FI105909B - Menetelmä fosforihapon laadun parantamiseksi - Google Patents

Description

V

105909

MENETELMÄ FOSFORIHAPON LAADUN PARANTAMISEKSI

Keksintö kohdistuu menetelmään tuottaa samanaikaisesti elintarvike- ja rehulaa- r · tuista fosforihappoa kiteyttämällä fosforihapon hemihydraattia, H3P04 x 0,5 H20, 5 esipuhdistetusta syötehaposta.

Fosforihappoa voidaan valmistaa märkämenetelmällä antamalla mineraalihapon, useimmiten rikkihapon, reagoida kalsiumfosfaattirikasteen kanssa, jolloin syntyy laimeaa, noin 30 % P205:tä sisältävää fosforihappoa sekä kalsiumsulfaattisakkaa. 10 Suodatuksen jälkeen happo sisältää monenlaisia anionisia epäpuhtauksia, kuten sulfaattia ja fluoriyhdisteitä sekä kationisia epäpuhtauksia, joista merkittävimmät ovat rauta, alumiini, magnesium ja kalsium sekä orgaanisia epäpuhtauksia. Epäpuhtauksien määrä ja laatu ovat riippuvaisia ennen kaikkea raaka-aineena käytetystä raakafosfaatista.

15

Tyypillisessä märkähappomenetelmässä rikkihappo reagoi kalsiumfosfattirikasteen kanssa. Kun syntynyt kipsi erotetaan suodattamalla saadaan noin 30 % P205 sisältävä happo, joka väkevöidään edelleen noin 50-55 % P205 väkevyyteen. Valtaosa fosfaattirikasteen epäpuhtauksista jää fosforihappoon ja siksi tätä happoa käytetään 20 tyypillisesti vain lannoiteraaka-aineena.

Märkäfosforihapon puhdistamiseksi on kehitetty monenlaisia puhdistusmenetelmiä, jotta epäpuhtauksien pitoisuudet voitaisiin alentaa sellaiselle tasolle, että happoa voitaisiin käyttää muihinkin tarkoituksiin kuin lannoitteiden valmistukseen. Tun-25 nettuja puhdistusmenetelmiä ovat mm. liuotinuutto, liuottimen avulla saostaminen, epäsuorapuhdistus ja ioninvaihtomenetelmät.

Vallitseva keino valmistaa puhdasta elintarvikelaatuista tai teknistä fosforihappoa • · on erottaa epäpuhtaudet märkähappomenetelmänhaposta uuttamalla orgaanisen 30 liuottimen avulla (Davister, A., Martin, G., From wet crude phosphoric acid to high purity products, Proc. Fertilizer Soc., (1981), No. 201).

Fosforihappoa valmistetaan myös termisellä uunimenetelmällä, missä raakafosfaatista ja hiilestä valmistetaan alkuainefosforia, joka poltetaan fosforipentoksidiksi ja 2 105909 hydrolysoidaan puhtaaksi fosforihapoksi. Tämä menetelmä on kallis ja energiaa kuluttava.

Tunnetaan myös keinoja fosforihapon puhdistamiseen kiteyttämällä. Monessa 5 näistä menetelmistä valmistetaan ensin välituote, kuten ureafosfaatti (DE-A-2511345) ja aniliinifosfaatti (WO 97/00714), joka jatkoreaktiossa muodostaa fosfo-rihappoa ja kierrätettävän reagenssin tai sivutuotteen. Nämä menetelmät soveltuvat paremmin fosfaattisuolojen esim. ammoniumfosfaatin kuin fosforihapon valmistukseen.

10

Parannuksena näihin on kehitetty menetelmiä missä fosforihappoa itsessään kiteytetään, joko hemihydraattina, H3P04 x 0,5 H20, (EP-B1 0209920) tai ilman kidevesiä , H3PO4 (GB-A 2078694). Näissä menetelmissä puhdistustulos ei ole ollut kovin hyvä tai on tarvittu hyvin väkevää happoa (68 % P2O5). Venäläisessä patentissa 15 (RU-C1- 2059570) on esitetty kiteytysmenetelmä, missä vasta neljällä kiteytyksellä on saatu riittävän puhdasta elintarvikelaatuista fosforihappoa. Tunnetaan myös menetelmiä (JP-hakemus 3-237008 ja JP-hakemus 3-193614), joissa fosforihappo-kiteytyksellä tehdään elektroniikkalaatua elintarvikelaatuisesta fosforihaposta.

20 Rehulaatuinen fosforihappo valmistetaan yleensä märkämenetelmällä valmistetusta haposta saostamalla käyttökohteen kannalta haitalliset ionit erilaisilla saostusme-netelmillä ja erottamalla sakat haposta. Tarvittaessa väkevöidään happo haluttuun • väkevyyteen.

