PL201169B1

PL201169B1 - Sposób wytwarzania kwasu fosforowego poprzez krystalizację półwodzianu kwasu fosforowego

Info

Publication number: PL201169B1
Application number: PL350604A
Authority: PL
Inventors: Jarmo Aaltonen; Sakari Riihimaki; Paula Ylinen; Anders Weckman
Original assignee: Crystalis Oy
Priority date: 1999-03-24
Filing date: 2000-03-23
Publication date: 2009-03-31
Also published as: CA2368699C; CA2368699A1; ZA200107624B; CN1344226A; ES2188522T3; FI105909B; DK1171382T3; PL350604A1; CN1208240C; US6814949B1; AU3561100A; FI990657A0; DE60000930T2; WO2000059827A1; EP1171382B1; MA25446A1; RU2226499C2; DE60000930D1; ATE228967T1; EP1171382A1

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczesnego wytwarzania kwasu fosforowego o stopniu czysto sci do zywno sci i o stopniu czysto sci do paszy przez krystalizacj e pó lwodzianu kwasu fosforowego, H 3 PO 4 x 0,5 H 2 O, ze wst epnie oczyszczonego surowcowego kwasu (wyj sciowego kwasu procesowego), który oczyszcza si e i kry- stalizuje w nast epuj acych etapach, a) po przeprowadzeniu etapu flotacji pianowej koncentratu fosforanu, koncen- trat ten skierowuje si e do etapu rozdzielania w silnym polu magnetycznym w celu obni zenia ilo sci jonów Mg, b) koncentrat fosforanu luguje si e mieszanin a kwasu siarkowego i kwasu fosforowego zgodnie z procesem mokrym, wytr acone jony SO 4 i As usuwa si e, i dodaje si e zród lo krzemu w celu doprowadzenia stosunku molowego F/Si do warto sci < 6, c) kwas fosforowy zat eza si e, wytracone stale osady usuwa si e, i odparowuje si e jony F, d) surow- cowy kwas otrzymany w etapie c, o st ezeniu 58% P 2 O 5 , st ezeniu cz esci sta lych < 0,05%, stezeniu jonów Mg < 1,5%, stezeniu jonów SO 4 < 1%, st ezeniu jonów As < 8 ppm i st ezeniu jonów F < 0,2% wykrystalizowuje si e ze sta la szybko sci a wzrostu kryszta lów wynosz aca < 10 µm/minut odpowiadaj ac a < 25% wag. kryszta- lów/godzin e, przy dodaniu zarodków kryszta lów w ilo sci maksymalnie 2% w postaci 40% zawiesiny kryszta lów, w której st ezenie jonów Fe < 500 ppm i rozmiar zarodków kryszta lów < 200 µm, przy zachowaniu ró znicy tempe- ratury w pierwszej krystalizacji < 17°C, i kryszta ly przemywa si e bliskim nasycenia lugiem macierzystym z kolej- nego etapu rekrystalizacji, e) kwas fosforowy wykrystalizowany wed lug etapu d stapia si e, rozcie ncza si e do uzy- skania st ezenia < 63% P 2 O 5 , dodaje si e zarodki kryszta lów, i krystalizacj e prowadzi si e tak jak w etapie d, utrzy- muj ac ró znic e temperatury < 8°C, i kryszta ly przemywa si e bliskim nasycenia roztworem kwasu fosforowego, i f) ewentualnie, kwas fosforowy wykrystalizowany wed lug etapu e stapia si e, rozcie ncza si e do uzyskania steze- nia < 63% P 2 O 5 , dodaje si e zarodki kryszta lów i krystalizacj e prowadzi si e tak jak w etapie d, utrzymuj ac ró znic e temperatury < 6°C, i kryszta ly przemywa si e bliskim nasycenia roztworem przemywaj acym wytworzonym z krysz- ta lów produktu. PL PL PL PL

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 350604	(11) 201169 (13) B1
0	(22) Data zgłoszenia: 23.03.2000 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 23.03.2000, PCT/FI00/00239	(51) Int.Cl. C01B 25/234 (2006.01)
Urząd Patentowy	(87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:
Rzeczypospolitej Polskiej	12.10.2000, WO00/59827 PCT Gazette nr 41/00

Sposób wytwarzania kwasu fosforowego poprzez krystalizację półwodzianu kwasu fosforowego (30) Pierwszeństwo:

24.03.1999,FI,990657 (43) Zgłoszenie ogłoszono:

13.01.2003 BUP 01/03 (73) Uprawniony z patentu:

CRYSTALIS OY,Siilinjarvi,FI (72) Twórca(y) wynalazku:

Jarmo Aaltonen,Siilinjarvi,FI Sakari Riihimaki,Vantaa,FI Paula Ylinen,Vantaa,FI

Anders Weckman,Espoo,FI (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:

31.03.2009 WUP 03/09 (74) Pełnomocnik:

Elżbieta Pietruszyńska-Dajewska,

POLSERVICE,

Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o.

(57) Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczesnego wytwarzania kwasu fosforowego o stopniu czystości do żywności i o stopniu czystości do paszy przez krystalizację półwodzianu kwasu fosforowego, H3PO4 x 0,5 H2O, ze wstępnie oczyszczonego surowcowego kwasu (wyjściowego kwasu procesowego), który oczyszcza się i krystalizuje w następujących etapach, a) po przeprowadzeniu etapu flotacji pianowej koncentratu fosforanu, koncentrat ten skierowuje się do etapu rozdzielania w silnym polu magnetycznym w celu obniżenia ilości jonów Mg, b) koncentrat fosforanu ługuje się mieszaniną kwasu siarkowego i kwasu fosforowego zgodnie z procesem mokrym, wytrącone jony SO4 i As usuwa się, i dodaje się źródło krzemu w celu doprowadzenia stosunku molowego F/Si do wartości < 6, c) kwas fosforowy zatęża się, wytrącone stale osady usuwa się, i odparowuje się jony F, d) surowcowy kwas otrzymany w etapie c, o stężeniu > 58% P2O5, stężeniu części stałych < 0,05%, stężeniu jonów

