KR100684983B1 - 세정을 포함한 경막결정화에 의한 인산의 정제방법 - Google Patents

세정을 포함한 경막결정화에 의한 인산의 정제방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100684983B1
KR100684983B1 KR1020050033735A KR20050033735A KR100684983B1 KR 100684983 B1 KR100684983 B1 KR 100684983B1 KR 1020050033735 A KR1020050033735 A KR 1020050033735A KR 20050033735 A KR20050033735 A KR 20050033735A KR 100684983 B1 KR100684983 B1 KR 100684983B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphoric acid
ppb
crystallization
impurities
temperature
Prior art date
Application number
KR1020050033735A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060111282A (ko
Inventor
김철웅
고재천
고주영
강형훈
정증화
Original Assignee
한국화학연구원
남해화학주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원, 남해화학주식회사 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020050033735A priority Critical patent/KR100684983B1/ko
Publication of KR20060111282A publication Critical patent/KR20060111282A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100684983B1 publication Critical patent/KR100684983B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/14—Phosphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 세정을 포함한 경막결정화에 의한 인산의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 원료 인산을 사용하여 일정한 온도로 조절이 가능한 경막 용융결정화 장치에 이러한 인산을 주입하여 냉각시키면서 인산 종(seed)을 일부 주입하여 인산 결정을 형성시켜 성장시킨 후, 여기에 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 킬레이트 형성제를 미량 첨가한 초순수를 결정표면에 분사시켜 인산의 결정 표면에 부착되어 있는 불순물을 세정시키는 간단한 조작에 의해 불순물이 포함된 인산을 정제하는 방법에 관한 것이다. 또한, 세정 효율을 더욱 향상시키기 위하여, 결정화 후 이를 일정한 속도로 온도를 다시 어느 정도 올려주면서 세정을 수행하여 인산의 정제 효율을 더욱 향상시키는 방법에 관한 것이다.
세정, 경막결정화, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 킬레이트 형성제, 초순수, 인산 정제