25 Uutto- tai kiteytysmenetelmissä tarvitaan esikäsittely, missä poistetaan kiintoainetta ja prosessissa huonosti puhdistuvia ioneja. Ongelmana on usein erillinen prosessi-vaihe ja epäpuhtauksia sisältävä sivuvirta, jolle pitää löytää jokin sijoituskohde.

• Kirjallisuudesta tunnetaan useita menetelmiä, millä yksittäisiä ioneja (esim. As, 30 S04) saostetaan fosforihaposta.

Magnesiumin poistamiseksi fosforihaposta löytyy paljon menetelmiä (FI-patentti 95905, US-patentti 3642439, US-patentti 4299804, US-patentti 4243643 ja US-patentti 3819810). Menetelmät vaativat oman prosessinsa ja tuottavat yleensä si- 3 105909 vutuotteen. Magnesiumia on myös ehdotettu poistettavaksi rikasteesta esimerkiksi esiliuottamalla (Chemical Engineering, September 1992, s.23). Tässäkin tapauksessa tarvitaan erillinen monivaiheinen prosessi. Beckerin mukaan (Pierre Becker, Phosphates and Phosphoric Acid, Raw Materials, Technology and Economics of 5 the Wet Process, 1983, s. 432) ei kuitenkaan ole olemassa helppoa ja taloudellista keinoa magnesiumin poistamiseksi fosforihaposta.

Puhdistettujen fosforihappojen valmistuksessa on useita ongelmia. Termisessä 10 menetelmässä on haittana korkea energiankulutus ja lisälaitteet haitallisten ympäristöpäästöjen estämiseksi. Uutossa tarvitaan iso yksikkö, jotta mutkikas prosessi olisi kannattava. Monessa uudessa menetelmässä on ollut ongelmia riittävän laadun saavuttamisessa.

15 Puhdistusmenetelmät tuottavat tyypillisesti runsaasti epäpuhtauksia sisältäviä hankalia sivuvirtoja, joita joudutaan erikseen käsittelemään sivutuotteiksi tai sijoittamaan kaatopaikoille.

Menetelmissä missä käytetään kierrätettävää uutto- tai saostuskemikaalia joudutaan 20 säännöllisesti korvaamaan tehonsa menettänyttä reagenssia uudella. Lisäksi on aina mahdollisuus, että tuotteeseen jää kemikaalista myrkyllisiä tai muuten haitallisia jäämiä.

Fosforihappokiteytysmenetelmissä puhdistumiseen on tarvittu monta vaihetta (4-5), 25 jotta elintarvikelaatuun päästäisiin. Kidevedettömän fosforihapon, H3P04, kiteytyksissä on lisäksi ollut haittana syötteeltä vaadittava korkea väkevyys (>68 % P205), mikä voimakkaasti lisää epäpuhtauksia sisältävän hapon viskositeettia.

Keksinnön tavoitteena on aikaansaada uusi menetelmä, missä märkähappoprosessia 30 kehittämällä saadaan aikaan riittävän puhdas väkevä fosforihappo, josta kiteyttämällä saadaan sekä elintarvikelaatuista että rehujen valmistukseen soveltuvaa fosfo-rihappoa.

105909 4

Edellä mainitut keksinnön tavoitteet on nyt saavutettu uudentyyppisellä menetelmällä, joka sisältää esikäsittelyvaiheen, missä magnesium, arseeni ja sulfaatti säädetään lopputuotteiden kannalta sopivalle tasolle. Jos epäpuhtaustaso, esimerkiksi Mg- ja As-ionien osalta on jo riittävän alhaalla, esikäsittely voidaan näiden osalta 5 jättää tekemättä.. Magnesiumtaso säädetään edullisesti rikastuksen yhteydessä. Arseeni- ja sulfaattitaso säädetään märkähappovalmistuksen yhteydessä. Väkevöinnissä fluori haihtuu tarvittavalle tasolle kun happo on riittävän puhdasta ja moo-lisuhde F/Si<6. Ennen syöttämistä fosforihappokiteytykseen poistetaan vielä käsittelyissä saostunut kipsi, siten parantaen, sekä kiteytyksen toimivuutta, että 10 rehulaatuisen hapon laatua.

Lopputuotehapot saadaan kiteyttämällä fosforihappo -hemihydraatti- prosessilla, jossa uudelleenkiteytetty tuote kelpaa elintarvikekäyttöön ja prosessin emäliuos kelpaa rehukäyttöön.

15

Keksinnön mukaisen menetelmän pääasialliset tunnusmerkit ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista 1-10.