Mg < 1,5%, stężeniu jonów SO4 < 1%, stężeniu jonów As < 8 ppm i stężeniu jonów F < 0,2% wykrystalizowuje się ze stałą szybkością wzrostu kryształów wynoszącą < 10 μιτι/minut odpowiadającą < 25% wag. kryształów/godzinę, przy dodaniu zarodków kryształów w ilości maksymalnie 2% w postaci 40% zawiesiny kryształów, w której stężenie jonów Fe < 500 ppm i rozmiar zarodków kryształów < 200 μΐΓ przy zachowaniu różnicy temperatury w pierwszej krystalizacji < 17°C, i kryształy przemywa się bliskim nasycenia ługiem macierzystym z kolejnego etapu rekrystalizacji, e) kwas fosforowy wykrystalizowany według etapu d stapia się, rozcieńcza się do uzyskania stężenia < 63% P2O5, dodaje się zarodki kryształów, i krystalizację prowadzi się tak jak w etapie d, utrzymując różnicę temperatury < 8°C, i kryształy przemywa się bliskim nasycenia roztworem kwasu fosforowego, i f) ewentualnie, kwas fosforowy wykrystalizowany według etapu e stapia się, rozcieńcza się do uzyskania stężenia < 63% P2O5, dodaje się zarodki kryształów i krystalizację prowadzi się tak jak w etapie d, utrzymując różnicę temperatury < 6°C, i kryształy przemywa się bliskim nasycenia roztworem przemywającym wytworzonym z kryształów produktu.

PL 201 169 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczesnego wytwarzania kwasu fosforowego o stopniu czystości do żywności i o stopniu czystości do paszy przez krystalizację półwodzianu kwasu fosforowego, H3PO4 x 0,5 H2O, ze wstępnie oczyszczonego surowcowego kwasu (wyjściowego kwasu procesowego).

Kwas fosforowy wytwarza się w procesie mokrym poddając kwas mineralny, zazwyczaj kwas siarkowy, reakcji z koncentratem fosforanu wapnia podczas którego powstaje rozcieńczony kwas fosforowy zawierający w przybliżeniu 30% P2O5 i wytrąca się siarczan wapnia. Po filtracji kwas zawiera różnego typu anionowe zanieczyszczenia takie jak związki siarczanowe i fluoru, jak również zanieczyszczenia kationowe, z których najważniejszymi są żelazo, glin, magnez i wapń oraz zanieczyszczenia organiczne. Ilość i rodzaj zanieczyszczeń zależy przede wszystkim od jakości użytego jako surowy materiał fosforanu.

W typowym procesie mokrym koncentrat fosforanu wapnia poddaje się reakcji z kwasem siarkowym. Po odsączeniu utworzonego gipsu otrzymuje się kwas zawierający w przybliżeniu 30% P2O5 który następnie zatęża się do uzyskania stężenia w przybliżeniu 50-55% P2O5. Większość zanieczyszczeń z koncentratu fosforanu pozostaje w kwasie fosforowym i dlatego taki kwas stosuje się typowo tylko jako surowy materiał do nawozów.

Opracowano szereg procedur oczyszczania kwasu fosforowego pochodzącego z procesu mokrego w celu obniżenia stężenia zanieczyszczeń do takiego poziomu aby kwas można było stosować do innych celów niż wytwarzanie nawozów. Znanymi procesami oczyszczania są ekstrakcja rozpuszczalnikiem, wytrącanie pod wpływem rozpuszczalnika, niebezpośrednie oczyszczanie i metody jonowymienne.

Dominującą metodę wytwarzania kwasu fosforowego o stopniu czystości do żywności lub przemysłowym stopniu czystości stanowi oddzielanie zanieczyszczeń z procesu mokrego na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym (Davister, A., Marcyna, G., From wet crude phosphoric acid to high purity products, Proc. Fertilizer Soc., (1981), No. 201).

Kwas fosforowy wytwarza się także w piecowym procesie termicznym gdzie pierwiastkowy fosfor wytwarza się z surowego fosforanu i węgla, spala go do pentatlenku fosforu, który hydrolizuje się do czystego kwasu fosforowego. Proces ten jest kosztowny i energochłonny.

Są także znane metody oczyszczania kwasu fosforowego przez krystalizację. W wielu z tych procesów najpierw wytwarza się związek pośredni, taki jak fosforan mocznika (DE-A-25 11345) lub fosforan aniliny (WO 97/00714), z których w dalszej reakcji powstaje kwas fosforowy i zawracany do obiegu reagent lub produkt uboczny. Procesy te lepiej nadają się do wytwarzania soli fosforanowych, np. fosforanu amonu, niż do wytwarzania kwasu fosforowego.

W celu ulepszenia tych procesów opracowano metodę, w której sam kwas fosforowy krystalizuje się, albo jako półwodzian, H3PO4 x 0,5 H2O, (EP-B1 0209920) lub w formie bezwodnej, H3PO4 (GP-A 2078694). W procesach tych wynik oczyszczanie nie jest zbyt dobry, lub wymagane jest użycie bardzo mocnego kwasu (68% P2O5 w patencie rosyjskim (RU-C1-2059570) ujawniono proces krystalizacji, w którym uzyskuje się dostatecznie czysty kwas fosforowy o stopniu czystości do żywności tylko poprzez czterokrotną krystalizację. Znane są także procesy (zgłoszenie JP 3-237008 i zgłoszenie JP 3-193614) według których wytwarza się kwas fosforowy o czystości elektronicznej w wyniku krystalizacji wychodząc z kwasu fosforowego o stopniu czystości do żywności.

Kwas fosforowy o stopniu czystości do pasz wytwarza się powszechnie z kwasu z procesu mokrego przez dokonywane rozmaicie wytrącanie jonów szkodliwych w sensie dalszego docelowego zastosowania i oddzielanie osadów od kwasu. W miarę potrzeby kwas zatęża się do żądanego stężenia.

W procesach ekstrakcji lub krystalizacji wymagane jest wcześniejsze usuwanie części stałych i jonów, które trudno się w tych procesach usuwają. Stanowi to często problem wprowadzenia oddzielnego etapu procesowego i zawierającego zanieczyszczenia bocznego strumienia, dla którego konieczne jest znalezienie jakiegoś docelowego sposobu likwidacji.

