KR930006693B1 - 인산결정을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

인산결정을 제조하는 방법

제1도는 본 발명에 따른 결정을 제조하는 장치의 개략도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,2,3 : 결정기 4,5,6 : 배출구

7 : 마그마수집용기 8 : 드럼

9 : 공급산펌프 10 : 산공급선

12,13,14,25 : 나사선형태의 부품

18,19,20,26 : 교반기 24 : 유잔액냉각탱크

30,31 : 회수펌프 30,31 : 회수펌프

32,33 : 유잔액공급선 34 : 종자결정공급선

본 발명은 정제인산의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 고순도의 진한 인산을 제조하는 방법인 것이다.

오늘날 시판되고 있는 고순도 인산의 대부분은 소위 노(爐)공정에 의해 제조되는데, 특히 전기로에서 인산염암과 석탄으로부터 인원소를 제조하는 공정이 포함되어 있다. 이와같은 인원소를 태워서 생성되는 오산화인산을 가수분해시키면 고순도의 인산을 얻게 된다.

그러나, 이와같은 공정에서는 단가가 비싸고 매우 에너지 집약적이으로 종래부터 습식공정산과 같은 불순한 산으로부터 고순도의 인산을 제조하는 기술을 개발하기 위해 부단히 노력해왔다. 습식공정산은 인산염암을 황산으로 산성화시켜서 제조되는데, 비용이 적게 드는 장점은 있으나 철과 알루미늄, 마그네슘, 황산염, 불소 및 실리카등의 많은 불순물이 고농도로 함유되어있는 단점이 있다.

이와같은 불순물이 합유된 다른 불순한 산은 이용가능한 "소모산"으로서 원래 제조공정이나 순도 예를들면, 노공정이냐 흑은 습식공정이냐에 관계없이 금속가공이나 촉매등의 산업분야에서 이용(소모)되어 왔다.

인산결정공정은 분리시킨 불순물을 유잔액(raffinate)에 포함시키면서 비교적 고순도의 결정생성물을 형성시키는 공정으로서 일반직으로 인정되지만, 그 결정화공정을 습식공정산을 정제시키거나 다른 불순한 산을 정제시키기 위해 산업적으로 실시하고 있지는 않다. 결정화공정은 결정형속도를 조절하는데 큰 어려움이 있으므로 상업적으로 적용하기 어렵다. 습식공정근이나 소보산에 불순물이 존재할 때, 불순한 산은 냉각에 잘 견딜 수 있어서 결정이 생기기전에 과포화 영역으로 들어가게 되며, 심지어 자발적인 결정형성 공정은 아주 천천히 진행된다.

그러나, 일단 자발적인 핵생성(제1핵생성)에 의해 결정이 헝성되거나 종자결정이 본 발명의 방법에서 사용된 양보다 실제적으초 적은 양으로 첨가된다면, 2 불순한 산은 상당히 빨리 결정을 형성하는 경향이 있으므로(제2핵생성), 점도가 50,000 C.p. 를 초과하며 좀 더 반응을 진행시키거나 분리시킬 수 없는 퍼티 헝(putty-like)의 다루기 힘든 것으로 된다. 이와같은 현상을 "격변결정"이라고 나타낸다.

인산으로부터 불순물을 제거하기 위해 추출이나 결정방법에 의한 많은 방법들이 제안되어졌는데, 이를 예를들어 설명하면 다음과 같다.

미국 특허 제3,642,439호에 의하면 습식공정인산의 순고를 높여주는 공정이 기술되어 있는데, 마그네슘 함유침전물을 결정화함으로써 습식공정산으로부터 마그네슘을 선택적으로 제거할 수 있으며 그 효율이 매우 한정되어 있음이 실시예에 나타나 있고, 그중 한 실시예에서는 침전시키기전의 마그네슘 함유량은 0.4%인데 반해 결정화하여 여과시킨 다음에는 정제된 싼의 마그네슘함유량이 0.2%로 감소되므로 결국 공급된 산의 마그네슘함유량의 약 50%만을 제거시킬 수 있고, 실제적으로는 습식공정의 인산에 함유되어 있는 다른 불순물은 제거하지 못한다.