Fosfaattiketjuun, joka alkaa kaivoksesta ja päättyy fosforihappotuotteisiin, tehdään 20 sellaisia muutoksia että Iannoitelaatuisen fosforihapon sijasta saadaan kaksi virtaa, joista puhtaampi soveltuu elintarvikelaatuiseksi fosforihapoksi (Official Journal of the European Communities, No. L339/59-60, (20.12.96) E338 Phosphoric Acid) ja : emäliuoksena saatu täyttää rehufosfaateille asetettuja vaatimuksia (Chemical

Economics Handbook, SRI International, November 1997; Animal Feeds, 25 Phosphate Supplements). Happoja voidaan luonnollisesti käyttää myös muiden tuotteiden, esim pesuainefosfaattien valmistukseen. Kiteytysprosessista ei synny jätteitä vaan koko syöte saadaan muutettua jalostusarvoltaan paremmiksi tuotteiksi.

30 Keksinnön mukaisessa valmistusketjussa on edullista poistaa magnesium fosforihapon väkevöinnin ja fluorin poistumisen helpottamiseksi, sekä sen estämiseksi että magnesiumfosfaattia saostuu (FI-patentti 95905) fosforihappokiteytyksessä.

105909 5

Vaikka on mahdollista hyödyntää rikasteita, joissa on jopa yli 2 % MgO, on tekni- ▼ sesti ja taloudellisesti eduksi, että rikasteessa on < 1,2 % MgO. Sen sijasta että fosforihaposta poistettaisiin magnesium erillisenä prosessina, fosfaattirikastusta on tehostettu siten, että laatu saadaan jatkon kannalta riittävän hyväksi. Vaahdotuspro-5 sesseille on tyypillistä, että puhdistuksen loppuvaiheessa menetetään yhä kasvavassa määrin fosforisaantoa.

On siis oivallettu, että lisäämällä vahvamagneettinen erotin vaahdotuspiirin loppuun saadaan sekä hyvä rikasteen laatu ja saanto. Fosfaatin rikastus vaahdottamalla 10 voidaan jättää alueelle, missä saanto on edelleen hyvä, ja tarvittava puhtaus saadaan magneettisen erotuksen avulla. Erotustehokkuutta optimoidaan tyypillisesti magneettikentän voimakkuudella, virtausnopeuksilla ja sovittamalla matriisiläpäisy syötteen hiukkaskokojakaumaan sopivaksi. Fosforihäviöitä voidaan minimoida säätämällä pesuja sopiviksi.

15

Magneettisessa erotuksessa keksinnön mukaisesti käytetään yli 1 Teslan, edullisesti 1-3 Teslan magneettivuontiheyttä.

Magneettierotuksen muita etuja ovat yksinkertainen prosessi, pieni investointi ja 20 alhaiset käyttökulut. Magneettisessa erotuksessa ei synny vaikeasti sijoitettavaa jätevirtaa ja erottuvat mineraalit ovat alkuperäisessä muodossaan ja sopivat siten yhdistettäväksi vaahdotusprosessista poistuvan rikastehiekan joukkoon. Magncsiu-' min lisäksi käsittelyssä poistuu myös muita epäpuhtauksia (esim. Fe, AI). Tyypilli nen rikaste sisältää käsittelyjen jälkeen noin 37 % P205 ja < 0,8 % MgO .

25

Fosforihappovalmistuksessa apatiittirikaste liuotetaan märkähappomenetelman mukaisesti rikkihapon ja fosforihapon seokseen ja erotetaan syntynyt kipsi. Synty-, · nyt happo on väkevyydeltään noin 28 % P205. Tässä vaiheessa puhtaampi rikaste antaa puhtaamman hapon jota on helpompi suodattaa.

. 30

Seuraavaksi fosforihappo väkevöidään. Noin 40 % P205 sisältävään happoon lisätään kalsiumia (esim. apatiittina), joka saostaa sulfaatin kipsiksi. Sulfaatti poistetaan, jotta happo olisi helpompi väkevöidä ja rehuhappoon ei jäisi sulfaattia täyteaineeksi. Erotetun kipsin sijoittaminen ei ole ongelma, koska märkähappoprosessissa 105909 6 syntyy muutenkin kipsiä. Tarpeen mukaan annostellaan sulfidiä, esim. natriumsul-fidina, arseenitason säätämiseksi hapossa halutulle tasolle. Samanaikaisesti voi saostua muitakin raskasmetalleja, kuten esim. kupari.

Edellisestä vaiheesta saatu happo väkevöidään ja sakka, joka pääasiassa sisältää 5 kipsiä, erotetaan kuumasta haposta (60-80 °C) linkoamalla ja/tai suodattamalla. Tämän vaiheen jälkeen hapon väkevyys on noin 58-60 % P205, kiintoainepitoisuus < 0,05 % ja fluori < 0,18 % F.

Saatu happo käytetään syötteeksi fosforihappokiteytysvaiheeseen. Ensin happo 10 jäähdytetään kiteytyksen kannalta sopivaan lämpötilaan lämmönvaihtimella. Jäähdyttävänä nesteenä voidaan käyttää vettä ja/tai kiteytysprosessista poistuvaa kylmää emäliuosta. Talvisin voi olla eduksi lämmittää emäliuosta alijäähtymisen estämiseksi esim. kuljetusten aikana.

