KR20030075069A

KR20030075069A - 인산의 정제방법과 그 장치

Info

Publication number: KR20030075069A
Application number: KR1020020014172A
Authority: KR
Inventors: 김광주; 김철웅; 김재경; 김수연
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-22
Also published as: KR100454101B1

Abstract

본 발명은 인산의 정제방법과 그 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불순물이 함유되어 있는 인산원료를 효율적으로 결정화시키기 위하여 증발조(1)에서 일정농도로 농축시키는 과정과, 결정화조(4)에서 냉각식 결정화에 의하여 일정크기의 인산결정을 제조하는 과정, 그리고 제조된 인산결정을 분리하여 분리된 인산결정을 온도조절과 열전달 속도를 조절하여 부분용융장치(8)에서 부분용융에 의해 결정을 용융시켜 결정의 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거함과 동시에 결정에 내포되어 있는 불순물을 제거하는 과정으로 구성된 인산의 정제방법으로, 인산원료 중에 함유된 불순물의 함량을 효율적으로 제거하여 반도체용 등급으로 적용할 수 있는 인산의 정제방법과 그 장치에 관한 것이다.

Description

인산의 정제방법과 그 장치{Purification method and equipment for phosphoric acid}

본 발명은 인산의 정제방법과 그 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불순물이 함유되어 있는 인산원료를 효율적으로 결정화시키기 위하여 증발조(1)에서일정농도로 농축시키는 과정과, 결정화조(4)에서 냉각식 결정화에 의하여 일정크기의 인산결정을 제조하는 과정, 그리고 제조된 인산결정을 분리하여 분리된 인산결정을 온도조절과 열전달 속도를 조절하여 부분용융장치(8)에서 부분용융에 의해 결정을 용융시켜 결정의 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거함과 동시에 결정에 내포되어 있는 불순물을 제거하는 과정으로 구성된 인산의 정제방법으로, 인산원료 중에 함유된 불순물의 함량을 효율적으로 제거하여 반도체용 등급으로 적용할 수 있는 인산의 정제방법과 그 장치에 관한 것이다.

최근 들어, 급속한 전자산업의 발달로 인하여 대용량 정보의 고속처리를 위한 LSI나 VLSI와 같은 반도체 집적회로가 실용화되고 있다. 이와같이, 트랜지스터 단위소자를 형성하는 전극이나 선로 등이 소형화, 집적화됨에 따라 트랜지스터 작용을 하는 PN 접합부와 전극과의 거리, 선로간 최소 선폭은 서브-마이크론(sub-micron)에 이르고 있다. 그러나, 반도체 재료에 있어서 Fe, Cu, Al, Mn에 의한 금속오염, SO₄ ^2-, NO₃ ^2-에 의한 이온오염, 입자오염(<0.1㎛)과 같은 불순물의 혼입은 반도체 소자의 전기적 성능에 치명적인 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 따라서, 반도체 제조에서는 ppb에서 ppt 수준의 매우 높은 순도의 재료가 사용되고 있다.

특히, 반도체 제조 공정 내에서 인산은 게이트 회로 설계에 사용되는 질화규소(Si₃N₄)의 에칭액으로 사용되고 있으며, 산업적으로 초고순도 인산은 광학렌즈와 세라믹용 알루미나 및 금속 알루미늄의 에칭액으로도 이용된다.

이와같은 용도로 사용되는 인산을 고순도의 재료로 얻기 위해 결정화하는 방법이 사용되고 있다.

인산의 결정화는 고순도 인산결정을 다량의 불순물이 농축되어 있는 모액으로부터 분리시켜 얻는 상평형 기술이나, 결정화 공정에서 불순물이 인산결정내에 내포될 수 있다. 이와같이 인산결정에 불순물이 존재되면 결정형성을 위한 과포화도 생성이 방해되어 결정화 속도제어가 곤란하게 된다.