Description

세정을 포함한 경막결정화에 의한 인산의 정제방법{Purification method of phosphoric acid through layer crystallization including washing operation}
도 1은 본 발명에 따른 경막 결정화와 세정 과정을 포함한 인산 정제과정의 개략도이다.
본 발명은 세정을 포함한 경막결정화에 의한 인산의 정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 원료 인산을 사용하여 일정한 온도로 조절이 가능한 원통형 경막 용융결정화 장치에 이러한 인산을 주입하여 냉각시키면서 인산 종(seed)을 일부 주입하여 인산 결정을 형성시켜 성장시킨 후, 여기에 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 킬레이트 형성제를 미량 첨가한 초순수를 결정표면에 분사시켜 인산의 결정 표면에 부착되어 있는 불순물을 세정시키는 간단한 조작에 의해 불순 물이 포함된 인산을 정제하는 방법에 관한 것이다.
인산은 화학비료, 식료품, 광학렌즈와 세라믹스용 알루미나, 금속 알루미늄의 에칭액, TFT-LCD 및 반도체 에칭용액 등의 다양한 분야에 사용되어지고 있으며, 최근 들어 식품 및 반도체 산업의 팽창에 따라 이를 정제한 인산에 관한 수요가 증가하고 있다.
인산은 통상 두 가지 방법에 의해 제조되고 있는데, 인광석을 처리하는 방식에 따라 습식공정과 건식공정으로 나누어진다. 건식법(furnace process)은 인광석을 고온(>1000 ℃)에서 황인으로 환원시킨 후, 이어서 다량의 산소로 산화시켜 오산화인을 얻으며, 가수분해하여 인산을 얻는 방법이다. 따라서, 상대적으로 높은 순도의 인산을 얻을 수 있는 방법이지만, 과다한 에너지 소모와 고비용의 제조비가 문제가 되는 제조방법이다. 이에 반해 습식법(wet process)에 의한 인산 제조방법은 질산, 황산, 과염소산과 같은 무기산(주로 황산을 사용)으로 인광석을 처리하여 인산을 제조하는 방법이다. 그러나, 제조된 인산은 인광석과의 부반응으로 인하여 크롬, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 황산염, 불소와 같은 인광석의 구성성분과 유기물, 콜로이드상의 불용물, 부유물 등 다량의 불순물이 포함되어 있다.
현재까지 다양한 인산 정제방법들이 제시되어 있지만, 본 발명과 유사한 방법인 결정화 방법을 기준으로 대표적인 예를 설명하면 다음과 같다.
미국특허 제 3,642,439호, 제 4,299,804호 및 제 4,243,643호에 의하면 결정화에 의해 인산에 함유되어 있는 마그네슘(Mg) 이온을 선택적으로 제거하였고, 그 제거효율이 50 ~ 90% 정도이지만, 그 이 외에 포함된 다른 불순물은 제거하지 못하였다. 미국특허 제 3,890,097호는 습식인산에 황산을 첨가하여 결정화에 의해 불순물을 정제하였지만, 정제 인산에 포함된 황산 함유량이 1% 이상이므로 고순도 인산으로 사용하기는 부적합하다. 일본 특허 공개 소44-14692호(1969)에 의하면 산화제를 이용하여 무기불순물을 제거한 후 결정화에 의해 인산을 정제를 하였지만, 산화제의 제거 및 인산의 2차 오염에 따른 순도의 저하를 가져오는 문제점이 있다. 미국특허 제 4,655,790호는 결정의 종자(seed)를 투입하여 결정의 형성을 촉진하는 방법이 제시하였다. 그러나, 상기 방법은 슬러리 용액의 점도가 높아져서 조업이 불가능한 영역을 제시하고 있으며 결정의 순도를 조절하는 방법은 명확히 제시되어 있지 않고 있다. 대한민국 공개특허공보 제2003-0042108호는 스크레이퍼(scraper)가 부착된 결정화기를 사용하여 종자를 추가하는 종결정화 방법에 의해 결정을 형성시키고, 이어서 2 ~ 5 mm 크기로 성장시킨 후 이를 또 다른 결정화기로 이송하여 숙성하는 단계를 거쳐 인산을 정제하는 방법을 제시하였다. 그러나, 종자 결정화기에서 형성된 결정을 곧바로 다른 결정화기로 이송하고 있어, 실제로 이러한 고체 이송은 현실적으로 매우 어려운 방법으로 상업적으로 적용하기에는 어려운 방법이다. 일본특허 공보 제1993-0006694호와 대한민국 공개특허공보 제 2003-0075069호는 인산원료를 효율적으로 결정화시키기 위하여 증발기에서 일정농도로 농축시키고, 이어서 교반기기 부착된 결정화기에서 냉각 결정화 방법에 의해 일정크기의 인산결정을 제조하는 과정과 부분 용융(sweating)에 의해 결정의 일부를 용융시켜 결정의 포함된 불순물을 제거하는 방법인 매우 복잡한 단계를 거 쳐 인산을 정제하는 방법을 제시하였다. 이러한 정제방법은 다단계의 정제장치가 필요하고 교반에 의해 냉각하면서 결정의 크기를 조절하기가 매우 어려운 문제점을 가지고 있다.