15 Jäähdytetty happo, joka on fosforihappohemihydraatin, H3P04 x 0,5 H20, suhteen kylläinen, syötetään kiteyttimeen. Kiteytys tapahtuu lisäämällä noin 2 % siemenki-dettä ja jäähdyttämällä sopivalla nopeudella kunnes riittävä määrä kidettä (30 -50 %) on syntynyt. Saatu kide sulatetaan ja kiteytetään uudelleen ainakin kerran, tyypillisesti kaksi kertaa.

20

Jotta kiteytysprosessi toimisi teknisesti hyvin ja hapon puhdistuminen olisi riittävä olosuhteiden on oltava tietyissä tarkoissa rajoissa. Keksinnön mukaisen menetel-•. . män kiteytysvaiheeseen liittyvät merkittävimmät oivaltavat seikat ovat:

Fosforin kanssa isomorfiset alkuaineet (esim. As, Cr, V) ja fosforihapon kanssa 25 voimakkaasti kompleksoituvat ionit (esim. Fe) tulevat mukaan kiteeseen ellei ki-teytysnopeus ole riittävän alhainen. Tarvitaan riittävä viipymä (noin 2 h), jotta ei ylitetä kriittistä kasvunopeutta, jota myös panoskiteytyksessä pidetään vakiona.

. Kun siemenkiteet ovat kooltaan tyypillisesti < 100 μτη ja kidetuotteen tyypillinen kidekoko on noin 0,7 mm saadaan kahden tunnin viipymällä keskimääräiseksi 30 kiteiden kasvunopeudeksi noin 5 μηι/min.

Jotta vältyttäisiin kiteytymiltä seinämille, kideslurryn ja kylmäaineen lämpötilaerot 1., 2. ja 3. kiteytysvaiheessa eivät saa ylittää 17 °C, 8 °C ja 6 °C. On lisäksi eduksi 105909 7 jos lämpötilaero kiteytyksen alussa on pienempi kun kasvupinta-alaa ei vielä ole riittävästi.

Keksinnön mukaisen menetelmän kiteytysvaiheiden tärkeä näkökohta on kiinnittää 5 erityistä huomiota pesuun. Pesuun käytetään seuraavan kiteytysvaiheen emäliuosta. Kylläisyysaste säädetään hieman alikylläiseksi antamalla kylläisen emäliuoksen lämmetä noin 5 °C. Viimeisessä vaiheessa käytetään tuotekiteistä valmistettua pesuliuosta joka on vastaavasti säädetty alikylläiseksi. Koska pesuhappoja voidaan kierrättää takaisin prosessiin syötteeksi, voidaan aina pestä riittävällä määrällä, jotta 10 kidekakussa oleva epäpuhdas emäliuos poistuu mahdollisimman hyvin. Tyypillinen määrä on noin 1,5 kertaa kakussa olevan emäliuoksen määrä, mikä tyypillisesti on noin 10-30 % kakun painosta. Korkeat viskositeetit (> 2000 cP) kidelietteissä huonontavat pesutulosta, koska kiteet alkavat tarttua toisiinsa (agglomeroitua), jolloin ne sulkevat sisäänsä emäliuosta, jota ei saada poistettua pesulla.

15

Siemenkidettä valmistetaan fosforihaposta, jossa on yli 60 % P205 ja < 500 ppm Fe. Tätä korkeampi siemenkidehapon rautapitoisuus huonontaa merkittävästi syntyvien tuotekiteiden laatua. Syntynyttä siemenkidelietettä, jossa on noin 30-40 % kidettä, jonka kidekoko on < 200 μτη käytetään noin 3-5 % kiteytyksen syötön määrästä. 20 Siten itse siemenkidettä lisätään noin 1-2 %. Siemeniksi ei siis kelpaa tuotekiteet tai niiden palasia, koska ne ovat todennäköisesti pinnoiltaan likaantuneita. Vasta kiteytysvaiheissa, missä syöte on vähintään yhtä puhdas kuin siemenkide (esim. :. 3.kiteytys), voidaan myös antaa spontaanin ydintymisen tapahtua.

25 Keksinnön mukaisen menetelmän kiteytysvaiheiden sopivimmat olosuhteet on koottu taulukkoon 1.

*

Taulukko 1. Kiteytysten edulliset olosuhteet 8 105909 __1. Kiteytys 2. Kiteytys 3. Kiteytys

Syötteen väkevyys, P2Os-%__58-61__60-63__60-63_

Liete/kylmäaine lämpöero, °C__<17__<8__<6_

Viipymä, h__1,5-3__1,5-3__1,5-3_

Kideprosentti__25-40__35-50__30-45_

Siemenlietemäärä, % syötteestä__3-4__3-4__3-4_

Kiteen kasvunnopeus, μπι/min 4-8_ 5-10 5-10 |

Kuva 1 esittää keksinnön mukaisen menetelmän kaaviokuvaa elintarvike- ja rehu-5 laatuisen fosforihapon valmistamiseksi.

