CN110395919B - 一种含砷石膏资源化处理的方法及处理所得低砷石膏的应用 - Google Patents

一种含砷石膏资源化处理的方法及处理所得低砷石膏的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于废弃物资源化处理技术领域，尤其涉及一种含砷石膏资源化处理的方法及处理所得低砷石膏的应用，包括以下步骤：将含砷石膏与酸性溶液混合，依次进行重结晶和固液分离处理，得到低砷石膏和含砷溶液。本发明以含砷石膏为原料，实现了工业废弃物的回收再利用；将含砷石膏和酸性溶液混合，保证酸性的重结晶环境，有利于促进含砷石膏的溶解和再结晶，且使得含砷石膏中释放出来的HAsO4 2‑转化为含H2AsO4 ‑的砷化物或者H3AsO4，阻碍砷再次嵌入到溶解重结晶形成的新的石膏晶格中，从而得到含砷量极低的低砷石膏。实验数据表明，由本发明提供的方法得到低砷石膏中，砷浸出浓度小于0.2mg/L，砷含量低于35mg/kg。

Description

一种含砷石膏资源化处理的方法及处理所得低砷石膏的应用
技术领域
本发明属于废弃物资源化处理技术领域，特别涉及一种含砷石膏资源化处理的方法及处理所得低砷石膏的应用。
背景技术
砷是一种有毒元素，主要以硫化物的形式存在并伴生于其他金属，如金、铜、铅、镍、钴和锌等元素的矿物中，在有色冶炼及硫酸工业烟气制酸过程中会产生大量的含砷酸性废水(污酸)及硫化砷渣。污酸及硫化砷渣中的砷必须固定在稳定的化合物中，以消除对环境的污染，因此，有色金属冶炼研究项目领域中砷的去除与固定技术一直是研究的热点。
石膏作为含砷污酸及固废处理过程的主要副产物之一，其晶体结构内往往会掺杂大量的砷。国家将砷含量>0.1wt.％的石膏列为危废，危废不能直接堆放于环境中；此外，国标规定堆放于环境中的含砷固体废弃物砷浸出量不得高于5mg/L；用于建筑的水泥中砷含量不得高于30mg/kg(ppm)。但现有含砷石膏砷元素含量远大于国标限定，无法二次利用甚至无法堆放。
目前，污酸处理技术主要有：石灰沉淀法、石灰-铁盐共沉淀法、硫化法、吸附和离子交换法；硫化砷渣处理技术主要有硫化砷制取三氧化二砷技术、硫化砷制取砷酸盐技术、硫化砷渣制取三氯化砷技术、高温高压酸浸出提取-臭葱石技术以及高温碱溶-砷提取-臭葱石沉淀技术。
其中，高温碱溶-砷提取-臭葱石沉淀技术与石灰沉淀法是分别用于处理硫化砷渣和含砷废水的高效且经济可行的技术，这两种方法在运行时均会采用石灰来沉淀提取液相中的砷，进而产生大量的含砷副产物—砷酸钙、亚砷酸钙和石膏及石灰石的混合物(砷钙渣)。砷钙渣砷含量高，并且稳定性极差，属于危废；砷钙渣需酸浸处理，再将浸出的砷以稳定矿物的形式进行固定。目前，企业通常采用酸解法(如硫酸酸解)处理这类含砷中间产物。但在采用硫酸酸解砷酸钙和亚砷酸钙的过程中，形成的石膏(硫酸钙)会与砷酸钙和/或亚砷酸钙溶出的砷结合，产生大量的含砷石膏，且石膏中砷含量高达1.5％，高砷石膏无法直接进行二次应用，且其堆放或掩埋于环境中具有导致环境砷污染的风险。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含砷石膏的资源化处理的方法及处理所得低砷石膏的应用。本发明由含砷石膏回收得到可再利用的低砷石膏，可以有效提高石膏的二次利用率，避免了二次含砷固废对环境产生的污染，同时实现了资源的充分利用。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含砷石膏资源化处理的方法，包括以下步骤：
将含砷石膏与酸性溶液混合，依次进行重结晶和固液分离处理，得到低砷石膏和含砷溶液。
优选的，所述酸性溶液中的氢离子与所述含砷石膏中的钙元素的摩尔比为(0.1～100)：1。