또한, 이러한 결정화 방법과는 별도로 대한민국 공개특허공보 제2004-0095151호는 금속 불순물이 녹아 있는 인산을 이온교환수지로 정제하는 방법이 알려져 있는데, 인산을 증류수로 희석시킨 희석액(인산 수용액)을 양이온 교환수지로 처리하기 전에 상기 희석액에 전기 에너지를 가하여 상기 희석액을 전기화학적으로 활성화시키는 방법을 제시하였다. 그러나, 상기 방법은 교류형태의 전압을 가하기 위해 별도로 부대장치가 필요하고 이온교환 수지를 통과하기 전에 저농도로 인산을 희석시켜야 하기 때문에, 정제 후에 이를 다시 농축시키는데 과대한 에너지가 소요되는 문제점을 않고 있다. 대한민국 공개특허공보 제2004-0102709호에는 고순도 인산을 정제하는 방법으로 인산을 탄소수 4 이하의 알코올과 혼합한 후 혼합액을 양이온 교환수지와 킬레이트 수지를 통과시키고, 이어서 이 유기용매를 별도로 제거하는 방법을 제시하였다. 즉, 상기 방법은 대한민국 공개특허공보 제2004-0095151호 보다는 약간 개선된 점은 있으나 휘발성이 있는 용매를 다량 사용하기 때문에 정제 후 이를 회수하는 과정에서 용매의 대기로의 노출 위험성과 화재 등의 위험을 야기하는 문제점을 가지고 있다.
이에, 본 발명자들은 기존에 인산을 정제하는 문제점인 용매를 과량으로 사 용하는 방법, 다단 정제 장치에 의한 장치비용 증대 및 공정의 복잡성, 높은 온도까지 온도를 올려야 하는 증발 농축과정을 동반하는데서 오는 과다한 에너지의 사용 등의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 원료 인산을 사용하여 일정한 온도로 조절이 가능한 원통형 경막 용융결정화 장치에 이러한 인산을 주입하여 자켓 외벽을 냉각시키면서 인산 종(seed)을 일부 주입하여 인산 결정을 형성시켜 성장시킨 후, 여기에 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 킬레이트 형성제를 미량 첨가한 초순수를 결정표면에 분사시켜 인산의 결정 표면에 부착되어 있는 불순물을 세정시키는 간단한 조작에 의해 불순물이 포함된 인산을 정제하는 방법을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 경막 결정화 과정과 세정 과정을 수행하여 인산 내의 금속 불순물의 함량을 최소화시키는 인산의 정제방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 세정 효율을 더욱 향상시키기 위하여 추가적으로 결정화 후, 이를 일정한 속도로 온도를 다시 어느 정도 올려주면서 세정을 수행하는 인산의 정제방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 인산 원료를 10 ~ 30 ℃로 유지시키면서 인산 종 결정을 0.02 ~ 0.1 g 주입하여 인산 결정이 성장하도록 한 후, 0.1 ~ 10 K/min의 냉각속도로 -10 ~ 20 ℃의 온도까지 냉각시키면서 인산 결정층을 형성시킨 다음, 10 ~ 100 ㎖의 초순수를 결정층 표면에 분사시키는 세정 과정을 수행하여 인산을 정제하는 방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 세정 효율을 더욱 향상시키기 위하여 추가적으로 결정화 후, 이를 일정한 속도로 온도를 다시 어느 정도 올려주면서 세정을 수행하는 인산의 정제방법을 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 원료 인산을 사용하여 일정한 온도로 조절이 가능한 경막 용융결정화 장치에 이러한 인산을 주입하여 냉각시키면서 인산 종(seed)을 일부 주입하여 인산 결정을 형성시켜 성장시킨 후, 여기에 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 킬레이트 형성제를 미량 첨가한 초순수를 결정표면에 분사시켜 인산의 결정 표면에 부착되어 있는 불순물을 세정시키는 간단한 조작에 의해 불순물이 포함된 인산을 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용한 원료 인산 내에 함유되어 있는 금속 불순물 농도는 다음과 같다.
Al 800 ~ 1,200 ppb, As 0 ~ 300 ppb, Co 0 ~ 4,000 ppb, Cr 2,000 ~ 22,000 ppb, Fe 3,200 ~ 20,000 ppb, Mg 500 ~ 3,000 ppb, Mn 200 ~ 4,000 ppb, Zn 3,000 ~ 5,700 ppb, K 0 ~ 2,000 ppb, Cd 0 ~ 30 ppb, Y 0 ~ 80 ppb, Na 500 ~ 2,700 ppb, Ca 500 ~ 700 ppb, Sn 500 ~ 2,100 ppb, Si 2,500 ~ 5,700 ppb.
이러한 인산 정제 시 사용하는 경막 용융결정화 장치는 2중 자켓 원통형 결정화기와 이 자켓의 온도를 냉각 혹은 가열하기 위한 온도 조절이 가능한 순환기(circulator)로 구성되어 있다. 순환기내에는 에틸렌글리콜과 물을 3:1로 포함 한 액을 채우고 이를 결정화기로 순환시켜 온도를 일정하게 유지하며, 반응기의 온도의 냉각과 가열 속도를 정밀하게 제어하기 위해(0.1 ~ 10 K/min 범위에서 온도를 정확하게 조절하기 위해) 미분적분 온도조절기(PID controller)를 항온조에 설치하여 온도 프로그램 방식으로 결정화기의 온도를 정밀하게 조절한다.