Kuva 2 esittää vertailukaaviokuvan lannoitelaatuisen fosforihapon valmistamiseksi.

Keksinnön mukaisella elintarvike- ja rehulaatuisella fosforihapon valmistusmene-10 telmällä on seuraavat edut verrattuna muihin prosesseihin:

Tuotantoketjussa ei synny vaikeasti sijoitettavia jätteitä vaan magneettierotuksesta tuleva rikastehiekka ja erotettava kipsi voidaan yhdistää tuotantoketjun normaaleihin virtoihin.

15

Kiteytyksessä kaikki epäpuhtaudet (kationit, anionit, orgaaniset, väri) erottuvat kerralla, eikä siten tarvita erillisiä prosessivaiheita tiettyjen ionien erottamiseksi.

Tällä prosessilla saadun elintarvikelaatuisen hapon laatu on monelta osin (erityisesti 20 raskasmetallit ja orgaaninen aine) selvästi parempi kuin markkinoilla olevien vastaavien happojen laatu.

Investointi on pieni, koska merkittävä osa tarvittavista laitteistoista on jo olemassa (esim. väkevöintiyksiköt). Lisälaitteet on helppo sijoittaa olemassa olevan laitoksen 25 yhteyteen.

105909 9

Valmistukseen ei tarvita erillisen käsittelyn vaativia kiertäviä lisäkemikaaleja (esim. orgaanisia uutto- tai saostuskemikaaleja) joiden teho ajan mittaan pienenevät ja niitä on korvattava uusilla.

5 Energian kulutus prosessissa on pieni koska poistuva kylmä emäliuos jäähdyttää kiteytykseen tulevan syötteen. Koska kiteytyksessä kiteiden muodostumisessa vapautuva lämpö on yhtä suuri kuin niiden sulattamiseen tarvittava lämpö, nämäkin virrat korvaavat toisensa.

10 Prosessin käyttökulut ovat pienet, koska magneettierotus kuluttaa suuressa mitassa lähes yhtä vähän energiaa kuin pienessäkin mitassa.

Muussa esikäsittelyssä käytetään prosessiin luontaisesti kuuluvia aineita (apatiittia, silikaattia) tai edullisia jätevirtoja (natriumsulfidia).

15

Kiteytyksessä ei synny jätteitä jotka tarvitsisivat erillistä käsittelyä

Tarvitaan hyvin vähän käyttöhenkilökuntaa, koska prosessin osatekijät (magneettierotus, kiteytys, suodatus, sulatus) ovat kaikki tunnettuja ja luotettavia.

20

Pienen Iisäinvestointitarpeensa ja alhaisten käyttökulujensa vuoksi tällaisella integroidulla prosessilla toteutettu elintarvikelaatuisen hapon valmistus on kannattava _ paljon pienemmässä mittakaavassa kuin esimerkiksi vallitsevalla uuttotekniikalla.

25 Sopii integroituun tuotantoon, missä valmistetaan useampia tuotelaatuja ainoastaan säätämällä prosessin kapasiteettia, uudelleenkiteytyskertoja tai ottamalla happoa eri välivaiheista.

* ·

Menetelmä on myös väkevöintimenetelmä jolloin kaikki väkevyydet <66 % P2Os 30 ovat mahdollisia.

Parannetun puhdistustehokkuuden ansiosta kiteytysprosessin saanto on suurempi tai vastaavasti laatu parempi kuin aikaisemmin kirjallisuudessa esitetyt menetelmät.

10 105909

Prosessia voidaan ajaa joko panosprosessina tai jatkuvatoimisena.

Talouden kannalta on tärkeätä että fosforihäviöt ovat mahdollisimman alhaisia ja mahdollisimman aikaisessa vaiheessa tuotantoketjua. Siksi on edullista poistaa 5 epäpuhtauksia jo. rikastusvaiheessa luonnossa esiintyvinä stabiileina mineraaleina verrattuna siihen että saostetaan epäpuhtaudet yhdisteinä joita mahdollisesti joudutaan jopa viemään kaatopaikalle. Fosforihappokiteytysprosessissa tuotesaanto on 100 %, koska molemmat prosessista lähtevät virrat ovat tuotteita.

10 Esimerkki 1

Vahvamagneettiseen erottimeen syötettiin fosfaattirikastetta lietteenä, jossa kiintoaine oli noin 30 %. Magneettikentän voimakkuus oli 1,7 Teslaa. Syötteen ja tuotteen laadut ja määrät on esitetty taulukossa 2.