Z literatury znanych jest szereg procesów, w których wytrąca się z kwasu fosforowego poszczególne jony (np. As, SO4).

Istnieje wiele metod usuwania magnezu z kwasu fosforowego (patent FI 95905, opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3642439, opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4299804, opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4243643 i opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3819810). W metodach tych

PL 201 169 B1 wprowadza się oddzielne procesy i na ogół powstaje produkt uboczny. Proponowano także aby magnez usuwać z koncentratu, np. przez wstępne ługowanie (Chemical Engineering, September 1992, str. 23). Także w tym przypadku konieczne jest wprowadzenie oddzielnego wieloetapowego procesu. Według Beckera (Pierre Becker, Phosphates and Phosphoric acid, Raw Materials, Technology and Economics of the Wet Process, 1983, str. 432) nie istnieje jednak łatwa i oszczędna metoda usuwania magnezu z kwasu fosforowego.

Przy wytwarzaniu oczyszczonych kwasów fosforowych napotyka się na szereg problemów. Wadą procesu termicznego jest wysokie zużycie energii i konieczność posiadania dodatkowego wyposażenia chroniącego przed szkodliwą emisją do środowiska. W ekstrakcji wymagane jest posiadanie dużego urządzenia aby skomplikowany proces był opłacalny. W wielu nowych procesach napotyka się na problemy przy uzyskiwaniu produktu o dostatecznie wysokiej jakości.

Procesy oczyszczania typowo dają stwarzające problemy boczne strumienie zawierające duże ilości zanieczyszczeń i które muszą być traktowane oddzielnie prowadząc do produktów ubocznych lub muszą być kierowane na usypisko.

W procesach stosujących zawracaną do obiegu ekstrakcję lub wytrącanie chemiczne, stosowany reagent musi być regularnie zastępowany świeżym odczynnikiem chemicznym. Ponadto, zawsze istnieje możliwość, że toksyczne lub inne szkodliwe pozostałości pochodzące z chemikalii pozostaną w produkcie.

W procesach krystalizacji kwasu fosforowego aby uzyskać produkt o czystoś ci do poż ywienia oczyszczanie musi być kilkuetapowe (4-5). Krystalizacje bezwodnego kwasu fosforowego, H3PO4, dodatkowo posiadają tę wadę iż potrzebny jest bardzo stężony (> 68% P2O5) kwas surowcowy (wyjściowego kwasu procesowego), który silnie zwiększa lepkość zawierającego zanieczyszczenia kwasu.

Celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie nowego procesu w którym, poprzez rozwinięcie procesu mokrego, wytwarza się dostatecznie czysty mocny kwas fosforowy, z którego otrzymuje się oba kwasy fosforowe: kwas fosforowy o stopniu czystości do żywności i kwas fosforowy odpowiedni do wytwarzania pasz dla zwierząt.

Powyżej wymieniony cel wynalazku osiągnięto teraz w procesie nowego typu, który obejmuje etap wstępny, w którym zawartość magnezu, związków arsenu i siarczanów doprowadza się do poziomu odpowiedniego dla końcowych produktów. Jeśli zawartości zanieczyszczeń np. jonów Mg i As są już dostatecznie niskie ten etap wstępny można ominąć. Poziom magnezu korzystnie reguluje się przy zatężaniu. Poziomy związków arsenu i siarczanów reguluje się w procesie mokrym. Gdy kwas jest dostatecznie czysty i stosunek molowy F/Si<6 to podczas zatężenia fluor odparowuje do koniecznego poziomu. Przed podaniem kwasu do krystalizacji kwasu fosforowego usuwa się z niego powstały przy obróbce gips; poprawia to zarówno przebieg krystalizacji jak i jakość kwasu o stopniu czystości do pasz.

Kwasy będące końcowymi produktami otrzymuje się w procesie krystalizacji półwodzianu kwasu fosforowego, i wykrystalizowany produkt jest odpowiedni do zastosowania w żywności, a ług macierzysty z procesu nadaje się do zastosowania do paszy dla zwierząt.

Główne cechy charakterystyczne procesu według wynalazku podano w towarzyszących Zastrzeżeniach Patentowych 1-10.

I tak, zgodnie z wynalazkiem, opracowano sposób wytwarzania kwasu fosforowego o stopniu czystości do żywności oparty na krystalizacji półwodzianu kwasu fosforowego, H3PO4 x 0,5 H2O, ze wstępnie oczyszczonego kwasu surowcowego (wyjściowego kwasu procesowego); w procesie tym kwas surowcowy użyty do krystalizacji oczyszcza się w następujących etapach,

a) Po przeprowadzeniu etapu flotacji pianowej koncentratu fosforanu, koncentrat ten skierowuje się do etapu rozdzielania w silnym polu magnetycznym w celu obniżenia stężenia jonów Mg,

b) koncentrat fosforanu ługuje się mieszaniną kwasu siarkowego i kwasu fosforowego zgodnie z procesem mokrym, wytrącone jony SO4 i As usuwa się, i dodaje się ź ródło krzemu w celu doprowadzenia molowego stosunku F/Si do wartości < 6,

c) kwas fosforowy zatęża się, wytrącone stałe osady usuwa się, i odparowuje się jony F,

d) surowcowy kwas (procesowy) otrzymany w etapie c, o stężeniu > 58% P2O5, stężeniu części stałych < 0,05%, stężeniu jonów Mg < 1,5%, stężeniu jonów SO4 < 1%, stężeniu jonów

As < 8 ppm i stężeniu jonów F < 0,2%, wykrystalizowuje się z ciągłą szybkością wzrostu kryształów < 10 μm/minut odpowiadającą < 25% wag. kryształów/godzinę, przy dodaniu zarodków kryształów w ilości maksymalnie 2% w postaci 40% zawiesiny kryształów zawierającej stężenie jonów