특히, 본 발명은 인산 내에 포함되어 있는 액체인 순수와 동일한 용매를 사용하여 조작함으로써 별도의 용매를 제거해야 하는 번거로운 조작이 필요하지 않으며, 간단한 원통형 용융 결정화기 한 개를 사용하여 모든 조작을 할 수 있는 장점이 있다. 즉, 본 발명은 정제하고자 하는 인산 원료를 경막 용융결정화기에 주입한 후, 결정화기 온도를 10 ~ 30 ℃(더욱 바람직하게는 10 ~ 25 ℃)로 유지시키면서 인산 종 결정을 소량 주입하여 이러한 인산 종으로부터 인산 결정이 성장하도록 한 후, 0.1 ~ 10 K/min 냉각속도(더욱 바람직하게는 0.1 ~ 2 K/min)로 -10 ~ 20 ℃의 온도(더욱 바람직하게는 -10 ~ 10 ℃)까지 냉각시켜 인산 결정층을 형성시킨 다음, 10 ~ 100 ㎖의 초순수를 결정 표면에 분사시키는 세정 과정을 수행함으로써 결정층의 불순물을 제거하여 인산을 정제한다. 이때, 인산의 종 결정은 0.02 ~ 0.1 g 범위에서 투입하여 인산 결정층을 형성시키고 10 ~ 30 ℃로 유지시킨 경막 용융결정화기에 공급한다. 즉, 인산 종 결정을 투입하지 않은 경우, 인산의 농도 내에서 자발적으로 핵을 생성하기 어려우며, 따라서 인산 종 결정의 투입에 의해 준안정 영역에서 핵생성을 유도함으로써 조업조건을 온화하게 할 수 있다. 결정화시 냉각속도는 핵 성성 및 결정 성장속도를 용이하게 조절하는데 매우 중요하며, 냉각속도에 따라 결정층 내에 내포되어 있는 불순물 제거 정도도 크기 차이가 있다. 즉, 냉각속도가 빠른 조건에서는 빠른 결정 성장속도로 인해 다량의 불순물이 결정층에 포함하게 된다. 이렇게 형성된 결정은 단순히 온도를 올려 부분 용융(sweating)시키는 조작으로는 불순물의 제거에 한계를 가질 수 있다. 즉, 인산의 수용액상에서 용융시 점도가 매우 높아 이러한 용액상태의 불순물이 결정에 달라붙어 있는 불순물을 제거하는 데는 한계가 있다. 따라서, 본 발명에서는 대부분 불순물이 인산 결정이 형성될 때 결정의 표면에 부착되는 것에 착안하여, 후 세정방법으로 이러한 결정 표면에 초순수를 10 ~ 100 ㎖ 정도로 분사시키는 방법에 의해 인산 원료로부터 불순물을 제거하는 방법을 사용하였다. 후 세정은 결정층 표면에 있는 불순물을 제거하는데 조작이 간단하고 운전이 용이하며 수행하기가 쉽다. 여기에 추가적으로 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 또는 킬레이트 형성제를 미량의 첨가제로 함유한 초순수를 결정표면에 분사시켜 인산의 결정 표면에 부착되어 있는 불순물을 세정 능력을 향상시키는 방법을 포함한다. 사용 가능한 계면활성제는 이온성을 갖거나 비이온 계면활성제로 다양하게 사용이 가능한데, 더 좋게는 이온성 계면활성제로는 음이온계로는 SDS(sodium dodecyl sulfate), 비이온계 계면활성제로는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 화합물로서, t-옥틸페녹시 폴리옥시에틸렌 에테르(OPEn, C8H17(C6H6)(C2H4O)n OH)가 바람직하며, 특히 친수성인 체인의 수(n)는 10 이상이 가능하며, 더욱 좋게는 n이 30 이상으로 수용성 계면활성제가 바람직하다. 또한, 킬레이트 형성제로는 EDTA가 바람직하다. 이러한 첨가제의 사용량은 인산 245 ㎖를 기준으로 0.01 ~ 0.1 g 정도가 적절한데 너무 적은 경우 첨가제의 효과를 발휘할 수 없으며, 너무 과량으로 사용한 경우에는 인산 용액 상에서 다시 고체상으로 응집을 야기하여 역효과를 야기할 수 있다. 또한, 이러한 세정을 극대화시키기 위해서는 부분 용융과정과 세척과정을 조합하여 수행하면 불순물의 제거가 더욱 효과적이다. 상기 부분 용융과정은 상기 인산 결정층을 8 ~ 20 ℃까지 0.1 ~ 10 K/min 속도로 승온시키는 것이 바람직하다. 또한, 비이온계와 음이온계 계면활성제와는 별도로 양이온계 계면활성제(예: CTAB, cetyl tri-methylammonium bromide)를 사용하는 경우에는 인산과의 반응이 일어나 응집 현상이 강력하게 일어나는 문제가 있어 적절치 못하다. 또한, 부분 용융 조작은 사람의 몸으로부터 운동을 할 때 몸의 체온이 올라가 열이 발생하면서 몸으로부터 땀을 몸 밖으로 배출하는 방식과 유사하다고 하여 스웨팅(sweating) 공정이라고 알려져 있으며, 용융 결정화시 불순물의 제거방법으로 일반적으로 적용되고 있다. 그러나, 본 발명에서와 같은 인산의 정제 경우, 수용액상에서 인산의 농도가 매우 높아 이로 인해 액의 점성이 매우 크기 때문에 이러한 부분 용융 조작만으로는 불순물을 효율적으로 제거하는 데는 한계가 있다. 따라서, 본 발명에서는 이러한 부분 용융과정을 세정 시 추가적으로 수행하여 불순물을 쉽게 제거할 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 한 수단으로서 인산 내에 포함된 동일한 초순수를 사용하면 결정화시 인산 표면에 부착되어 있는 금속의 불순물이 쉽게 제거된다는 사실을 발견하였다. 또한, 초순수를 경막 용융결정화에 이루어진 결정의 표면에 분사할 때 한꺼번에 분무하는 것보다 연속적으로 분무할 때 형성된 인산 결정이 순수에 녹아 수율이 감소하는 것을 줄일 수 있었으며, 불순물이 제거하는데 좀 더 효과적임을 알 수 있었다. 이러한 불순물의 제거 정도를 수치적으로 표현하는 유효분배계수(Keff) 값은 결정 속에 포함된 불순물의 농도와 잔여 융융액에 포함된 불순물의 농도비로 다음 수학식 1과 같이 표현된다.