优选的，所述含砷石膏的含砷量为0.1～5wt.％。
优选的，所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种。
优选的，所述重结晶的终点pH值小于等于2。
优选的，所述重结晶的温度为50～300℃。
优选的，所述重结晶的时间为0.1～48h。
优选的，所述低砷石膏的含砷量小于等于100mg/kg。
本发明还提供了上述技术方案所述方法得到的低砷石膏在建筑领域的应用。
本发明提供了一种含砷石膏资源化处理的方法，包括以下步骤：将含砷石膏与酸性溶液混合，依次进行重结晶和固液分离处理，得到低砷石膏和含砷溶液。本发明以含砷石膏为原料，有效提高石膏的二次利用率，实现了工业废弃物的回收再利用；将含砷石膏和酸性溶液混合，保证酸性重结晶环境，有利于促进含砷石膏的溶解和再结晶，且使得含砷石膏中释放出来的HAsO4 2-转化为含H2AsO4 -的砷化物或者H3AsO4，阻碍砷再次嵌入到新生的石膏晶格中，从而得到含砷量极低的低砷石膏，所得低砷石膏主要成分为硫酸钙，可作为水泥添加剂使用，而得到的含砷溶液则可以通过臭葱石沉淀固砷技术进行处理，进一步满足环保要求且实现资源的高效利用；而且本发明提供的方法操作简便、安全性高，具有极大的经济价值。
实验数据表明，由本发明提供的含砷石膏资源化处理的方法得到低砷石膏，与硫酸钙标准卡片PDF-74-1433匹配度良好，所得低砷石膏为硫酸钙；低砷石膏的砷浸出浓度均小于0.2mg/L，砷含量低至0～35mg/kg。本发明高效实现了含砷石膏的回收再利用，提高资源利用率，具有可观的经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1所述含砷石膏的SEM图；
图2为本发明实施例1得到的低砷石膏的SEM图；
图3为本发明实施例1得到的低砷石膏的XRD图；
图4为本发明实施例1低砷石膏砷浸出率随浸出时间的变化曲线；
图5为本发明实施例2得到的低砷石膏的SEM图；
图6为本发明实施例2低砷石膏砷浸出率随浸出时间的变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种含砷石膏资源化处理的方法，包括以下步骤：
将含砷石膏与酸性溶液混合，依次进行重结晶和固液分离处理，得到低砷石膏和含砷溶液。
在本发明中，若无特殊说明，所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将含砷石膏与酸性溶液混合，得到浆料。
在本发明中，所述含砷石膏优选为高温碱溶硫化砷渣经石灰提取液相中砷后得到的含砷石膏，或酸浸砷钙渣得到的含砷石膏。在本发明中，所述含砷石膏中砷元素含量优选为0.1～5wt.％，钙元素含量优选为10～32wt.％，余量为Cu、Zn、Fe、Pb和S等杂质元素。
在本发明中，所述酸性溶液优选为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种，更优选为盐酸溶液或硫酸溶液，最优选为盐酸溶液。在本发明中，所述酸性溶液中的氢离子与所述含砷石膏中的钙元素的摩尔比优选为(0.1～100)：1，更优选为(0.5～20)：1，进一步优选为(1～7)：1，更进一步优选为(1～5)：1。
本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合的方式优选为在搅拌的条件下将含砷石膏加入酸性溶液中。本发明对所述搅拌没有特殊限定，以能够使物料混合均匀即可。
在本发明中，所述浆料中含砷石膏的含量优选为0.01～5g/mL，更优选为0.1～3g/mL，进一步优选为0.2～1g/mL，最优选为0.25g/mL。本发明在含砷石膏与酸性溶液混合之前，优选还包括将含砷石膏粉碎。本发明对粉碎的方式及粉碎粒径没有特殊限定。本发明通过粉碎，降低含砷石膏粒径，有利于含砷石膏与酸性溶液的充分混合，并利于在酸性条件下含砷石膏的溶解和重结晶。