한편, 기존의 인산 제조공정을 살펴보면 인광석을 처리하는 방식에 따라 습식 공정과 건식 공정으로 나누어진다. 건식 공정(furnace process)은 인광석을 고온(>1000℃)에서 황인으로 환원시킨 후, 다량의 산소로 산화시켜 오산화인을 얻으며, 가수분해하여 인산을 얻는 방법이다. 높은 순도의 인산을 얻을 수 있는 방법이지만, 비료용 인산 제조공정으로서 과도한 에너지 소모와 고비용으로 문제가 되는 공정이다. 건식 인산은 대체로 화학약품 제조(트리폴리 인산나트륨) 및 식품용으로 쓰인다. 습식 공정(wet process)은 질산, 황산, 과염소산과 같은 무기산(주로 황산을 이용)으로 인광석을 처리하여 인산을 제조하는 방법이다.

그러나, 제조된 인산은 인광석과 무기산의 많은 부반응으로 인해서 크롬, 바나듐, 철, 망간, 마그네슘, 알루미늄, 황산염, 불소과 같은 인광석의 구성성분과 유기물, 콜로이드상의 불용물, 부유물이 다량의 불순물로 존재하고 있다. 또한, ppm 수준의 불순물에 의한 착색 때문에 습식 인산은 블랙 에시드(black acid)라 불린다. 한편, 습식 인산제조에 쓰이는 무기산인 황산은 인광석과 반응 후에 석고와 같은 침전물을 형성하기도 하지만, 대부분은 용존상태의 이온으로 존재하여 생성되는 인산결정의 형상에 영향을 준다. 특히, 황산염 이온의 농도가 높을 경우, 생성되는 결정의 형상은 침상형이 많으며, 이때는 결정의 표면적이 넓어서 불순물의 내포와 응집이 쉽게 일어나는 문제가 있다.

한편, 상기와 같은 인산으로부터 불순물을 제거하기 위한 여러 가지 문헌을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

미국특허 제4,299,804호에 의하면 습식 인산에 불소이온을 내어 줄 수 있는 화합물을 첨가시켜 인산내에 존재하는 알루미늄, 마그네슘을 MgAl₂F₈, MgAlF₅형태의 비용해성 결정물질로 제거하였다. 그러나, 상기 방법은 마그네슘, 알루미늄, 나트륨, 실리콘의 제거효율은 90%에 이르지만, 침전물 제거에 걸리는 시간이 16 ∼ 20시간이고, 다른 불순물은 정제하지 못하는 단점을 지니고 있다.

미국특허 제4,169,882호에서도 습식 인산을 요소로 처리하여 요소-인산염으로 바꾼 후, 옥살산으로 요소-인산을 분해하여 정제 인산을 얻는 방법이 개시되어 있으나, 원료 인산에 포함되어 있는 알루미늄, 마그네슘, 불소, 철에 대해서만 80%의 제거율을 보였다.

일본특허 제14,692호에서는 연속 유동층 결정화기에 의한 습식 인산 정제방법이 개시되어 있다. 상기 특허에서는 습식 인산에 적당한 산화제를 사용하여 불순물을 제거한 상태에서는 상업규모의 정제공정을 개발할 수 있으나, 인산내에 불순물이 함유되어 결정화 속도를 저해하므로 결과적으로 산업화가 되기는 어렵다.

영국특허 제1,436,115호에서는 습식 인산을 결정화시켜 정제시키는 방법에대해 개시하고 있다. 그러나, 용매 추출법으로 습식 인산을 정제해야되는 단점이 있으며, 습식 인산으로부터 직접 결정화에 의하여 정제 인산을 제조하는 것이 사실상 실행 불가능한 것이며, 미국특허 제3,912,803호에서도 같은 내용이 기술되어 있다.

일본특허 제193,614호에서는 경막 결정화를 이용한 습식 인산 정제방법에 대해 개시하고 있다. 인산 결정을 차가운 표면에 성장시켜, 발한(sweating) 조작과 초순수 세정을 거쳐 반도체용 고순도 인산을 제조하였지만, 제거된 불순물이 Fe, Mn, Na로 한정되어 있다는 것이 단점이다.