15

Taulukko 2.

I Fosfaattirikaste Puhdistettu fosfaatti Saanto tuottee- I

magneettierotuk- magneettierotuksesta seen __seen___

Massa-%____95,0_ P205, %__364__W__98,4 : K20, %__014__O10__66,9

MgO, %__\J26__062___46,8

Na2Q, %__031__030__93,2

SiP2, %__1£3__090__44,1

Fe2Q3, %__06__03__45,6 : AI2Q3, %__03__02__59,2

CaO, %__49j9__51^0_ 96,9 C02, % 4,7 4,1 82,6 [ 20 105909 11

Esimerkki 2

Toisesta malmiesiintymästä peräisin oleva fosfaattirikaste, jossa oli 37,5 % PA ja * _ 1,83 % MgO käsiteltiin 2,0 Teslan magneettikentässä 25 % lietteenä. Fosforisaanto 5 oli 95,3 % puhdistettuun tuotteeseen , jossa oli 38,4 % P205 ja 1,0 % MgO. Magneettisessa sivutuotteessa oli 23,7 % P205 ja 11,7 % MgO.

Esimerkki 3 10 Märkähappomenetelmällä valmistettu fosforihappo (27 % P205 ) väkevöitiin väkevyyteen 40 % P205. Lisättiin 1 % fosfaattirikastetta sulfaatin saostamiseksi kipsinä 1 tunnin viipymällä lämpötilassa 50 °C. Fosforihapossa säädettiin moolisuhde F/Si <6 , lisäämällä liukenevaa piilähdettä. Saostunut kipsi suodatettiin ennen väkevöin-15 tiä > 58 % P205. Fosforihappo väkevöitiin ja erotettiin väkevöinnissä syntyneet kiintoaineet. Tällä tavalla valmistetussa hapossa oli 58,5 % P205, 0,15 % F ja <0,05 % kiintoainetta.

Esimerkki 4 20

Fosforihappo, joka oli esikäsitelty esimerkkien 1 ja 3 mukaan kiteytettiin 110 litran jatkuvatoimisessa kiteyttimessä 1,8 tunnin viipymällä ja uudelleen kiteytettiin kah-• desti 1,7 ja 2,2 tunnin viipymällä. Jokaisessa vaiheessa käytettiin noin 4 % siemen- kidelietettä (<20 ppm Fe). Prosessin kokonaissaanto oli noin 30 %. Taulukossa 3 on 25 esitetty syntyneiden väli- ja lopputuotteiden analyysit.

• <

Taulukko 3.

12 105909

Syötehappo Ensimmäinen Toinen Kolmas Prosessin ___kidetuote__kidetuote kidetuote emäliuos P205-%___61__64/2__64/7__64,6 58,4

As-ppm__03__04__<0,1__<0,1__0,4 F-ppm__Γ700__80__10__<10 2000

Cl-ppm__<10__<10__<10__<10__<10 NQ3-ppm__6__<5__<5__<5__9 S04-ppm 3000__192__36__30__4200

Al-ppm__1200__KK)__11__2__1700

Ca-ppm__300__27__3__<2__460

Cr-ppm__3__03__<0,3__<0,3__3,7

Cu-ppm__03__<0,4__<0,2__<0,2__1,1

Fe-ppm__4500__ 600__70__16,6__5700

Mg-ppm 7000__450__47__8__10300

Mn-ppm__500__44__4__<2__720

Ni-ppm__4__03__<0,2__<0,2__5,7

Cd-ppm__O/?__<0,1__<0,1___<0,1__0,5 V-ppm__10__23__03__<03__13,5 kiinto- <0,05 aines, %___________________

Esimerkki 5 5 Fosforihappo, joka oli esikäsitelty esimerkkien 1 ja 3 mukaan kiteytettiin 110 litran jatkuvatoimisessa kiteyttimessä 2,7 tunnin viipymällä ja uudelleen kiteytettiin kahdesti 1,1 ja 2,2 tunnin viipymällä. Prosessin kokonaissaanto oli noin 25 %. Jokai-• w sessa vaiheessa käytettiin noin 4 % siemenkidelietettä (<20 ppm Fe). Puhdas tuote-happo laimennettiin vedellä loppuväkevyyteen 55,8 % P205. Taulukossa 4 on m 10 esitetty syöttöhapon ja lopputuotteiden analyysit.

Taulukko 4.