得到浆料后，本发明将所述浆料进行重结晶，得到固液混合物。
在本发明中，所述重结晶的终点pH值优选为小于等于2，更优选为小于等于1，进一步优选为0～0.5。在本发明中，所述重结晶的整体过程的pH值优选小于等于2，更优选为小于等于1。本发明通过控制重结晶整体过程的pH值小于等于2，保证酸性重结晶环境，有利于促进含砷石膏的溶解和再结晶，以得到低砷石膏。
在本发明中，所述重结晶的温度优选为50～300℃，更优选为60～200℃，进一步优选为60～150℃。本发明通过在较高的反应温度下进行重结晶，有利于降低砷元素在硫酸钙晶格中的掺杂量。在本发明中，所述重结晶的时间优选为0.1～48h，更优选为1～24h，进一步优选为2～12h；本发明所述重结晶的时间以浆料达到重结晶的温度开始计时。本发明通过重结晶，使含砷石膏中的砷解离至液相中，同时使含砷石膏中释放出来的HAsO4 2-转化为含H2AsO4 -的砷化物或者H3AsO4，阻碍砷元素在硫酸钙的重结晶过程中再次进入硫酸钙晶格，进而得到含砷量低的硫酸钙，即低砷石膏。在本发明中，含砷石膏在酸性环境中具有较高的溶解度，在高温酸性环境中，溶解出的钙与硫酸根会重新结合，并与固相石膏达到溶解平衡，进而重新结晶。
得到固液混合物后，本发明将所述固液混合物进行固液分离处理，得到低砷石膏和含砷溶液。本发明对所述固液分离处理的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可。经固液分离处理后，本发明得到固态的低砷石膏和液态的含砷溶液。在本发明中，所述低砷石膏含砷量优选为小于等于100mg/kg，更优选为小于等于75mg/kg，进一步优选为小于等于50mg/kg，更进一步优选为小于等于35mg/kg。
本发明优选对含砷溶液中砷进行固定，实现对砷的后处理及利用。本发明对所述含砷溶液中的砷的固定技术没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固砷技术即可，具体的，如使用臭葱石沉淀法以臭葱石的形态进行固砷。
本发明还提供了所述低砷石膏在建筑领域的应用；所述应用优选为将所述低砷石膏用作水泥添加剂。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明提供的含砷石膏资源化处理的方法及处理所得低砷石膏的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
含砷石膏的来源：以云南某重有色冶炼企业采用石灰法一步中和含砷污酸得到的砷钙渣为原料采用酸浸提-臭葱石沉淀法进行除砷固砷；经测定，含砷石膏的成分含量为：Ca21wt.％、As1.81wt.％、Cu1549mg/kg、Zn672mg/kg、Pb977mg/kg和Cd391mg/kg。将500g砷钙渣加入到500mL清水中并在充分搅拌条件下制成砷钙渣混合浆液，采用蠕动泵将砷钙渣混合浆液滴加到硫酸溶液中并采用6mL/L的硫酸调节至pH值至2.0，固液分离得到含砷石膏和含砷溶液，含砷溶液可采用行业熟知的臭葱石沉淀工艺进行除砷固砷。
含砷石膏资源化处理：将100g含砷石膏加入到400mL浓度为6moL/L的盐酸溶液中，充分搅拌，混合均匀得到浆料；然后将浆料升温至90℃并保温12h进行重结晶，得到固液混合物；最后将固液混合物并冷却至室温，固液分离后得到含砷溶液，并采用酸性溶液清洗5次固相，得到固态的硫酸钙沉淀，即低砷石膏。