PL 201 169 B1

Fe < 500 ppm i rozmiarze zarodków kryształów < 200 μm, zachowaniu różnicy temperatury w pierwszej krystalizacji < 17°C, i kryształy przemywa się bliskim nasycenia ługiem macierzystym z kolejnego etapu rekrystalizacji,

e) kwas fosforowy wykrystalizowany według etapu d stapia się, rozcieńcza się do uzyskania stężenia < 63% P2O5, dodaje się zarodki kryształów, i krystalizację prowadzi się tak jak w etapie d, utrzymując różnicę temperatury < 8°C, i kryształy przemywa się bliskim nasycenia roztworem kwasu fosforowego, i

f) ewentualnie, kwas fosforowy wykrystalizowany według etapu e stapia się, rozcieńcza się do uzyskania stężenia < 63% P2O5, dodaje się zarodki kryształów i krystalizację prowadzi się tak jak w etapie d, utrzymując różnicę temperatury < 6°C, i kryształy przemywa się bliskim nasycenia roztworem przemywającym wytworzonym z kryształów produktu.

W łańcuchu fosforanowym rozpoczynającym się w kopalni i kończącym się produktami kwasu fosforowego dokonano takich zmian, że zamiast kwasu fosforowego o stopniu czystości kwalifikującym do nawozów otrzymuje się dwa strumienie; czyściejszy będący kwasem fosforowym o stopniu czystości odpowiednim do żywności (Official Journal of the European Communities, No. L339/59-60, (20 December 1996) E338 Phosphoric Acid) i drugi otrzymany jako ług macierzysty spełniający zespół wymagań dla fosforanów do paszy dla zwierząt (Chemical Economics Handbook, SRI International, November 1997; Animal Feeds, Phosphate Supplements). Kwasy te można oczywiście także stosować do wytwarzania innych produktów, np. detergentów fosforanowych. W procesie krystalizacji nie powstają odpady; wszystkie podawane surowce przekształcają się w produkty o wyższej przydatności.

W cyklu produkcyjnym według wynalazku korzystne jest usunięcie magnezu co ułatwia zatężenie kwasu fosforowego i usunięcie fluoru, i co zapobiega wytrącaniu się fosforanu magnezu (patent FI 95905) podczas krystalizacji kwasu fosforowego.

Chociaż możliwe jest wykorzystywanie koncentratów zawierających nawet powyżej 2% MgO, technicznie i ekonomicznie korzystnym jest jeśli koncentrat zawiera < 1,2% MgO. Zamiast usuwania magnezu z kwasu fosforowego w oddzielnym procesie, zatężenia fosforanu przeprowadzane jest bardziej skutecznie tak, że uzyskana jakość jest dostatecznie wysoka do użycia w dalszym procesie. Jest to typowy proces flotacji pianowej tak, że wydajność fosforową traci się w zwiększonym stopniu w końcowej fazie oczyszczania.

Tak więc ustalono, że wprowadzenie silnego magnetycznego rozdzielacza pod koniec cyklu flotacji pianowej otrzymuje się wysoką jakość koncentratu z wysoką wydajnością. Zatężanie fosforanu przez flotację pianową można prowadzić aż wydajność pozostaje jeszcze dobra i uzyskuje się poprzez magnetyczny rozdział wymaganą czystość. Efektywność rozdziału typowo optymalizuje się zmieniając siłę pola magnetycznego, szybkość przepływu, i adoptując przenikanie matrycowe do odpowiedniego dla rozkładu rozmiaru cząstek surowca. Straty fosforu minimalizuje się przez odpowiednie stosowanie przemywań.

Według wynalazku, przy magnetycznym rozdzielaniu stosuje się gęstość magnetycznego strumienia wynoszącą minimalnie 1 Tesla, korzystnie 1-3 Tesla.

Innymi zaletami rozdzielania magnetycznego są prostota procesu, nieduże inwestycje i niskie koszty operacyjne. Stosując rozdzielanie magnetyczne nie tworzy się żaden trudny do usunięcia strumień i oddzielone minerały pozostają w postaci oryginalnej i dzięki temu nadają się do połączenia z piaskiem koncentratu opuszczającym proces flotacji pianowej. W postępowaniu tym usuwa się także inne zanieczyszczenia oprócz magnezu (np. Fe, Al). Typowo po obróbce koncentrat zawiera w przybliżeniu 37% P2O5 i < 0,8% MgO.

Podczas wytwarzania kwasu fosforowego koncentrat apatytu ługuje się zgodnie z procesem mokrym mieszaniną kwasu siarkowego i kwasu fosforowego oraz oddziela się utworzony gips. Stężenie powstałego kwasu wynosi w przybliżeniu 28% P2O5. Czyściejszy koncentrat daje w tym etapie czyściejszy kwas, który łatwiej sączy się.

Następnie kwas fosforowy zatęża się. Do kwasu, który zawiera w przybliżeniu 40% P2O5 dodaje się wapń (np. w postaci apatytu); wapń powoduje strącanie siarczanu w postaci gipsu. Siarczan usuwa się aby kwas łatwiej zatężać i kwas nie powinien zawierać siarczanu jako wypełniacza w produkcie o czystości do paszy zwierzęcej. Usuwanie oddzielonego gipsu nie stanowi problemu ponieważ i tak powstaje on. Siarczek, np. jako siarczek sodu, dozowany jest zgodnie z potrzebą doprowadzenia zawartości arsenu w kwasie do właściwego poziomu. Także inne metale ciężkie, np. miedź można jednocześnie wytrącać.

PL 201 169 B1

Otrzymany w poprzednim etapie kwas zatęża się, i osad, który zawiera głównie gips, oddziela się od gorącego kwasu (60-80°C) przez odwirowanie i/lub filtrację. Po tym etapie stężenie kwasu wynosi w przybliżeniu 58-60% P2O5, a zawartość części stałych <0,05%, oraz zawartość fluoru <0,18% F.

Ten otrzymany kwas stosuje się jako zasilający kwas (procesowy) w etapie krystalizacji kwasu fosforowego. Najpierw kwas ochładza się przy użyciu wymiennika ciepła do temperatury odpowiedniej do krystalizacji. Stosowaną cieczą chłodzącą może być woda i/lub zimny ług macierzysty opuszczający proces krystalizacji. Zimą może okazać się korzystne ogrzanie ługu macierzystego aby zapobiec przechłodzeniu, np. podczas transportu.