결과적으로 지금까지의 인산정제 관련문헌을 고찰한 결과, 대부분은 상대적으로 순수하게 제조될 수 있는 건식 인산 대신에 습식 인산의 정제에 초점이 맞추어져 있었으며, 산화제, 침전제를 이용하여 일차적으로 다른 형태의 물질로 변환시킨 후, 부가적인 화학반응으로 침전·제거하는 방식을 채택하고 있다. 또한, 제거되는 불순물의 종류가 인광석의 구성 성분에 따라 상당히 다양한 현상을 보이고 있으며, 몇가지 원소에 한정되는 단점이 있다. 또한, 근본적인 습식 인산 정제공정의 단점인 제조 공정상 발생되는 불순물이 가용화되어 완벽한 불순물의 제거가 불가능하다.

이와같이, 지금까지 개발된 인산 정제기술은 부가적인 화학적 처리와 전처리 단계를 거쳐야 했으며 불순물이 몇몇 금속에 한정되는 단점을 보여왔으며, 결정화 방법은 불순물을 ppb수준으로 제거하기 위하여 다단 조작이 요구되어지는 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 불순물이 함유되어 있는 인산원료를 효율적으로 결정화시키기 위하여 증발조(1)에서 일정농도로 농축시키는 과정과, 결정화조(4)에서 냉각식 결정화에 의하여 일정크기의 인산결정을 제조하는 과정, 그리고 제조된 인산결정을 분리하여 분리된 인산결정을 온도조절과 열전달 속도를 조절하여 부분용융장치(8)에서 부분용융에 의해 결정을 용융시켜 결정의 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거함과 동시에 결정에 내포되어 있는 불순물을 제거하는 과정을 통해 인산을 정제함으로써, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 인산결정 성장 과정에서 내포된 불순물을 부분용융법으로 효율적으로 제거하여 고순도의 인산을 얻음으로써 반도체용 등급으로 적용할 수 있는 인산의 정제방법과 그 장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 증발조, 결정화조 및 부분용융장치로 구성되는 본 발명에 따른 인산 정제장치를 나타낸 것이다.

[도면의 주요부호에 대한 설명]

1: 증발조 2: 열매체

3: 열교환기 4: 결정화조

5: 냉각수 6: 온도조절장치

7: 내부교반기 8: 부분용융장치

9: 용융조절장치 10: 열매체

본 발명은

1) 40 ∼ 200 ℃로 유지된 증발조에 인산원료를 공급하여 인산(P₂O₅)의 농도를 60 ∼ 80%로 농축시키는 과정,

2) 상기 1 단계의 농축된 인산용액을 -70 ∼ 20 ℃로 유지된 결정화조에 공급하여 인산 결정을 제조하는 과정, 및

3) 상기 2 단계의 인산 결정을 20 ∼ 80 ℃로 유지된 부분용융장치에 공급하여 결정입자를 부분 용융 및 환류시켜 정제하는 과정이 포함된 인산정제방법을 그 특징으로 한다.

본 발명은

열매체(2)와 열교환기(3)를 이용하여 40 ∼ 200 ℃를 유지시켜 고농도의 인산용액을 제조하는 증발조(1)와,

온도조절을 위한 냉각수(5)와 온도조절기(6)를 이용하여 -70 ∼ 20 ℃를 유지시키고, 내부교반기(7)를 이용하여 인산결정을 제조하는 결정화조(4)와,

인산결정의 용융을 위한 용융조절장치(9)과 열매체(10)를 이용하여 20 ∼ 80 ℃를 유지시켜 인산결정을 부분 용융시켜 일부는 환류시키고 일부는 고순도의 인산으로 얻는 부분용융장치(8)를 포함하여 이루어진 고순도 인산 제조장치를 또 다른 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 건식 또는 습식법에 의해 제조된 공업용 인산을 일정농도로 농축시키고 냉각에 의해 인산결정을 성장시키고 성장이 완료된 인산결정을 부분용융시켜 결정속의 불순물 제거를 통하여 반도체용 고순도 인산으로 정제하는 방법 및 그 장치에 관한 것이다.