Figure 112005021212726-pat00001
즉, 유효분배계수가 1.0 이면 혼합물의 분리가 전혀 이루어지지 않는 것을 의미하며, 분배계수가 0 이면 혼합물이 완전분리를 의미한다. Keff > 0은 실질적인 결정화 분리조작에서 일반적으로 일어나는 조건이며 결정의 기공 및 공극 속에 불순물이 내포되어 있음을 의미한다.
이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
원료 인산 245 ㎖를 원통형 경막 용융결정화기에 넣고 냉각시켜 19 ℃로 유지시킨 후, 침상형인 정제 인산 0.02 g을 종으로 사용하기 위해 결정화기에 투입하였다. 이어서 결정을 형성시키기 위해 6 ℃까지 0.2 K/min의 냉각속도로 냉각시켰는데, 이때 기 투입한 인산 종 결정에 의해 핵이 생성되고 결정이 성장하면서 인산 결정 층이 형성되었다. 계속해서 인산 결정이 일어나지 않은 상태인 잔류액과 분리하기 위해 결정화기의 하단의 밸브를 열어 잔류액을 제거하였으며, 이때 얻어진 인산 결정의 양은 175 ㎖이었다. 이어서 대부분의 불순물은 이러한 인산 결정의 외부 표면에 부착되기 때문에 세정방법에 의해 이러한 불순을 제거하기 위해 30 ㎖의 초순수를 이러한 결정표면에 분사시키는 방법에 의해 결정표면으로 불순물을 제거하였는데, 세정 후 얻어진 인산 결정의 양은 75 ㎖이었으며, 정제된 인산의 금속 불순물 함유량은 다음 표 1과 같았으며, 분리효율의 척도인 유효분배계수(Keff) 값은 0.151이었다.
실시예 2 ~ 5
상기 실시예 1의 조건에서 결정화시 냉각온도를 5 ℃(실시예 2), 3 ℃(실시예 3), 0 ℃(실시예 4), -2 ℃(실시예 5)로 각각 변화시켜 실시하였다. 얻어진 인산 결정화의 양은 각각 75 ㎖, 115 ㎖, 125 ㎖ 및 125 ㎖ 이었으며, 정제된 인산의 금속 불순물의 함유량은 다음 표 1에 나타내었다.
금속불순물 (ppb) 원료인산 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
Al 900 240 290 210 170 160
As 0 0 0 0 0 0
Co 0 0 0 0 0 0
Cr 3210 670 700 720 610 550
Fe 12550 2160 2430 2440 1980 1890
Mg 2360 270 330 340 240 250
Mn 370 40 50 50 40 38
Ni 3160 300 350 410 290 310
Zn 4200 390 500 560 350 350
K 0 0 0 0 0 0
Cd 20 0 0 0 0 0
Y 20 0 0 0 0 0
Na 820 780 590 510 500 490
Ca 600 150 130 130 110 110
Sn 1300 160 230 230 60 61
Si 3350 1050 1270 1090 780 760
유효분배계수 (Keff) 0.139 0.128 0.109 0.086 0.08
실시예 6 ~ 7
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 결정화한 후 분무 세척 시 세정수로 초순수의 사용량을 20 ㎖(실시예 6) 및 45 ㎖(실시예 7)로 변화시켜 실시하였다. 얻어진 인산 결정화의 양은 각각 163 ㎖ 및 125 ㎖이었으며, 정제된 인산의 금속 불순물의 함유량은 다음 표 2에 나타내었다.
금속불순물(ppb) 원료인산 실시예 6 실시예 7
Al 900 290 200
As 0 0 0
Co 0 0 0
Cr 2900 1200 600
Fe 11400 4500 2300
Mg 2100 600 200
Mn 300 110 0
Ni 2700 710 300
Zn 3800 910 400
K 0 0 0
Cd 0 0 0
Y 0 0 0
Na 700 490 500
Ca 500 170 100
Sn 800 170 100
Si 3000 1210 800
유효분배계수 (Keff) 0.156 0.102
실시예 8 ~ 10
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 결정화 시 냉각속도를 0.1 K/min(실시예 8), 0.3 K/min(실시예 9) 및 0.5 K/min(실시예 10)으로 변화시켰다. 제조된 인산 결정층의 양은 120 ㎖, 115 ㎖ 및 105 ㎖이었다. 또한, 회수된 인산의 금속 불순물의 함유량은 다음 표 3에 나타내었다.
금속불순물(ppb) 원료인산 실시예 8 실시예 9 실시예 10
Al 900 290 210 250
As 0 0 0 0
Co 0 0 0 0
Cr 2900 600 750 760
Fe 11400 2700 2800 2930
Mg 2100 400 500 510
Mn 300 40 50 60
Ni 2700 600 650 680
Zn 3800 710 750 770
K 0 0 0 0
Cd 0 0 0 0
Y 0 0 0 0
Na 750 430 480 530
Ca 504 170 210 230
Sn 777 170 180 180
Si 2999 1210 1300 1360
유효분배계수 (Keff) 0.144 0.163 0.184
실시예 11 ~ 14