13 105909 + I I — __Syötehappo__Puhdas tuotehappo Prosessin emäliuos P205-%__58__553__55,5

As-ppm__03__<0,1__<0,2_ F-ppm__1500__3__0,21_ HM-ppm *___<10__

Cl-ppm__8_____<10__<10_ NQ3-ppm__<5_ <5__13_ S04-ppm__4200__30__5400

Al-ppm__1500__5__1800_

Ca-ppm__240__<2__310_

Cr-ppm__33__<0,3__3,6

Cu-ppm__<0,4__<0,2_ <0,4_

Fe-ppm__4000__174__5000

Mg-ppm__7900__9__9800_

Mn-ppm 570 <2 710

Ni-ppm__4,3____<0,2__53_

Zn-ppm___0,93_

Pb-ppm__ <0,1__

Cd-ppm__03__<0,1__03_

Hg-ppm _<0,01__ V-ppm__11,4__<0,2__14,3_

Haihtuvat 0,024 hapot, „ , ^eq/g____

Kiinto- <0,05 aines %_____ * raskasmetallisumma Food Chemicals Codex:in mukaisesti (1997, USA) 105909 14

Esimerkki 6

Fosforihappoa kiteytettiin panoksena 0,6 m3 säiliökiteyttimessä 2 tunnin ajan. Sie-menkidelietettä käytettiin 3 % (250 ppm Fe). Lämpötilaero kidelietteen ja jäähdytysnesteen välillä oli aluksi 4 °C ja lopussa 8 °C seuraten tasaisen kiteen kasvun 5 käyrää. Kidemäärä oli 41 % ja kidekoko noin 1 mm.

Uudelleenkiteytyksessä viipymä oli ensimmäisessä tapauksessa 5 tuntia, kun sie-menkidelietettä käytettiin 3 % ja lämpötilaero pidettiin vakiona (6 °C). Kidekoko oli noin 1 mm. Toisessa tapauksessa viipymä oli kolme tuntia ja lämpötila noudatti tasaisen kiteen kasvun käyrää (2... 6 °C). Molemmissa tapauksissa kidemäärä oli 10 31 % ja se erotettiin lingolla ja sen pesuun käytettiin 12,5 % pesuliuosta kidemää- rästä. Prosessin kokonaissaanto on noin 35 %. Taulukossa 5 on esitetty panoski-teytysten olosuhteet.

105909 I ΓΤΤΤΤΤΤΤΤΤ1 cn mo ^ C/D vrC |> ^

S U 3 VO V

Ϊ! *j ci v ^ O Cu c4 -2 3 (Λ ^ <N CS Ο ro £ . .

^ ^ J/5 Γ ΙΛ. CO I ^ ''ί '*•-1

5? ω p H 5 H 1 lO M N

.¾ 3 s m ·* ·ρ a η m g| I 11 1 1 1 1 I 1

CO

C^ ,-1 t> _ o £*“> W w-T 2 m

2 U 3 vS ^ V

•si -s a M O CX -0 3 Λ C/3 _i ~ . _ oo

?Γ“ <λ rSvo.r^t^-ί—I

“32 g S m 1 e vo Tt 3 δ a

H g g| I I I I I

Λ « 00 >> 00 On i—i U ϋ -J >W Tt

I 3 B .« M

Λ 3 Λ------------- tn 5« o >-. , _ "O -t· 00 O o ^ o m jz it·' o o R t-η m m a ΰ P o m ό o f- Γ'· ^ M -3 o VO Tt -H V ^ :rt _J ^

c I ^ «> I I I fl I 1 1 1 I

eo I ll I I II I I I I l -¾. (/3

>, t; <N VO tr. VC

3 2 3 mm·; m ^ vo TI « CN ^-1 ™

£ ^ CX

o as . e <n ~ ' 03----------- ex 1/3 V3 3 >> t/3 >, ^ H 00 ·= o^mmvo S m £ .S 3 m «3 ·* ex > <N 3 C----------- 0

CX W

, : j= 00 0 0 _ •»Η > ♦ mU ‘ · t *.

Ctf rH

·- Γ-ΊΓΊ——————pH=

W vQ CX

^ -. tA E 'zi O _ D Ο Ό 5 3 - « ε E 1^8 -2 3 I Ö :8 ϊ£ g- c ώ " s δ

• 3 “OCxiV-CO^OCX

« S I I o" I S £ ί ϋ 0 H r>l -a| 3| P-j g| pL| b| p| >1 3| 16 105909

Esimerkki 7

Fosforihaposta, joka oli peräisin Marokosta, vähennettiin magnesiumpitoisuutta väkevöimällä ja kiteyttämällä magnesiumfosfaattia patentin FI-patentin 95905 mukaisesti. Puhdistettu happo laimennettiin 62,9 % P205 vedellä, kiteytettiin kerran 5 lisäämällä 6 % puhtaasta fosforihaposta valmistettua siemenkidelietettä (<20 ppm Fe). Kiteytyksessä jäähdytettiin lämpötilasta 23 °C lämpötilaan 7 °C viiden tunnin ajan. Lämpötilaero kidelietteen ja kylmäaineen välillä oli 7 °C. Kidelietteen viskositeetti oli 7500 cP, kiteet erotettiin lingolla ja kidetuotteen saanto oli 55 %. Esimerkissä on poikettu optimiolosuhteista esipuhdistuksen, saostuksen, syötehapon 10 väkevyyden, siemenkidemäärän ja viskositeetin osalta, jolloin myös puhdistuminen on heikompi kuin muissa esimerkeissä. Puhdistuminen fosforihappokiteytyksessä on esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6. Marokkohapon fosforihappokiteytys 15 . _