미국 특허 제4,299,804호에 의하면 습식공정인산으로부터 결정화벙법에 의해 불순물을 제거시키는 또 다른 방법이 기술되어 있는데, 마그네슘과 알루미늄불순물이 마그네슘-알루미늄 플루오라이드형태로 제거되어 실시예에서 보면 90% 이상의 마그네슘 제거율을 나타내지만, 알루미늠 제거율은 훨신 낮을 뿐만 아니라 철과 나트륨, 실리카 및 플루오라이드등의 다른 불순물등도 여전허 생성물 내에 함유되어 있으며, 알루미늄과 마그네슘 제거율이 챔플에 따라 달라진다는 것을 실시예에서 나타내고 있다.

미국 특허 제4,243,643호에 의하면 습식공정 인산으로부터 금속이온불순물을 제거시키는 공정이 기술되어 있는데, 칼슘과 플루오린이온을 함유하는 침전을 사용하여 그 산으로부터 마그네슘을 침전시켜야하며 그 산의 황산염 농도가 2%를 초과해야만 하는 단점이 있었다. 이와 같이 하여도 심지어 2 공정의 효율이 마그네슘의 경우에는 약 50%이며, 철과 알루미늄 및 나트륨 등의 습식공정산에 함유되어 있는 다른 금속불순물의 경우에는 심지어 그 효율이 더 낮다.

미국 특허 제3,890,097호에 의하면 불순물이 아니라 오히려 P₂O₅를 함유하는 습식공정산으로부터 결정화시키는 습식공정인산의 정체방법이 기술되어 있는데, 용액중에 함유되어 있는 환산의 농도를 질량비 10내지 15%의 범위로 높이기 위해 층분한 양만큼의 황산을 습식공정인산에 첨가시키게 된다. 그러나, 이 특허기술에서는 온도가 낮아야하고 점도가 높아야하므로 습식공정산을 결정화시키기에 어러움이 있다고 기술하고 있는 바, 황산을 불순판 인산에 첨가시키면 점도는 낮추고 빙점은 상승시키므로 정제시킨 물질을 결정화시키는 인산용액의 빙점이나 점도등의 물리적특성을 변형시키는데 사용되는 비싼 황산을 첨가시켜야 하는 비실용적인 단점이 있다. 이와같은 황산의 첨가때문에 정제인산내의 황산함유량이 질량비로 1% 이상으로 상당히 높고, 처음의 P₂O₃값의 약 50%를 함유하는 유잔액안에 물의 함유량이 더 높아 그 공정을 수행하기가 더 힘들게 된다.

또한, 영국 특허 제1,436,115호에서도 습식공정인산을 결정화시켜 정제시키는 방법을 기술하고 있으나, 여기서는 우선 용매추출벌으로 습식공정산을 정제해야 되는 단점이 있으며. 습식공정인산으로부터 직접 결정화시며 정제인산을 제조하는 것이 사실상 실행이 불가능한 것으론 지적하고 있고, 미국 특허 제3,912,813호에서도 같은 내용이 기술되어 있다.

미국 특허 제4,215,098호와 제4,296,082호에 의하면 정제단계를 거친 다음 인산을 결정화하고 인산의 농도가 76% P₂O₃로 되도록 열처리하며, 그 산에 용해된 불순물을 침전시키는 방법이 기술되어 있는데, 이 때에는 산을 회석시켜 결정화시켜야 한다.

또, 미국 특허 제4,083,934호에 의하면, 과인산으로부터 정제오르토인산결정을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있는데, 여기에서는 습식공정인산을 직접 정제시킨다든지 반수(半水)인산결정을 헝성시키는 방법에 대해서는 기술되어 있지 않다.

1969년 공고된 일본 특허 제14,692호에 의하면 인산을 결정화시켜 정제하기 위한 방법으로서 결정방법이 적당하지만 산업상 적용하기 어렵다고 지적하고 있다.

결정형성 속도에 불리한 영향을 미치는 불순물이 있다는 인정하에서 유기 및 무기불순물, 예를들어 인산 칼슘, 황산칼슘, 크롬, 바나듐 및 망간을 제거하는 산화제를 이용하는 전결정화 공정과 플루오라이드불순물을 제거하는 산화제를 인용한 결정화의 전처리공정을 좀더 거쳐야 하며, 또한 불소불순물을 제거하기 위한 전처리 공정도 뒤따라야 한다고 설명하고 있다. 이러한 전정제공정을 거친후에야 실질적인 결정이 이루어지게 되는 것이다.