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 결정화 후 부분 용융시 가열 온도를 8 ℃(실시예 11), 10 ℃(실시예 12), 12 ℃(실시예 13) 및 14 ℃(실시예 14)로 변화시켰다. 제조된 인산 결정층의 양은 165 ㎖, 160 ㎖, 160 ㎖ 및 150 ㎖ 이었다. 또한, 회수된 인산의 금속 불순물의 함유량은 다음 표 4에 나타내었다.
금속불순물 (ppb) 원료인산 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
Al 800 150 120 155 175
As 0 0 0 0 0
Co 0 0 0 0 0
Cr 3330 500 480 580 620
Fe 13260 2200 1800 2350 2550
Mg 2440 500 470 525 565
Mn 390 90 90 125 145
Ni 3300 400 350 435 460
Zn 4050 550 450 620 635
K 1140 300 275 380 420
Cd 30 7 6 9 11
Y 10 0 0 0 0
Na 990 100 85 120 130
Ca 480 50 45 55 60
Sn 1560 100 85 115 125
Si 3540 650 570 680 720
유효분배계수 (Keff) 0.095 0.084 0.108 0.121
실시예 15 ~ 19
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 결정화 후 세정방법으로 초순수에 양이온 계면활성제인 CTAB(비교예), 음이온 계면활성제인 SDS(실시예 15), 비이온 계면활성제인 EO/PO계 화합물의 n=50인 LE-50(한농화성 제품)(실시예 16)과 EO/PO계 화합물의 n=30인 LE-30(한농화성 제품)(실시예 17), EO/PO계 화합물의 n=15인 LE-20(한농화성 제품)(실시예 18) 및 킬레이트 형성제인 EDTAㆍ2Na(실시예 19)를 각각 첨가하여 사용하였으며, 그 사용량은 초기 인산 양인 245 ㎖당 0.03 g을 첨가하였다. 또한, 실시예 18은 실시예 15에서 SDS의 사용량을 기존의 0.03 g 대신 0.1 g으로 변화시켜 실험을 실시하였다. 제조된 인산 결정층의 양은 195 ㎖, 185 ㎖, 195 ㎖, 185 ㎖ 및 180 ㎖이었으며, 회수된 인산의 금속 불순물의 함유량은 다음 표 5에 나타내었다.
금속불순물 (ppb) 원료인산 비교예 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19
Al 860 320 200 150 180 140 140
As 60 0 0 120 0 40 34
Co 0 0 0 0 0 0 0
Cr 3280 1260 740 550 700 550 340
Fe 13090 4530 2400 1710 2300 1730 1640
Mg 2460 720 300 180 300 180 140
Mn 380 120 50 30 50 30 28
Ni 3360 970 380 190 370 200 180
Zn 4270 1130 350 210 390 210 200
K 780 630 560 470 240 340 350
Cd 0 0 0 0 0 0 0
Y 0 0 0 0 0 0 0
Na 790 10200 510 500 4240 480 450
Ca 510 200 130 100 150 100 100
Sn 1250 330 10 40 150 0 0
Si 3310 1370 950 720 910 800 600
유효분배계수 (Keff) 0.453 0.095 0.07 0.162 0.073 0.065
실시예 21 ~ 22
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서 결정화 및 세정의 방법으로 1차 정제를 실시하고(실시예 20), 2차 정제(실시예 21)와 3차 정제(실시예 22)를 연속적으로 실시하였으며, 그 결과는 다음 표 6에 제시하였다.
금속불순물 (ppb) 원료인산 1차 정제 2차 정제 3차 정제
실시예 20 실시예 21 실시예 22
Al 860 150 27 5
As 60 40 15 0
Co 0 0 0 0
Cr 3280 550 93 16
Fe 13090 1710 224 29
Mg 2460 180 14 2
Mn 380 30 3 0
Ni 3360 190 11 2
Zn 4270 210 104 5
K 780 470 283 170
Cd 0 0 0 0
Y 0 0 0 0
Na 790 500 316 200
Ca 510 100 20 4
Sn 1250 40 2 0
Si 3310 720 157 34
유효분배계수 (Keff) 0.077 0.149 0.225
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 기존에 인산을 정제하는 문제점인 용매를 과량으로 사용하는 방법, 다단 정제 장치에 의한 장치비용 증대 및 공정의 복잡성, 높은 온도까지 온도를 올려야 하는 증발 농축과정을 동반하는데서 오는 과다한 에너지의 사용 등의 문제점을 해결하기 위해, 원료 인산을 경막 용융결정화 장치에 주입하여 결정을 형성시키고, 초순수 또는 미량의 첨가제가 함유된 초순수를 결정표면에 분사시켜 인산의 결정 표면에 부착되어 있는 불순물을 세정시키는 조작에 의해 불순물이 정제하여 인산의 정제가 가능하였으며, 세정 효율을 더욱 향상시키기 위해 결정화 후, 이를 일정한 속도로 온도를 다시 올려주는 부분 용융조작과 세정을 병행하여 정제 효율을 더욱 증가시켰다.