IVäkevöity ja suoda- Tuote fosforihappo- Puhdistussuhde I

__tettu Marokkohappo kiteytyksestä__syöte/tuote_ P205-%__64__654__ F-%__043__0,026__5_ S04-%__0,9__033__2,7_

Mg-%__044__0,089 09_

Fe-%__039__009___03_

Ca-%__021__Oli__2_

Al-%__022__0041__5A_

Mn-ppm__13__6____02_

Zn-ppm__330 1Ό0__03_

Cr-ppm__420__14Ό__08_

Cd-ppm__10__3,9___06_

As-ppm__13__09__04_

Cu-ppm__34__8__03_

Pb-ppm <0,2 _<0,2_ - •

Claims (10)

17 105909

1. Menetelmä elintarvikelaatuisen fosforihapon tuottamiseksi kiteyttämällä fosfori- * hapon hemihydraattia, H3P04 x 0,5 H20, esipuhdistetusta syötehaposta, tunnettu 5 siitä, että kiteytykseen käytetty syötehappo puhdistetaan seuraavien vaiheiden avulla, a) fosfaattirikasteen vaahdotusvaiheen jälkeen rikaste johdetaan vahvamagneetti-seen erotusvaiheeseen Mg-ionien vähentämiseksi, b) fosfaattirikaste liuotetaan rikkihapon ja fosforihapon seokseen märkähappome-10 netelmän mukaisesti, poistetaan saostetut S04- ja As-ionit sekä lisätään piilähdettä moolisuhteen F/Si säätämiseksi < 6, c) fosforihappo väkevöidään, kiintoainesakka poistetaan ja F-ionit haihdutetaan, d) vaiheesta c saatu syötehappo, jonka väkevyys on > 58 % P205, kiintoainepitoi-suus < 0,05 %, Mg-ionipitoisuus < 1,5 %, S04-ionipitoisuus < 1 %, As- 15 ionipitoisuus < 8 ppm ja F-ionipitoisuus < 0,2%, kiteytetään tasaisella kiteenkasvu-nopeudella < 10 μηι/ιηίη vastaten < 25 p-% kidettä/tunti, kun lisätään enintään 2 % siemenkidettä 40 %:na kidelietteenä, jossa Fe-ionipitoisuus on < 500 ppm ja sie-menkidekoko < 200 μτη , lämpötilaeron ollessa ensimmäisessä kiteytyksessä < 17 °C, ja kiteet pestään seuraavan uudelleenkiteytysvaiheen alikylläisellä emäliuok-20 sella, e) vaiheesta d kiteytynyt fosforihappo sulatetaan, laimennetaan väkevyyteen <63% P205, lisätään siemenkidettä ja kiteytetään kuten kohdassa d, lämpötilaeron ollessa < 8 °C ja kiteet pestään seuraavasta uudelleenkiteytysvaiheesta saadulla alikylläisellä emäliuoksella, 25 f) vaiheesta e kiteytynyt fosforihappo sulatetaan, laimennetaan väkevyyteen <63% P205, lisätään siemenkidettä ja kiteytetään kuten kohdassa d, lämpötilaeron ollessa < 6 °C ja kiteet pestään tuotekiteistä valmistetulla alikylläisellä pesuliuoksella.

2. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suoritetaan ainoastaan 30 yksi uudelleenkiteytys. m

3. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen kiteytys-vaiheen d emäliuos soveltuu rehulaatuiseksi fosforihapoksi. m 18 105909

4. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheista e ja/tai f kiteytynyt happo sulatetaan ja laimennetaan elintarvikelaatuiseksi fosforihapoksi.

5. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän kiteytys-5 vaihe toteutetaan panos- tai jatkuvatoimisena.

6. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uudelleen kiteytysvai-heiden e ja f emäliuokset palautetaan syötehapoksi samaan ja/tai edelliseen vaiheeseen. 10

7. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a käytetään yli 1 Teslan magneettivuon tiheyttä.

8. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a käytetään 15 edullisesti 1-3 Teslan magneettivuon tiheyttä.

9. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmän kiteytys-vaiheissa kidelietteen viskositeetti on <2000 cP.

10. Vaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteytysvaiheen d syöttöhapon väkevyys on <61 % P205) Mg-ionipitoisuus <1,2 % Mg ja F-ionipitoisuus <0,18 %. m « * % 105909 19