한편, P₂O₅의 농도가 약 60%인 초기의 습식공정산으로부터 인산을 결정화시키는 공정이 The Proceedings of Conference of Industrial Crystallization (1976, Aoyaina and Toyokura)에 기재되어 있는데, 2주정도 파이롯트-스케일결정기를 작동시키기를 주장하지만 종자화시키는 조건이라든지 격변결정을 해결해줄 만한 조건에 대해서는 기술하고 있지 않다.

다음에서 설명하겠지만 본 발명에서는 종자화시키는 조건을 적절히 조절하 줌으로써 격변결정의 문제점을 해결하게 된다. Aoyana et at의 논문에서 종자화시키는 것에 관해 기툴한 부분은 커지는 베드안에 있는 종자결정의 수에 영향을 주는 단지 결정기의 다른 부분들을 통해 순환속도를 조절하는 것 뿐이나, 이러한 조절에 대해서도 상세히 설명되어 있지 않다.

이 논문에 설명되어 있는 공정에 나타난 정도로는 종자결정이 실제로 습식옹정인산의 첫번째 결정생성물이라는 것이다.

본 발명자들은 그러한 결정이 종자의 유일한 근원으로 사용될때 조절할 만한 결과를 주지 못한다는 것을 알게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 종자화시키는 조건을 조절하는 방법과 인산을 결정시키는 동안 격변결정을 막기위해 필요한 어떤 다른 조건을 제공하는 데에 있고, 또 용매추출을 할 필요없이 결정화에 의해 진산을 정제시키는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 습식공정산에 일반적으로 결합되어 있는 불순물로부터 반수인산결정을 선택적으로 결정화하여 습식공정인산으로부터 고순도의 인산을 제조하는 방법을 제공하며, 연속적으로 첨가제를 사용하지 않고 그 P₂O₃의 결정에 의해 습식공정인산을 정제하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 공급산보다 P₂O₃농도가 더 높은 정제인산을 제조하며 다시 녹여 재결정하여 다양한 순도의 농측된 인산생성물을 동시에 제조하는 유연성을 제공하는 습식공정산에서 P₂O₅의 선택적인 결정을 통해 습식공정인산으로부터 고순도의 농축인산을 제조하는 방법들 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 현재 출원중인 관련특허에서는 비교적 많은 양의 반수오르토인산의 종자결정을 첨가시킴으로써 격변결정의 발생을 조절할 수 있다고 밝히고 있으며, 정제인산의 회수는 가장 낮은 결정온도일 때가 가장 좋으며 다른 조건은 종래와 동일할때 액체점성에 저온이 미치는 일반적인 영향과 관련하여 저온이 인산결정에 미치는 영향은 마그마의 점성을 크게 증가시킬 수 있다고 하고 있는바, 여기서 점성의 마그마는 결정기 내의 마그마를 교반하고 반응이 진행되는 단계들 사이에서 핌프되어지는데 필요한 증가된 힘과 마그마로부터 원하는 결정생성물을 분리시키는 데에 있어서의 어려움등이 있을 수 있기 때문에 본 발명은 인산을 결정화하는 동안 종자화의 조절이라든지 반응이 진행되는 동안의 인산마그마의 점성같은 다른 조건을 조절하는 것과 관련된 문제점을 해결하여서 종자화를 조절하고 격변결정을 막는데 필요한 다른 새로운 조건를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명의 또 다른 중요한 목적은 반응이 진챙되는 동안 상기 마2마의 점성을 조절하여 반응진행상의 문제점을 해결해 주는 방법을 제공하는데에 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 인산결정생성물이 그것을 함유하고 있는 마그마로부터 분리될때 얻어진 유잔액을 재순환시켜서 결정단계에서 점성을 조절하게 하는바, 그 유잔액은 마그마의 점성을 조절하는데 필요한 결정화단계에서만 재순환시킬 필요가 있다.

본 발명은 한 단계의 결정화에 적용시킬 수 있는바, 초기의 공급된 인산은 제순환된 마그마와 결합하여 결정화에 필요한 온도로 냉각되고, 이때 반수오르토인산의 종자결정이 극정된 양만큼 첨가된다.

재순환된 유잔액은 결정화 초기나, 마그마가 매우 높은 점도를 갖게하기 위해서 충분히 결정이 형성된 후에 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명은 다단계 결정화 시스템에도 적용할 수 있는바, 그 초기단계는 첫단계의 마그마결정의 점도가 과하지 않도록 비교적 높은온도(비록과포화 영역내기지만)에서 반응을 진행시키고, 그 다음 단계에서는 더 많은 양의 반수인산을 결정화시킴으로써 온도를 감소시켜서, 마그마의 점도를 실질적으로 중가시킬 수 있다.