이와같은 본 발명의 제조방법을 도 1을 중심으로 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 인산 정제방법에 적용되는 장치 배치도로서, 인산원료를 농축시키는 증발조(1)와 인산결정을 제조하는 결정화조(4) 및 인산결정을 정제하는 부분용융장치(8)로 구성된다.

증발조(1)는 외부 자켓으로 순환하는 열매체(2)와 증발된 수증기를 응축시키는 열교환기(3)로 구성된다. 특히, 상기 증발조는 본 발명에서 불순물이 함유되어 있는 인산 원료의 결정화 조작을 더 효율적으로 하기 위해 인산농도를 일정농도로 농축시키기 위한 공정이다. 이와같이, 인산농도를 농축시키기 위해 외부 자켓으로 순환하는 열매체(2)로 증발조내의 온도를 40 ∼ 200 ℃로 조절하며, 증발조를 거친 인산원료의 인산(P₂O₅) 농도는 60 ∼ 80% (83 ∼ 110% : H₃PO₄기준) 범위를 가진다. 만일 증발조를 거쳐 농축된 인산(P₂O₅) 농도가 60% 미만이면 농축에 따르는 추가적인 에너지 소모가 필요한 문제가 있고, 80%를 초과하면 점성이 높아서, 결정 생성이 어렵다. 또한, 증발조의 온도가 40 ℃ 미만이면 원하는 농도로 농축되는 데 시간이 많이 걸리는 문제가 있고, 200 ℃를 초과하면 조작상의 문제가 있다. 상기 인산원료로는 인광석을 건식 또는 습식 공정에 의해 제조된 저급인산을 사용할 수 있다. 상기 증발조에 공급된 인산원료에는 불순물로 Al 100ppb , As 20ppb, Au 20ppb, Ag 10ppb, Ba 100ppb, B 100ppb, Ca 100ppb, Cd 100ppb, Co 10ppb, Cu 10ppb, Cr 2ppb, Fe 100ppb, Ga 100ppb, K 100ppb, Li 5ppb , Mg 1ppb, Mn 1ppb, Na 100ppb, Ni 20ppb, Pb 20ppb, Si 100ppb, Sn 1000ppb, Sr 10ppb, Zn 40ppb 이상이 포함되어 있다.

상기 증발조를 통해 농축된 인산용액은 결정화조(4)로 이송되어 온도프로그램방식으로 냉각시켜 인산결정을 형성시킨다. 결정화조(4)는 외부의 자켓을 순환하는 냉각수(5)와 온도조절기(6) 및 내부교반기(7)로 구성되며, 이러한 결정화조는 상기 냉각수를 이용하여 결정화조 내부 관벽의 온도를 -70 ∼ 20 ℃로 유지시켜 증발조에서 농축된 인산용액을 결정화조에서 인산결정을 형성시킨다. 이때, 냉각수를 이용한 결정화조의 냉각속도는 0.1 ∼ 10 ℃/분의 범위로 하는 것이 바람직하며, 냉각속도가 상기범위를 벗어나면 원하는 크기의 인산결정을 얻을 수 없다. 상기 온도조절기는 프로그램방식으로 농축된 인산용액의 과포화도를 일정하게 조절하여 인산결정을 생성시킨다. 그리고, 결정화조에서 내부교반기(7)가 10 ∼ 1000 rpm의 속도로 회전하여 300 ∼ 1000 ㎛ 크기의 인산결정을 연속적으로 제조한다. 만일, 내부교반기의 속도가 10 rpm 미만이면 인산결정의 크기가 너무 커 침강하는 문제가 있으며, 1000 rpm을 초과하면 인산결정의 크기가 너무 작아 결정의 표면적이 증가하여 불순물의 흡착이 일어나서 순도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 인산결정의 크기가 상기 범위를 벗어나면 교반이 어렵고, 불순물의 내포가 증가되는 문제가 있다. 상기 결정화조를 거쳐 생성된 인산결정은 불순물 총 함량이 100 ∼ 30,000 ppb의 범위이다.