Claims (5)

  1. 인산 원료를 10 ~ 25 ℃로 유지시키면서 인산 종 결정을 0.02 ~ 0.1 g 주입하여 인산 결정이 성장하도록 한 후, 0.1 ~ 2 K/min의 냉각속도로 -10 ~ 10 ℃의 온도까지 냉각시키면서 인산 결정층을 형성시킨 다음, 10 ~ 100 ㎖의 초순수를 결정층 표면에 분사시키는 세정 과정을 수행하는 것을 특징으로 하는 인산의 정제방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 인산 원료는 Al 800 ~ 1,200 ppb, Cr 2,000 ~ 22,000 ppb, Fe 3,200 ~ 20,000 ppb, Mg 500 ~ 3,000 ppb, Mn 200 ~ 4,000 ppb, Zn 3,000 ~ 5,700 ppb, Na 500 ~ 2,700 ppb, Ca 500 ~ 700 ppb, Sn 500 ~ 2,100 ppb 및 Si 2,500 ~ 5,700 ppb의 금속불순물이 함유된 것임을 특징을 하는 인산의 정제방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 형성된 인산 결정층을 8 ~ 20 ℃까지 0.1 ~ 10 K/min 속도로 승온시키는 과정을 추가적으로 실시하는 것임을 특징으로 인산의 정제방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 초순수에 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 또는 킬레이트 형성제를 인산 주입량 245 ㎖를 기준으로 0.01 ~ 0.1 g을 첨가하여 분무하는 것임을 특징으로 인산의 정제방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제는 SDS(sodium dodecyl sulfate)이며, 비이온 계면활성제는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드계 화합물, 킬레이트 형성제는 EDTA인 것임을 특징으로 하는 인산의 정제방법.
KR1020050033735A 2005-04-22 2005-04-22 세정을 포함한 경막결정화에 의한 인산의 정제방법 KR100684983B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050033735A KR100684983B1 (ko) 2005-04-22 2005-04-22 세정을 포함한 경막결정화에 의한 인산의 정제방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050033735A KR100684983B1 (ko) 2005-04-22 2005-04-22 세정을 포함한 경막결정화에 의한 인산의 정제방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060111282A KR20060111282A (ko) 2006-10-27
KR100684983B1 true KR100684983B1 (ko) 2007-02-20