Ochłodzono kwas, który jest nasycony w stosunku do półwodzianu kwasu fosforowego, H3PO4 x 0,5 H2O, wprowadza się do krystalizatora. Krystalizację prowadzi się dodając zarodki kryształów, w przybliżeniu 2%, i oziębiając kwas z odpowiednią szybkością aż utworzy się wystarczająca ilość kryształów (30-50%). Otrzymane kryształy stapia się i rekrystalizuje się co najmniej jeden raz, typowo dwukrotnie.

Aby proces krystalizacji przebiegał właściwie technicznie i żeby oczyszczanie kwasu było wystarczające należy zachować warunki w pewnych ściśle określonych granicach. Najbardziej znaczącymi według wynalazku czynnikami dotyczącymi etapu krystalizacji są:

Pierwiastki izomorficzne z fosforem (np. As, Cr, V) i jony silnie kompleksujące kwas fosforowy (np. Fe) ulegają wprowadzeniu w kryształy jeśli krystalizacji nie prowadzi się dostatecznie wolno. Wymagane jest aby czas narastania kryształów był wystarczający (w przybliżeniu 2 godziny) tak aby nie przekroczyć krytycznej szybkości wzrostu, którą także utrzymuje się stałą podczas krystalizacji. Jeśli zarodki kryształów mają typowo wymiar < 100 μm i typowy rozmiar produktu krystalicznego wynosi w przybliżeniu 0,7 mm to średnia-szybkość wzrostu kryształów przy czasie narastania wynoszącym dwie godziny wynosi w przybliżeniu 5 μm/min.

Aby uniknąć niepożądanej krystalizacji na ściankach różnica temperatur pomiędzy zawiesiną kryształów i substancją chłodzącą w 1-szej, 2-giej i 3-ciej krystalizacji powinna przekraczać 17°C, 8°C i 6°C. Ponadto, korzystne jest jeśli różnica temperatur na początku krystalizacji jest mniejsza ponieważ powierzchnia wzrostu nie jest jeszcze wystarczająca.

Ważnym elementem w etapie krystalizacji w procesie według wynalazku jest zwrócenie uwagi na przemywanie. Do przemywania stosuje się ług macierzysty z późniejszego etapu krystalizacji. Stopień nasycenia ustala się nieco poniżej nasycenia ogrzewając nasycony ług macierzysty o w przybliżeniu 5°C. W końcowym etapie stosuje się roztwór do przemywania wytworzony z produktu kryształów odpowiednio doprowadzony do stanu bliskiego nasycenia. Ponieważ przemywające kwasy można zawracać do cyklu jako surowy kwas procesowy zawsze możliwe jest przemywanie ilością wystarczającą tak aby usunąć zanieczyszczony ług macierzysty występujący w placku filtracyjnym kryształów tak dokładnie jak to jest możliwe. Typowa ilość wynosi w przybliżeniu 1,5-krotną ilość ługu macierzystego w placku filtracyjnym, i która typowo wynosi w przybliżeniu 10-30% wagi placka filtracyjnego. Wysokie lepkości (> 2000 cP) zawiesin kryształów pogarsza wynik przemywań ponieważ kryształy zaczynają przylegać do siebie (aglomeraty); w tym przypadku zamykają one w sobie ług macierzysty, którego nie można usunąć przez przemywanie.

Zarodki kryształów wytwarza się z kwasu fosforowego zawierającego ponad 60% P2O5 i < 500 ppm Fe. Wyższa niż podana dla tego kwasu zawartość żelaza znacznie obniża jakości powstających kryształów produktu. Wytworzoną zawiesinę zarodków kryształów zawierającą w przybliżeniu 30-40% kryształów o rozmiarze < 200 μm stosuje się w krystalizacji w ilości w przybliżeniu 3-5% ilości surowcowego kwasu (procesowego). Tak więc faktycznie zarodki kryształów stosuje się w ilości w przybliżeniu 1-2%. Tak więc kryształy produktu lub ich fragmenty są nieodpowiednie aby służyły jako zarodki ponieważ ich powierzchnie są prawdopodobnie zanieczyszczone. Jedynie w tych etapach krystalizacji, w których surowcowy kwas (procesowy) jest co najmniej tak czysty jak zarodki kryształów (np. w trzeciej krystalizacji) także może wystąpić samorzutna nukleacja (powstawanie zarodków).

Najkorzystniejsze warunki dla etapów krystalizacji procesu według wynalazku zebrano w Tablicy 1.

PL 201 169 B1

T a b l i c a 1. Korzystne warunki dla krystalizacji

	Pierwsza krystalizacja	Druga krystalizacja	Trzecia krystalizacja
Stężenie surowcowego kwasu (procesowego), % P₂O₅	58-61	60-63	60-63
Różnica temperatur zawiesina/środek chłodzący, °C	<17	<8	<6
Czas narastania kryształów, godz.	1,5-3	1,5-3	1,5-3
Zawartość procentowa kryształów	25-40	35-50	30-45
Ilość zawiesiny zarodków, % surowcowego kwasu (procesowego)	3-4	3-4	3-4
Szybkość wzrostu kryształów, μτ/min	4-8	5-10	5-10

Rys. 1 przedstawia diagram procesu według wynalazku do wytwarzania kwasu fosforowego o stopniu czystoś ci do ż ywnoś ci i o stopniu czystoś ci do pasz.

Rys. 2 przedstawia odnośny diagram do wytwarzania kwasu fosforowego o jakości do wytwarzania nawozów.

Proces wytwarzania kwasu fosforowego o stopniu czystości do żywności i o stopniu czystości do pasz według wynalazku wykazuje następujące zalety w stosunku do innych procesów:

W cyklu produkcyjnym nie tworzą się ż adne trudne do usunię cia odpady; piasek koncentratu pochodzący z rozdziału magnetycznego i gips, które trzeba oddzielić można włączać w normalne strumienie cyklu produkcyjnego.

