本对比例与实施例7不同的是混合溶液的pH为0.5。
对比例12
本对比例与实施例8不同的是混合溶液的pH为0.5。
对比例13
本对比例与实施例9不同的是混合溶液的pH为0.5。
对比例14
本对比例与实施例10不同的是混合溶液的pH为0.5。
对比例15
本对比例与实施例6不同的是混合溶液的pH为2.0。
对比例16
本对比例与实施例7不同的是混合溶液的pH为2.0。
对比例17
本对比例与实施例8不同的是混合溶液的pH为2.0。
对比例18
本对比例与实施例9不同的是混合溶液的pH为2.0。
对比例19
本对比例与实施例10不同的是混合溶液的pH为2.0。
对比例20
本对比例与实施例6不同的是混合溶液的pH为2.5。
对比例21
本对比例与实施例7不同的是混合溶液的pH为2.5。
对比例22
本对比例与实施例8不同的是混合溶液的pH为2.5。
对比例23
本对比例与实施例9不同的是混合溶液的pH为2.5。
对比例24
本对比例与实施例10不同的是混合溶液的pH为2.5。
对比例25
本对比例与实施例6不同的是混合溶液的pH为3.0。
对比例26
本对比例与实施例7不同的是混合溶液的pH为3.0。
对比例27
本对比例与实施例8不同的是混合溶液的pH为3.0。
对比例28
本对比例与实施例9不同的是混合溶液的pH为3.0。
对比例29
本对比例与实施例10不同的是混合溶液的pH为3.0。
对比例30
本对比例与实施例6不同的是混合溶液的pH为3.5。
对比例31
本对比例与实施例7不同的是混合溶液的pH为3.5。
对比例32
本对比例与实施例8不同的是混合溶液的pH为3.5。
对比例33
本对比例与实施例9不同的是混合溶液的pH为3.5。
对比例34
本对比例与实施例10不同的是混合溶液的pH为3.5。
对比例35
本对比例与实施例6不同的是混合溶液的pH为0.5,反应温度为100℃。
对比例36
本对比例与实施例6不同的是混合溶液的pH为2.0,反应温度为100℃。
对比例37
本对比例与实施例6不同的是混合溶液的pH为2.5,反应温度为100℃。
对比例38
本对比例与实施例6不同的是混合溶液的pH为3.0,反应温度为100℃。
对比例39
本对比例与实施例6不同的是混合溶液的pH为3.5,反应温度为100℃。
结果分析
对实施例2、实施例5、对比例3及对比例5~7得到的固体样品进行物相分析。图1为各固体样品的XRD图,从图中可以看出,当硝酸的加入浓度为6mol/L时得到的固体为水合砷酸铁晶体(FeAsO4·0.75H2O),其余硝酸加入浓度条件下得到的固体均是臭葱石晶体(FeAsO4·2H2O)。
对实施例2、实施例5、对比例3及对比例5~7得到的固体样品进行微观形貌观察。图2为各固体样品的SEM图,图中数字表示硝酸的加入浓度,从图中可以看出,硝酸的加入浓度为4.5mol/L和3mol/L时得到的臭葱石为锥体或金字塔形,随着硝酸的加入浓度减小,臭葱石锥体轮廓边缘发生变化,当硝酸的加入浓度为0.3mol/L和0.15mol/L时,即反应溶液pH为0.93和1.33时,制备的臭葱石晶体呈现三维球状。
对实施例2、实施例5、对比例3及对比例5~7得到的固体样品的结晶水含量进行分析。图3为各固体样品的热重图谱,从图中可以看出,虽然各固体微观形貌发生了变化,但臭葱石晶体的结晶水含量没有变化,均为15.5%左右,并且水合砷酸铁晶体(FeAsO4·0.75H2O)的结晶水含量明显小于臭葱石晶体。
图4为实施例1~5所得固体样品的XRD图,图中数字表示反应溶液的pH值,从图中可以看出pH为0.93~1.43得到的固体样品均为臭葱石。
图5为实施例1~5及对比例1所得固体样品的SEM图,图中数字表示反应溶液的pH值,从图中可以看出,pH为0.57时存在部分球状颗粒,pH为0.93~1.43时能够得到三维球状结构非常显著的臭葱石晶体。
图6为实施例1~5及对比例1~7中砷和铁的去除率,从图中可以看出,随着硝酸的加入浓度减少,溶液中砷和铁的去除率逐渐增加,当硝酸的加入浓度为0.12~0.3mol/L时,即反应溶液pH为0.93~1.43时,砷与铁的去除率相近且非常接近100%,说明形成三维球状臭葱石晶体有利于砷和铁的高效去除。
综合上述结果可知,在一定的pH范围内可以得到具有三维球状结构的臭葱石晶体,该晶体的形成过程对砷和铁有良好的去除效果。
将实施例6~15及对比例8~27得到的固体样品进行测试,图7中(a)、(b)、(c)和(d)分别表示不同pH、不同温度下所得固体的XRD图,从图中可以看出,在100℃和pH为1.0~3.0的条件下均不能得到臭葱石晶体,在120~200℃和pH为1.0~2.5的条件下均能得到臭葱石晶体。
图8为各固体样品的SEM微观形貌图,从图中可以看出,在120~200℃且pH=1和1.5条件下所得的臭葱石晶体具有明显的三维球状形貌,而在其他温度及pH条件下所得的固体都不具有三维球状微观形貌。
图9为不同温度及pH条件下砷和铁的去除率结果,从图中可以看出,在100℃且pH值低于1.5时,砷和铁的去除率比较低;在120℃~200℃且pH值为1.0~1.5时,砷和铁的去除率都很高,接近100%;然而在100℃~200℃且pH值高于1.5时,砷的去除率均低于铁的去除率,因此形成三维球状臭葱石晶体的温度和pH值条件有助于砷和铁的同时且高效去除。
图10为不同条件下所得三维球状臭葱石晶体的短期毒性浸出结果,从图中可以看出,三维球状臭葱石晶体的浸出毒性均低于国家标准(5mg/L),说明其具有非常高的环境稳定性。
综上所述,本发明制备三维球状臭葱石的方法,有利于砷和铁的同时高效去除,且pH值较常规制备锥体或其他形状的臭葱石更低,更接近实际中处理的含砷废水的酸度,节约了处理废水时使用的中和试剂的用量,降低了成本,得到的三维球状臭葱石晶体也具有非常高的环境稳定性,易于堆放,此方法应用于处理含砷废水有更大优势;另外,三维球状臭葱石晶体具体是由二维片层或一维线形的一级结构组成,还可进一步研究它的其他应用价值。
最后应说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.一种三维球状臭葱石晶体的制备方法,其特征在于,包括:将三价铁源与五价砷源组成的反应体系的pH调至0.93~1.5,在120~200℃下进行水热合成反应8~12h,所述反应体系中砷浓度为0.015~0.15mol/L,铁浓度为0.01~0.15mol/L;
采用硝酸调节所述反应体系的pH,且所述硝酸的加入浓度为0.15-0.3mol/L;
所述三维球状臭葱石晶体为由二维片层或一维线形的一级结构组成的球状结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述反应体系中铁砷摩尔比为0.67~1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述三价铁源为硝酸铁,所述五价砷源为砷酸钠。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的三维球状臭葱石晶体。
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