使用扫描电子显微镜对含砷石膏和低砷石膏进行观测，观测结果见图1～图2，其中，图1为含砷石膏的SEM图，图2为在90℃条件下重结晶12h后得到的低砷石膏的SEM图。由图1和图2对比可见，含砷石膏原为短粗棒状结构，经90℃重结晶处理后，其形貌发生了明显的改变，变为细长晶须，证明原含砷石膏经历了重结晶过程。
使用X射线衍射图谱对所得硫酸钙进行XRD分析，所得测试结果见图3。将图3与硫酸钙标准卡片PDF-74-1433进行对比，匹配度良好，说明所得低砷石膏产物为硫酸钙。
将重结晶时间延长为24h，并依照TCLP方法-美国环境保护署和固体废物及浸出毒性浸出法-硫酸硝酸法HJ/L299-2007两种方法，在不同的重结晶时间条件下，对所得低砷石膏进行浸出毒性测试，测试结果见表1；根据表1绘制不同重结晶时间条件下低砷石膏的砷浸出量图，见图4。
表1实施例1不同重结晶时间条件下的低砷石膏砷浸出量(mg/L)
Figure BDA0002161518760000061
由表1及图4可见，在TCLP方法-美国环境保护署和固体废物及浸出毒性浸出法-硫酸硝酸法HJ/L299-2007两种方法测试条件下，使用本发明提供的含砷石膏资源化处理的方法得到的低砷石膏，砷浸出浓度均小于0.15mg/L。
实施例2
控制重结晶温度为120℃，其他工艺及参数与实施例1相同。
使用扫描电子显微镜对低砷石膏进行观测，观测结果见图5。由图1和图5对比可见，含砷石膏原为短粗棒状结构，经120℃重结晶处理后，其形貌发生了明显的改变，变为规则的长方体形状。
将重结晶时间延长为24h，并采用与实施例1相同的测试方法，在不同的重结晶时间条件下，对所得低砷石膏进行浸出毒性测试，测试结果见表2；根据表2绘制不同重结晶时间条件下低砷石膏的砷浸出量图，见图6。
表2实施例2不同重结晶时间条件下的低砷石膏砷浸出量(mg/L)
Figure BDA0002161518760000071
由表2及图6可见，在TCLP方法-美国环境保护署和固体废物及浸出毒性浸出法-硫酸硝酸法HJ/L299-2007两种方法测试条件下，使用本发明提供的含砷石膏资源化处理的方法得到的低砷石膏，砷浸出浓度均小于0.15mg/L。
实施例3
含砷石膏的来源：使用石灰将含砷废水(H2SO4：100g/L；As(V)：6g/L)调节至pH12.0，固液分离得到砷钙渣和低砷废液，将砷钙渣加入到硫酸中得到含砷石膏和含砷溶液(加入方式如实施例1)，含砷溶液可采用行业熟知的臭葱石沉淀工艺进行除砷固砷。
含砷石膏资源化处理：将100g含砷石膏加入400mL浓度为6moL/L的盐酸溶液中，充分搅拌，混合均匀得到浆料；然后将浆料升温至120℃并保温4h进行溶解重结晶，得到固液混合物；最后取出固液混合物并冷却至室温，固液分离得到含砷溶液，并采用饱和硫酸钙清洗5次固相，得到固态的硫酸钙沉淀，即低砷石膏。
采用与实施例1相同的测试方法，对所得低砷石膏进行浸出毒性测试，测试结果显示，两种砷浸出测试中砷浸出浓度均小于0.2mg/L。
实施例4
含砷石膏的来源：高温高浓度碱(90℃，100g/LNaOH)溶解硫化砷渣4h后，固液分离，向滤液中加入石灰，固液分离，得到含亚砷酸钙的混合物，将混合物加入到硫酸溶液中得到含砷溶液和含砷石膏，含砷溶液可采用行业熟知的臭葱石沉淀工艺进行除砷固砷。
含砷石膏资源化处理：将100g含砷石膏加入到400mL浓度为6moL/L的盐酸溶液中，充分搅拌，混合均匀得到浆料；然后将浆料升温至90℃并保温12h进行重结晶，得到固液混合物；最后取出固液混合物并冷却至室温，固液分离得到含砷溶液，并采用饱和硫酸钙清洗5次固相，得到固态硫酸钙沉淀，即低砷石膏。
采用与实施例1相同的测试方法，对所得低砷石膏进行浸出毒性测试，测试结果显示，两种砷浸出测试中砷浸出浓度均小于0.2mg/L。
实施例5