Podczas krystalizacji wszystkie zanieczyszczenia (kationy, aniony, części organiczne, substancje barwiące) oddziela się jednocześnie, i w ten sposób nie jest konieczne przeprowadzanie oddzielnych etapów procesowych w celu rozdzielenie pewne jonów.

Jakość kwasu o stopniu czystości do żywności otrzymanego w tym procesie jest pod wieloma względami (w szczególności gdy chodzi o zawartość metali ciężkich i części organicznych) zdecydowanie wyższa niż jakość odpowiednich kwasów dostępnych na rynku.

Konieczność inwestycji jest niska ponieważ znacząca część wymaganego wyposażenia już istnieje (np. jednostki do zatężania). Dodatkowe wyposażenie łatwo jest rozmieścić w połączeniu z już istniejącą instalacją.

Produkcja kwasu nie wymaga żadnej cyrkulacji dodatkowych chemikali, które z kolei wymagałyby oddzielnej obróbki (np. ługowania organicznego lub wytrącania środkami chemicznymi), efektywność takich środków chemicznych zmniejsza się z czasem i muszą być później zastąpione.

Zużycie energii w procesie jest niskie ponieważ opuszczający zimny ług macierzysty oziębia kwas surowcowy (procesowy) wprowadzany do krystalizacji. Ponieważ ciepło uwalniane podczas powstawania kryształów w trakcie krystalizacji równe jest ciepłu wymaganego na ich stopienie to strumienie te także kompensują się wzajemnie.

Koszty operacyjne procesu są niskie ponieważ w rozdzielaniu magnetycznym realizowanym na dużą skalę zużywa się prawie tyle samo energii jak przy małej skali.

W pozostałych wstępnych operacjach stosuje się substancje naturalnie należące do procesu (apatyt, krzemian) lub oszczędne strumienie odpadowe (siarczek sodu).

W krystalizacji nie tworzą się ż adne wymagają ce odrę bnej obróbki odpady.

Do obsługi niezbędna jest bardzo mała liczba personelu operacyjnego gdyż częściowe czynniki procesu (rozdzielanie magnetyczne, krystalizacja, filtracja, topienie) są wszystkie znane i niezawodne.

Z uwagi na niskie koszty inwestycji i niskie koszty operacyjne wytwarzanie kwasu o stopniu czystości do żywności wprowadzone w zintegrowany proces taki jak opisany jest opłacalne na znacznie mniejszą skalę niż, np. gdy wprowadzane w powszechne technikę ekstrakcyjną.

Proces jest odpowiedni dla zintegrowanej produkcji, w której wytwarza się produkt o kilku stopniach czystości zmieniając jedynie jego przepustowość, liczbę rekrystalizacji lub pobierając kwas z róż nych etapów poś rednich.

Proces stanowi także proces zatężania, w którym możliwe jest osiągnięcie wszystkich stężeń < 66% P2O5.

Z uwagi na ulepszoną efektywność oczyszczania wydajność procesu krystalizacji jest wyższa lub, odpowiednio, jakość jest lepsza niż w procesach uprzednio ujawnionych w literaturze.

PL 201 169 B1

Proces można realizować albo jako proces szarżowy lub w sposób ciągły.

Patrząc ekonomicznie ważne jest aby straty fosforu były minimalne i w jak najwcześniejszych etapach cyklu produkcyjnego. Dlatego też korzystnie jest usuwanie zanieczyszczeń już na etapie zatężenia w postaci naturalnych trwałych minerałów zamiast wytrącania zanieczyszczeń w postaci związków, które nawet trzeba był oby usuwać na usypiska. W procesie krystalizacji kwasu fosforowego wydajność wynosi 100% ponieważ oba strumienie opuszczające proces są produktami.

W podanym opisie i w towarzyszących zastrzeż eniach patentowych wartości procentowe, jeś li nie podano inaczej, są procentami wagowymi.

P r z y k ł a d 1

Koncentrat fosforanu w postaci zawiesiny, w której zawartość części stałych wynosi w przybliżeniu 30% wprowadzono do rozdzielacza magnetycznego o silnym polu. Moc pola magnetycznego wynosiła 1,7 Tesla. Rodzaje i ilości surowca i produktu podano w Tablicy 2.

T a b l i c a 2

	Koncentrat fosforanu do rozdzielania magnetycznego	Oczyszczony fosforan po rozdzielaniu magnetycznym	Wydajność w produkcie
Masa %			95,0
P2O5, %	36,1	37,5	98,4
K2O, %	0,14	0,10	66,9
MgO, %	1,26	0,62	46,8
Na2O, %	0,31	0,30	93,2
SiO2, %	1,93	0,90	44,1
Fe2O3, %	0,6	0,3	45,6
A12O3, %	0,3	0,2	59,2
CaO, %	49,9	51,0	96,9
CO2, %	4,7	4,1	82,6

P r z y k ł a d 2

Koncentrat fosforanu pochodzący z innego złoża rudy zawierający 37,5% P2O5 i 1,83% MgO poddano, w postaci 25% zawiesiny, działaniu pola magnetycznego o mocy 2,0 Tesla. Wydajność fosforanowa w oczyszczonym produkcie wynosiła 95,3%, i zawierał on 38,4% P2O5 i 1,0% MgO. Produkt uboczny z rozdziału magnetycznego zawierał 23,7% P2O5 i 11,7% MgO.

P r z y k ł a d 3

Kwas fosforowy z procesu mokrego (27% P2O5) zatężono do zawartości 40% P2O5. Dodano koncentrat fosforanu w ilości 1% w celu wytrącenia siarczanu w postaci gipsu utrzymując całość przez 1 godzinę w temperaturze 50°C. Stosunek molowy F/Si w kwasie fosforowym doprowadzono do wartości < 6 dodając rozpuszczalne źródło krzemu. Osad gipsu odsączono przed zatężeniem do > 58% P2O5. Kwas fosforowy zatężono i wytworzone podczas zatężania ciało stałe oddzielono. Otrzymany w ten sposób kwas zawierał 58,5% P2O5, 0,15% F, i < 0,05% części stałych.