그리고, 상기 결정화조에서 생성된 인산결정은 결정분리장치를 통해 인산결정과 잔여모액으로 분리하였으며, 상기 분리된 인산결정은 온도를 인산의 용융점 부근으로 올려 결정입자를 용융시켜 인산결정에 내포된 불순물을 제거하기 위해 부분용융장치(8)로 이송하여 정제시킨다. 상기와 같이, 결정화조에서 생성된 인산결정을 정제하는 부분용융장치(8)는 인산결정의 용융을 위한 용융조절장치(9)와 열매체(10)로 구성된다. 상기 분리된 인산결정은 용융조절장치(8)의 온도를 조절하여 부분 용융시켜 불순물을 포함한 용융액과 분리하여 정제된다. 이때, 부분용융장치의 온도는 열매체에 의해 20 ∼ 80 ℃로 하여 인산결정의 용융정도를 조절한다. 만일 부분용융장치의 온도가 20 ℃ 미만이면 부분용융이 일어나지 않는 문제가 있고, 80 ℃를 초과하면 과도한 용융으로 수율이 낮은 문제가 있다. 또한, 인산결정의 부분용융은 분당 결정의 용융된 양이 0.1 ∼ 50% 까지 할 수 있으며, 부분용융속도가 상기 범위를 벗어나면 낮은 수율 문제가 있다. 상기 부분용융장치는 인산결정의 부분용융에 의해 결정의 표면에 부착된 불순물과 결정 내부에 내포된 불순물을 결정 내외부의 열구배를 이용하여 이동 시킬수 있다. 따라서, 상기 본 발명에 따른 부분용융을 거친 인산 결정의 정제도는 분배계수 <0.1로 불순물의 90% 이상이 제거되어 고순도의 인산을 얻을 수 있다.

이때, 분배계수는 다음 수학식 1과 같이 정의된다.

상기 수학식 1에서, 분배계수가 1이면 불순물의 분리가 전혀 이루어지지 않는 상태이며, 분배계수가 0이면 불순물의 완전한 분리를 의미한다.

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 증발조, 결정화조, 부분용융장치를 거쳐 제조된 고순도 인산은 Al 30ppb , As 30ppb, Au 3ppb, Ag 19ppb, Ba 10ppb, B1ppb, Ca 10ppb, Cd 3ppb, Co 5ppb, Cu 1ppb, Cr 10ppb, Fe 25ppb, Ga 1ppb, K 1ppb, Li 10ppb , Mg 10ppb, Mn 1ppb, Na 50ppb, Ni 15ppb, Pb 1ppb, Si 20ppb, Sn 15ppb, Sr 1ppb, Zn 10ppb 이하의 불순물을 함유하여 반도체용 등급으로 적용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

건식 인산을 이중자켓으로 된 통풍관식 교반형 1L 증발조(1)에 400 g을 넣은 후, 150 ℃로 가열하였다. 인산용액의 밀도가 약 1.74 g/cm³(P₂O₅농도 64.8%)에 도달하였을 때, 결정화조(4)에 상기 용액을 이송한 후 10℃/분의 속도로 -10 ℃까지 냉각시켜 인산결정을 제조하였다. 결정화조(4)의 냉각과정에서 인산결정은 약 400 ㎛ 육면체형으로 성장하였으며, 인산결정(H₃PO₄·1/2H₂O) 87g이 얻어졌다. 얻어진 인산결정 속의 불순물은 ICP-MS[유도결합 플라즈마 질량분석기]를 이용하여 측정하였으며, 인산결정 속의 불순물 함량을 다음 표 1에 나타내었다. 그리고, 상기 수학식 1에 따라 계산된 분배계수는 0.12이었다.

제조예 2

건식 인산을 이중자켓으로 된 통풍관식 교반형 1L 증발조(1)에 400 g을 넣은후, 150 ℃로 가열하였다. 인산용액의 밀도가 약 1.8 g/cm³(P₂O₅농도 69%)에 도달하였을 때, 결정화조(4)에 상기 용액을 이송한 후 10℃/분의 속도로 -12℃까지 냉각시켜 인산결정을 제조하였다. 결정화조(4)의 냉각과정에서 인산결정은 약 400 ㎛ 육면체형으로 성장하였으며, 인산결정(H₃PO₄·1/2H₂O) 164 g이 얻어졌다. 얻어진 인산결정 속의 불순물은 상기 제조예 1과 같이 측정하였으며, 인산결정 속의 불순물 함량을 다음 표 1에 나타내었다. 그리고, 상기 수학식 1에 따라 계산된 분배계수는 0.15이었다.