含砷石膏的来源：高温高浓度碱(90℃，100g/LNaOH)同时曝入氧气溶解氧化硫化砷渣反应4h，固液分离，向滤液中加入石灰，固液分离，得到含砷酸钙的混合物，将混合物加入到硫酸中充分反应得到含砷溶液和含砷石膏，含砷溶液可采用行业熟知的臭葱石沉淀工艺进行除砷固砷。
含砷石膏资源化处理：将100g含砷石膏加入到400mL浓度为6moL/L的盐酸溶液中，充分搅拌，混合均匀得到浆料；然后将浆料升温至90℃并保温24h进行重结晶，得到固液混合物；最后去除固液混合物并冷却至室温，固液分离得到含砷溶液，采用饱和硫酸钙清洗5次固相，得到固态的硫酸钙沉淀，即低砷石膏。
采用与实施例1相同的测试方法，对所得低砷石膏进行浸出毒性测试，测试结果显示，两种砷浸出测试中砷浸出浓度均小于0.1mg/L。
实施例6
含砷石膏的来源：使用石灰将含砷废水(H2SO4：10g/L；As(V)：2g/L)调节至pH2.0，固液分离得到石膏，继续向滤液中加入石灰至pH12.0，固液分离，得到含砷酸钙的混合物，将混合物加入到硫酸溶液中充分反应得到含砷石膏和含砷溶液，含砷溶液可采用行业熟知的臭葱石沉淀工艺进行除砷固砷。
含砷石膏资源化处理：将100g含砷石膏加入到400mL浓度为6moL/L的H2SO4中，充分搅拌，混合均匀得到浆料；然后将浆料升温至120℃并保温8h进行重结晶，得到固液混合物；最后取出固液混合物并冷却至室温，固液分离得到含砷溶液，采用饱和硫酸钙清洗5次固相，得到固态的硫酸钙沉淀，即低砷石膏。
采用与实施例1相同的测试方法，对所得低砷石膏进行浸出毒性测试，测试结果显示，两种砷浸出测试中砷浸出浓度均小于0.1mg/L。
对实施例1～6所得低砷石膏的含砷量进行测定，测定结果见表3；测定方法为：
将1.0000g固体溶于20mL质量分数为5％的盐酸溶液中，震荡12h后检测液相中As浓度，换算成石膏中As的含量，每个样品测五组，取平均值；其中液相中As浓度的检测方法：As浓度采用硼氢化钾、原子荧光分光光度法测定，每测5个样品后对原子荧光分光光度计(AFS-2202E)进行单点校验。
表3实施例1～6低砷石膏砷含量测定结果
低砷石膏中砷含量/mg·kg<sup>-1</sup>
实施例1 25
实施例2 0
实施例3 8
实施例4 35
实施例5 21
实施例6 12
由表3可见，本发明提供的含砷石膏资源话处理方法得到的低砷石膏中砷含量为0～25mg/kg，砷含量极低，所得低砷石膏可作为无害石膏用于建筑领域，如作为水泥添加剂。
由以上实施例的结果可知，本发明提供的含砷石膏资源化处理的方法得到低砷石膏，与硫酸钙标准卡片PDF-74-1433匹配度良好，所得低砷石膏为硫酸钙；低砷石膏的砷浸出浓度均小于0.2mg/L，砷含量低至0～35mg/kg。本发明高效实现了含砷石膏的回收再利用，提高资源利用率，具有可观的经济效益；且资源化处理方法简单易行，安全性高、可适用于工业化生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种含砷石膏资源化处理的方法，包括以下步骤：
将含砷石膏与酸性溶液混合，依次进行重结晶和固液分离处理，得到低砷石膏和含砷溶液；
所述酸性溶液中的氢离子与所述含砷石膏中的钙元素的摩尔比为（0.1~100）：1；
所述重结晶的终点pH值小于等于1；
所述含砷石膏的含砷量为0.1~5wt.%；
所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液和硝酸溶液中的一种或多种；
所述重结晶的温度为50~120℃；
所述重结晶的时间为2~48h；
所述低砷石膏的含砷量小于等于100mg/kg。
2.权利要求1所述方法得到的低砷石膏在建筑领域的应用。
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