P r z y k ł a d 4

Kwas fosforowy, który uprzednio poddano operacjom według Przykładów 1 i 3 krystalizowano w 110-litrowym krystalizatorze w systemie pracy ciągłej z czasem przebywania 1,8 godziny, i krystalizowano ponownie z czasami przebywania 1,7 i 2,2 godziny. W każ dym etapie stosowano w przybliż eniu 4% zawiesinę zarodków kryształów (< 20 ppm Fe). Całkowita wydajność procesu wynosiła w przybliżeniu 30%. W Tablicy 3 podano analizy dla produktów pośrednich i produktu końcowego.

PL 201 169 B1

T a b l i c a 3

	Kwas surowcowy (procesowy)	Pierwsze kryształy produktu	Drugie kryształy produktu	Trzecie kryształy produktu	Ług macierzysty z procesu
P2O5, %	61	64,2	64,7	64,6	58,4
As, ppm	0,3	0,1	<0, 1	<0, 1	0,4
F, ppm	1700	80	10	<10	2000
Cl, ppm	<10	<10	<10	<10	<10
NO3, ppm	6	<5	<5	<5	9
SO4, ppm	3000	192	36	30	4200
Al, ppm	1200	100	11	2	1700
Ca, ppm	300	27	3	<2	460
Cr, ppm	3	0,5	<0,3	<0,3	3,7
Cu, ppm	0,7	<0,4	<0,2	<0,2	1,1
Fe, ppm	4500	600	70	16,6	5700
Mg, ppm	7000	450	47	8	10300
Mn, ppm	500	44	4	<2	720
Ni, ppm	4	0,3	<0,2	<0,2	5,7
Cd, ppm	0,3	<0, 1	<0,1	<0,1	0,5
V, ppm	10	2,5	0,3	<0,2	13,5
Części stałe, %	<0,05

P r z y k ł a d 5

Kwas fosforowy, który uprzednio poddano operacjom według Przykładów 1 i 3 krystalizowano w 110-litrowym krystalizatorze w systemie pracy cią g ł ej z czasem przebywania 2,7 godziny, i ponownie krystalizowano dwukrotnie z czasami przebywania 1,1 i 2,2 godziny. Całkowita wydajność procesu wynosiła w przybliżeniu 25%. W każdym etapie stosowano w przybliżeniu 4% zawiesinę zarodków kryształów (< 20 ppm Fe). W Tablicy 4 podano analizy dla produktów pośrednich i produktu końcowego.

T a b l i c a 4

	Kwas surowcowy (procesowy)	Czysty produkt kwas	Ług macierzysty z procesu
1	2	3	4
P2O5, %	58	55,8	55,5
As, ppm	0,3	<0,1	<0,2
F, ppm	1500	3	0,21
HM, ppm*		<10
Cl, ppm	8	<10	<10
NO3, ppm	<5	<5	13
SO₄, ppm	4200	30	5400
Al , ppm	1500	5	1800
Ca, ppm	240	<2	310
Cr, ppm	3,3	<0,3	3,6
Cu, ppm	<0,4	<0,2	<0,4

PL 201 169 B1 cd. tablicy 4

1	2	3	4
Fe, ppm	4000	17,1	5000
Mg, ppm	7900	9	9800
Mn, ppm	570	<2	710
Ni, ppm	4,3	<0,2	5,8
Zn, ppm		0,93
Pb, ppm		<0,1
Cd, ppm	0,3	<0,1	0,4
Hg, ppm	<0,01
V, ppm	11,4	<0,2	14,3
Lotne kwasy, μrówn./g		0,024
Części stałe, %	<0,05

* suma metali ciężkich zgodnie z kodeksem Food Chemicals Codex (1997, USA)

P r z y k ł a d 6 ₃

Kwas fosforowy krystalizowano jako szarżę w zbiorniku (krystalizatorze) o pojemności 0,6 m³przez 2 godziny. Użyto zawiesinę zarodków kryształów w ilości 3% (250 ppm Fe). Różnica temperatur pomiędzy zawiesiną kryształów i płynem chłodzącym wynosiła początkowo 4°C i pod koniec 8°C zgodnie z krzywą dla stałego wzrostu kryształów. Uzyskano 41% ilości kryształów, a ich rozmiar wynosił w przybliżeniu 1 mm.

W rekrystalizacji czas przebywania wynosił w pierwszym przypadku 5 godzin, zastosowano zawiesinę zarodków kryształów w ilości 3% i utrzymywano stałą różnicę temperatur (6°C). Rozmiar kryształów wynosił w przybliżeniu 1 mm. W drugim przypadku czas przebywania wynosił trzy godziny a temperaturę zmieniano zgodnie z krzywą dla stałego wzrostu kryształ ów (2...6°C). W obu przypadkach ilość kryształów wynosiła 31%, i kryształy oddzielono przez odwirowanie, a do ich przemycia użyto roztwór przemywający w ilości 12,5% licząc na ilość kryształów. Wydajność całkowita procesu wynosiła w przybliżeniu 35%. W Tablicy 5 podano warunki krystalizacji szarżowych.

T a b l i c a 5. Wytwarzanie kwasu o stopniu czystości do żywności przez krystalizację szarżową w dwóch etapach

	Pierwsza krystaliza- cja	Druga krystalizacja Przypadek 1	Druga krystaliza- cja Przypadek 2	Pierwsza krystaliza- cja surowiec	Pierwsza krysta- lizacja produkt	Druga krysta- lizacja surowiec Przypadek 1	Druga krystali- zacja produkt Przypadek 1	Druga krystali- zacja surowiec Przypadek 2	Druga krystali- zacja produkt Przypadek 2
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Czas przebywanie, godz.	2	5	3
Zawiesina zarodków	3	3	3
Różnica temperatur	4. . .8	6	2. . .6
P2O₅, %				60,8	65,9	62,1	65,7	62,2	66,5
Fe, ppm				4300	230	230	19	150	7
F, ppm				1600	42	36	<10	13	< 10
Części stałe, %	41	31	31	< 0,05		-		-