실시예 1

상기 제조예 1에서 얻어진 인산결정 87 g을 부분용융장치(8)로 이송시켜 40 ℃에서 30분동안 인산결정을 부분용융시켜 20%의 결정을 용융시켜 인산결정을 정제하여 액상의 고순도 인산을 얻었다. 얻어진 고순도 정제 인산 양은 42 g이었고, 인산 내 H₃PO₄함량은 82.8%이었으며, 인산 내 불순물의 함량을 다음 표 1에 나타내었다. 그리고, 상기 수학식 1에 따라 계산된 분배계수는 0.019로 상기 제조예 1의 인산결정에 함유된 불순물이 제거되었음을 확인하였다.

실시예 2

상기 제조예 2에서 얻은 인산결정 164 g을 부분용융장치(8)로 이송시켜 60 ℃에서 30분동안 인산결정을 부분용융시켜 40%의 결정을 용융시켜 인산결정을 정제하여 액상의 고순도 인산을 얻었다. 얻어진 고순도 정제 인산 양은 32 g이었고, 인산 내 H₃PO₄함량은 85.3%이었으며, 인산 내 불순물의 함량을 다음 표 1에 나타내었다. 그리고, 상기 수학식 1에 따라 계산된 분배계수는 0.022로 상기 제조예 2의 인산결정에 함유된 불순물이 제거되었음을 확인하였다.

제조예 3

습식 인산을 이중자켓으로 된 통풍관식 교반형 1L 증발조(1)에 400 g을 넣은 후, 150 ℃로 가열하였다. 인산용액의 밀도가 약 1.74 g/cm³(P₂O₅농도 64.8%)에 도달하였을 때, 결정화조(4)에 상기 용액을 이송한 후 10℃/분의 속도로 -23 ℃까지 냉각시켜 인산결정을 제조하였다. 결정화조(4)의 냉각과정에서 인산결정은 약 400 ㎛ 육면체형으로 성장하였으며, 인산결정(H₃PO₄·1/2H₂O) 73 g이 얻어졌다. 얻어진 인산결정 속의 불순물은 상기 제조예 1과 같이 측정하였으며, 인산결정 속의 불순물 함량을 다음 표 2에 나타내었다. 그리고, 상기 수학식 1에 따라 계산된 분배계수는 0.14이었다.

실시예 3

상기 제조예 3에서 얻은 인산결정 73 g을 부분용융장치(8)로 이송시켜 30 ℃에서 30분동안 인산결정을 부분용융시켜 20%의 결정을 용융시켜 인산결정을 정제하여 액상의 고순도 인산을 얻었다. 얻어진 고순도 정제 인산 양은 58 g이었고, 인산 내 H₃PO₄함량은 85.3%이었으며, 인산 내 불순물의 함량을 다음 표 2에 나타내었다. 그리고, 상기 수학식 1에 따라 계산된 분배계수는 0.017로 상기 제조예 3의 인산결정에 함유된 불순물이 제거되었음을 확인하였다.

제조예 4

정제 인산을 이중자켓으로 된 통풍관식 교반형 1L 증발조(1)에 400 g을 넣은 후, 150 ℃로 가열하였다. 인산용액의 밀도가 약 1.74 g/cm³(P₂O₅농도 64.8%)에 도달하였을 때, 결정화조(4)에 상기 용액을 이송한 후 10℃/분의 속도로 -30℃까지 냉각시켜 인산결정을 제조하였다. 결정화조(4)의 냉각과정에서 인산결정은 약 400 ㎛ 육면체형으로 성장하였으며, 인산결정(H₃PO₄·1/2H₂O) 92 g이 얻어졌다. 얻어진 인산결정 속의 불순물은 상기 제조예 1과 같이 측정하였으며, 인산결정 속의 불순물 함량을 다음 표 3에 나타내었다. 그리고, 상기 수학식 1에 따라 계산된 분배계수는 0.10이었다.