Family

ID=37620108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050033735A KR100684983B1 (ko) 2005-04-22 2005-04-22 세정을 포함한 경막결정화에 의한 인산의 정제방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100684983B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201604469WA (en) * 2013-12-02 2016-07-28 Ecophos S A Source of phosphate for agriculture and the food industry

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5551707A (en) 1978-10-12 1980-04-15 Nippon Chem Ind Co Ltd:The Crude phosphoric acid purifying method
KR20030042108A (ko) * 2001-11-21 2003-05-28 한국화학연구원 고순도 인산 결정 제조방법과 그 장치
KR20030075069A (ko) * 2002-03-15 2003-09-22 한국화학연구원 인산의 정제방법과 그 장치
US6814949B1 (en) 1999-03-24 2004-11-09 Kemira Chemicals Oy Process for production of phosphoric acid by crystallization of phosphoric acid hemihydrate
KR100461849B1 (ko) 2004-04-08 2004-12-24 (주) 광진화학 에칭 공정 폐액을 이용한 고농도 인산 정제 시스템 및인산 정제 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5551707A (en) 1978-10-12 1980-04-15 Nippon Chem Ind Co Ltd:The Crude phosphoric acid purifying method
US6814949B1 (en) 1999-03-24 2004-11-09 Kemira Chemicals Oy Process for production of phosphoric acid by crystallization of phosphoric acid hemihydrate
KR20030042108A (ko) * 2001-11-21 2003-05-28 한국화학연구원 고순도 인산 결정 제조방법과 그 장치
KR20030075069A (ko) * 2002-03-15 2003-09-22 한국화학연구원 인산의 정제방법과 그 장치
KR100461849B1 (ko) 2004-04-08 2004-12-24 (주) 광진화학 에칭 공정 폐액을 이용한 고농도 인산 정제 시스템 및인산 정제 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060111282A (ko) 2006-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6031762B2 (ja) 大交換容量を有する無機質結晶性塩基交換物質の製造方法
JPH0255365B2 (ko)
CA1194679A (en) Semicontinuous process for the production of pure silicon
EP0464289A2 (en) Preparation of silica sols
CN103058235B (zh) 一种硫酸镁除钙的方法及高纯硫酸镁
DE1265725B (de) Verfahren zur Herstellung waessriger Phosphorsaeureloesungen von erhoehter Reinheit
KR100684983B1 (ko) 세정을 포함한 경막결정화에 의한 인산의 정제방법
KR970000805B1 (ko) 제1철 이온함유산 용액의 정제 방법
KR930006692B1 (ko) 인산결정을 위한 종자결정의 제조방법
JP2002292204A5 (ko)
KR100454101B1 (ko) 인산의 정제방법과 그 장치
JP3131433B2 (ja) 高純度リン酸の製造方法
JPH03237009A (ja) 高純度リン酸及びその製造方法
JP5566585B2 (ja) 分別結晶化によるリン酸の精製方法及び装置
PL201169B1 (pl) Sposób wytwarzania kwasu fosforowego poprzez krystalizację półwodzianu kwasu fosforowego
JP3382561B2 (ja) 高純度リン酸
JP5079631B2 (ja) 廃液の減量方法及び廃液の処理方法
EP0879212B1 (en) A method for extracting antimony from elemental phosphorus
US1538089A (en) Process for the purification of phosphoric acid
US4337228A (en) Process for the production of sulfates
JP4635314B2 (ja) 硫酸ナトリウムの製造方法
US5124048A (en) Treatment of waste and residue containing sodium and potassium ions
US2894814A (en) Purification of tungstates
JPS60191094A (ja) Ｂνルツボの前処理方法
JPS6230607A (ja) リン酸結晶化法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130213

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140313

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150213

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160212

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170313

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180213

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190213

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200213

Year of fee payment: 14