따라서, 다단계 결정화 시스템에서는 점도를 더 낮춰야 할 필요가 있는 단계에만 재순환된 유잔액이 공급되어질 필요가 있게 된다.

본 발명에 따르면 쌍기 재순환된 유잔액은 유잔액이 첨가되는 마그마의 최종점도가 30,000 C.P. 를 초과하지 압는 양만큼 첨가하는 것이 좋으며, 10,000 C.P. 를 초과하지 않는 양만큼 첨가하는 것이 더욱 좋은데, 대개 고체 함유량이 질량비로 40%이하로 유지된다면 마그마를 결정화시킬때 받아들일 만한 점도가 된다.

일반적으로 본 발명의 실행에 있어서 결정화의 첫단계가 진행되는 동안에 유잔액의 양은 어떤 특정단계의 마그마 중에 결정화된 반수인산의 평형양에 의존하며, 만약 결정화의 온도가 OIC에서 10℃의 범위라면, 초기농축인산(58-63% P₂O₅)의 100부에 대하여 20-200부의 유잔액이 재순환될 것이다.

처음의 결정생성물이 제2 또는 제3결정화에 의해 좀더 정제된다면 온도와 마그마내의 고체함유량에 있어서 다소 다른 조건이 성립될 것이며, 그런 경우 최적의 결과에 필요한 유잔액의 재순환양도 약간 다르게 될 것 이다.

이와 유사하게 초기의 공급산이 덜 농축되어 있거나 결정화온도가 더 높다면 정제인산양은 감소되며 이 상황에서 재순환유잔액도 덜 중요하게 될 것이다.

재순환유잔액의 양이 과다할 경우는 반응을 진행시키는데 장애요소가 되므로 재순환유잔액은 필요량보다 과하지 않게 적당한 범위내에서 결정기내의 마그마에 함유되어 있는 고체함유량을 유지할 만한 양이어야 한다.

본 발명에서 적절한 인산은 결정화를 방해하는 불순물을 함유한 불순한 인산이다. 이러한 산은 54% P₂SO₅함유의 일반적인 습식공정산이거나 상기 소모산일 수 있으나 이러한 산의 반수인산을 그 평형빙점이 매우 낮아 P₂O₅을 함유하는 산을 이용하는 것이 바람직하다.

앞으로 반수인산 결정 케이크중에 결정단계로 공급된 산에 함유되어 있는 원래의 P₂O₅의 함유량를 "P₂O₅양"으로 간략히 표시하겠는데, 실질적으로 20% 이하의 P₂O₅양은 경제적인 측면에서 별로이고, 미국 특허제4,487,750호(Astley et at. 1984, 12. 11)에 따른 인산초기물질을 사용하는 것이 바람직하며, 소위 과인산을 회석시켜 만든 산, 즉 산업상 이용 가능한 69-76%와 58-63%의 P₂O₅양을 갖는 초기물질을 사용하는 것이 좋다.

또한 결정화하기전에 초기물질내에 고체불순물이 없는 것이 더 좋고, 본 발명에서 사용된 초기산내에 있는 고체는 나중에 결정생성물이 유잔액으로부터 분리될때 결정생성물내에 불순물로서 함유되어 있을 수 있으므로, 공급산내의 고체함량은 5% 이하, 특히 3% 이하가 좋다.

어떤 불순물은 P₂O₅생성공정에 영향을 주고 반수인산의 평형빙점에 영향을 줄 수 있는데 예를들어 플루 오라이드이온이 습식공정산의 P₂0₅양에 영향을 줄수 있다. 습식공정인산을 분순물함유량에 있어서 다양하므로 습식공정시 플루오라이드함유량을 최소한 0.5-0.7%로 할때 최고의 P₂O₅양을 기대할 수 있으며, 일반적으로 대다수의 습식공정시 플루오라이드이온함유량은 0.7-0.9%를 나타낸다.

그러나, 몇몇 산은 때때로 0.2% 정도로 플루오카이드이온 함유량을 줄이는 공정안에서 특별하게 진행되기도 하는데, 본 발명에서는 결정의 첫단계에서 플루오라이드 이온함유량을 0.5-0.7%로 풍가시킬 구 있도록 하이드로플루오르산을 충분량 첨가시켜 좋은 결과를 얻게된다.