실시예 4

상기 제조예 4에서 얻은 인산결정 92 g을 부분용융장치(8)로 이송시켜 20 ℃에서 30분동안 인산결정을 부분용융 시켜 20%의 결정을 용융시켜 인산결정을 정제하여 액상의 고순도 인산을 얻었다. 얻어진 고순도 정제 인산 양은 73 g이었고, 인산 내 H₃PO₄함량은 85%이었으며, 인산 내 불순물의 함량을 다음 표 3에 나타내었다. 그리고, 상기 수학식 1에 따라 계산된 분배계수는 0.013으로 상기 제조예 4의 인산결정에 함유된 불순물이 제거되었음을 확인하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 인산의 제조방법은 불순물이 내포된 인산결정을 부분용융에 의하여 불순물의 함량을 획기적으로 감소시킴으로써 인산원료 중에 포함된 중금속의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있으며, 제조된 인산의 순도가 매우 높고, 정제시간이 짧고 정제 방법 및 장치가 비교적 간단하여 경제적이다. 따라서, 본 발명에 따른 인산은 질화 규소막(Si₃N₄)제거를 위한 에칭액, 각종 인산염 제조, 금속 표면처리용 등의 반도체용으로 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

3) 상기 2 단계의 인산 결정을 20 ∼ 80 ℃로 유지된 부분용융장치에 공급하여 결정입자를 부분용융 및 환류시켜 정제하는 과정

이 포함되는 것을 특징으로 하는 인산정제방법.

제 1 항에 있어서, 상기 1 단계의 인산원료는 인광석을 건식 또는 습식 공정에 의하여 제조한 저급인산을 사용하는 것을 특징으로 하는 인산정제방법.

제 1 항에 있어서, 상기 2 단계의 인산결정은 불순물 총 함량이 100 ∼ 30,000 ppb의 범위인 것을 특징으로 하는 인산정제방법.

제 1 항에 있어서, 상기 2 단계의 결정화조 교반속도는 10 ∼ 1000 rpm 범위인 것을 특징으로 하는 인산정제방법.

제 1 항에 있어서, 상기 2 단계의 결정화조 냉각속도는 0.1 ∼ 10 ℃/분인 것을 특징으로 하는 인산정제방법.

제 1 항에 있어서, 상기 인산원료에 함유된 불순물은 Al 100ppb , As 20ppb, Au 20ppb, Ag 10ppb, Ba 100ppb, B 100ppb, Ca 100ppb, Cd 100ppb, Co 10ppb, Cu 10ppb, Cr 2ppb, Fe 100ppb, Ga 100ppb, K 100ppb, Li 5ppb, Mg 1ppb, Mn 1ppb, Na 100ppb, Ni 20ppb, Pb 20ppb, Si 100ppb, Sn 1000ppb, Sr 10ppb, Zn 40ppb 이상 포함된 것을 특징으로 하는 인산정제방법.

제 1 항에 있어서, 상기 방법으로 얻어진 고순도 인산은 불순물로 Al 30ppb, As 30ppb, Au 3ppb, Ag 19ppb, Ba 10ppb, B 1ppb, Ca 10ppb, Cd 3ppb, Co 5ppb, Cu 1ppb, Cr 10ppb, Fe 25ppb, Ga 1ppb, K 1ppb, Li 10ppb, Mg 10ppb, Mn 1ppb, Na 50ppb, Ni 15ppb, Pb 1ppb, Si 20ppb, Sn 15ppb, Sr 1ppb, Zn 10ppb 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 인산정제방법.

인산결정의 용융을 위한 용융조절장치(9)과 열매체(10)를 이용하여 20 ∼ 80 ℃를 유지시켜 인산결정을 부분 용융시켜 일부는 환류시키고 일부는 고순도의 인산으로 얻는 부분용융장치(8)를

포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고순도 인산 제조장치.