PL 201 169 B1 cd. tablicy 5

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Gęstość, g/dm	1750		1721	1710		1678		1692
Lepkość, cP	350	158	145	75		67		84
Temperatura	7,1		16,6	57		41		24

P r z y k ł a d 7

Zawartość magnezu w kwasie fosforowym pochodzącym z Maroka obniżono przez zatężenie i krystalizację fosforanu magnezu zgodnie z patentem FI 95905. Oczyszczony kwas rozcieńczono wodą do stężenia 62,9% P2O5, i raz krystalizowano dodając w ilości 6% zawiesinę zarodków kryształów (< 20 ppm Fe) otrzymaną z czystego kwasu fosforowego. Podczas krystalizacji oziębienie prowadzono od temperatury 23°C do 7°C w ciągu pięciu godzin. Różnica temperatur pomiędzy zawiesiną kryształów i środkiem chłodzącym wynosiła 7°C. Lepkość zawiesiny kryształów wynosiła 7500 cP; kryształy oddzielono przez odwirowanie, i wydajność krystalicznego produktu wynosiła 55%. W tym przykładzie odstąpiono od optymalnych warunków z punktu widzenia wstępnego oczyszczania, wytrącania, stężenia kwasu surowcowego, ilości i lepkości zarodków kryształów, i w tym przypadku ma również miejsce gorsze oczyszczanie niż w innych przykładach. Wyniki oczyszczania kwasu fosforowego przez krystalizację przedstawiono w Tablicy 6.

T a b l i c a 6. Krystalizacja kwasu fosforowego z kwasu marokańskiego

	Zatężony i przesączony kwas marokański	Produkt po krystalizacji kwasu fosforowego	Stopień oczyszczania surowiec/produkt
P2O5, %	64	65,1
F, %	0,13	0,026	5
SO4, %	0,9	0,33	2,7
Mg, %	0,44	0,089	4,9
Fe, %	0,39	0,09	4,3
Ca, %	0,21	0,11	2
Al, %	0,22	0,041	5,4
Mn, ppm	13	6	2,2
Zn, ppm	330	100	3,3
Cr, ppm	420	110	3,8
Cd, ppm	10	3,9	2,6
As, ppm	13	3,9	3,4
Cu, ppm	34	8	4,3
Pb, ppm	< 0,2	< 0,2	-

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania kwasu fosforowego o stopniu czystości do żywności przez krystalizację półwodzianu kwasu fosforowego, H3PO4 x 0,5 H2O, ze wstępnie oczyszczonego surowcowego kwasu (wyjściowego kwasu procesowego) znamienny tym, że kwas surowcowy użyty do krystalizacji oczyszcza się w następujących etapach:

a) po przeprowadzeniu etapu flotacji pianowej koncentratu fosforanu, koncentrat ten skierowuje się do etapu rozdzielania w silnym polu magnetycznym w celu obniżenia ilości jonów Mg,

PL 201 169 B1

b) koncentrat fosforanu ługuje się mieszaniną kwasu siarkowego i kwasu fosforowego zgodnie z procesem mokrym, wytrącone jony SO4 i As usuwa się, i dodaje się źródło krzemu w celu doprowadzenia stosunku molowego F/Si do wartości < 6,

d) surowcowy kwas otrzymany w etapie c, o stężeniu > 58% P2O5, stężeniu części stałych < 0,05%, stężeniu jonów Mg < 1,5%, stężeniu jonów SO4 < 1%, stężeniu jonów As < 8 ppm i stężeniu jonów F < 0,2% wykrystalizowuje się ze stałą szybkością wzrostu kryształów wynoszącą < 10 μ^ι/^ι^ odpowiadającą < 25% wag. kryształów/godzinę, przy dodaniu zarodków kryształów w ilości maksymalnie 2% w postaci 40% zawiesiny kryształów, w której stężenie jonów Fe < 500 ppm i rozmiar zarodków kryształów < 200 μm, przy zachowaniu różnicy temperatur w pierwszej krystalizacji < 17°C, i kryształy przemywa się bliskim nasycenia ługiem macierzystym z kolejnego etapu rekrystalizacji,

e) kwas fosforowy wykrystalizowany według etapu d stapia się, rozcieńcza się do uzyskania stężenia < 63% P2O5, dodaje się zarodki kryształów, i krystalizację prowadzi się tak jak w etapie d, utrzymując różnicę temperatur < 8°C, i kryształy przemywa się bliskim nasycenia roztworem kwasu fosforowego, i

f) ewentualnie, kwas fosforowy wykrystalizowany według etapu e stapia się, rozcieńcza się do uzyskania stężenia < 63% P2O5, dodaje się zarodki kryształów i krystalizację prowadzi się tak jak w etapie d, utrzymując różnicę temperatur < 6°C, i kryształy przemywa się bliskim nasycenia roztworem przemywającym wytworzonym z kryształów produktu.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces obejmuje jeden etap rekrystalizacji e.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces obejmuje dwa etapy rekrystalizacji e i f, kryształy z etapu e przemywa bliskim nasycenia ługiem macierzystym otrzymanym w kolejnym etapie rekrystalizacji f.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ług macierzysty z pierwszego etapu krystalizacji d oddziela się jako kwas fosforowy o stopniu czystości do pasz.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kwas wykrystalizowany w etapie e i/lub f stapia się i rozcieńcza do kwasu fosforowego o stopniu czystości do żywności.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap krystalizacji procesu włącza się jako proces szarżowy lub proces w systemie ciągłym.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ługi macierzyste z etapów rekrystalizacji e i/lub f zawracane są do cyklu jako kwas surowcowy (procesowy) tego samego i/lub poprzedniego etapu.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie a stosuje się przepływ gęstości magnetycznej wynoszący minimalnie 1 Tesla, korzystniej 1-3 Tesla.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapach krystalizacji procesu lepkość zawiesiny kryształów wynosi < 2000 cP.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie krystalizacji d stężenie kwasu surowcowego wynosi < 61% P2O5, stężenie jonów Mg wynosi < 1,2% Mg, i stężenie jonów F wynosi < 0,18%.