좀더 높은 농도에서 플루오라이드이온은 심지어 더 좋은 효과를 내는데, 습식공정산의 경우에 플루오라이드이온은 1-2%로 있게 되면 그 생성량에서 결정마그네슘의 점도를 줄이는 조건하에서 결정화시키는 것으로 알려져 있으며, 심지어 0.7-1%인 경우의 전형적인 습식공정산에서는 HF를 첨가시킴으로써 공정에 좋은 효과를 줄수 있으며 플르오르귀산을 사용할때도 비슷한 결과를 얻게 된다.

뿐만 아니라, 결정형성비의 온도도 중요한 변수로써 작용하는데 결정은 열을 발산하므로 결정기내에서 결정 마그마를 적당한 온도로 유지시키기 위해 냉각시켜야하며, 결정생성물의 생성량을 좋도록하기 위해 충분히 낮은 온도로 유지해야 한다. 61% P₂0₅(84%H₃PO₄)를 함유하는 습식공정산을 결정기에 공급하고, P₂O₅의 농도가 57%(78,73% H₃PO₄)인 평형빙점의 온도에서 결정기를 작동시키면 반수오르토인산(91.6% H₃PO₄) 중의 최대 P₂O₅의 양은 대략 47%가 될 것이다.

만약 결정기의 온도가 더 낮아진다면 H₃FO₄의 평형농도가 감소됨으로써 P₂O₅의 수득율이 증가할 것이며, 반대로, 포화조건에 비해 너무 낮은 온도에서 결정기를 작동시키면 원하지 않는 제2의 핵생성을 일으키기에 충분하도록 과포화의 정도를 증가시킬 수 있으므로, 결정마그마의 온도는 제2핵생성을 실질적으로 막는, 격변결정이 일어나지 알도록 충분히 높게 유지해야 한다.

이와같은 제2핵생성을 막기에 충분한 온도를 유지하는 것은 본 발명에서 P₂O₅s양을 최대화시키며, 결정화는 계속해서 둘 흑은 그 이상의 단계에서 일어나고, 각 단계에서 회수한 마그마를 다음의 계속되는 단계에서 사용하거나 공급하게 된다. 제1단계에 초기의 공급산을 넣고 마지막 단계에서는 마그마생성물을 뽑아내며, 각 단계는 바로 전단계보다 높은 온도에서 실시되어야 하고 각 단계의 온도는 제2핵생성을 억제하는 범위내에서 조절되며, P₂O₅수율을 충분하게 증가시키기 위해서는 마지막 단계의 온도가 더 낮아져야 한다. 습식공정산결정에 의해 얻어진 H₃PO₄· 1/2H₂0 결정은 실제로 결정하기 전의 습식공정산 보다 더 순수한 바, 이와같이 순도가 향상된 사실은 다음의 표 1에서 알수 있다.

[표 1]

습식공정으로부터 생성된 생성물의 순도

제1생성물도 충분히 순수하긴 하나여전히 퇴색되어 있고 여러 사용목적에 맞게 충분히 정제되어 있지는 않으므로 제2결정화에 의해 좀더 순수하게 할 수 있다.

따라서, 제1냉성물을 세척하고 가열하여 25-3O℃에서 용융시킨 다음, 이를 냉각하고 다시 종자를 형성시켜서 재결정시킬 수 있다. 또, 원한다면. 제2결정화생성물을 다시 세척, 재용융 및 재결정하여 제3생성물을 얻게 된다. 이와같이 제2, 제8결정화에 의해 얻어진 생성물이 순도가 향상된 사실은 다음의 표 2에 상세히 설명되어 있다.

[표 2]

재결정이 생성물의 순도에 미치는 영향

제3결정생성물은 여러룬야에 적용할 수 있은 만한 순도와 색상을 가진다.

본 발명에서 종자결정은 선택하는 것도 공정에서 새번째로 중요한 변수로는 정제되고 비교적 순수한 것이어야 하며, 제2핵생성이 다량으로 일어나기 전에 과포화가 결정성장에 따라 줄어들도록 충분한 양이 사용되어야 한다.

본 발명의 초기실험에서 보면 적은양의 종자를 인산의 과포화용액에 첨가시켜 얻어진 고순도의 H₃PO₄·1/2H₂O 의 결정은 매우 좋은 결과를 나타내는데, 고순도의 길이가 0.12mm인 작은 크기의 종자를 형성하게 된다. 그리고 적어도 2번 결정시킨 습식공정산은 양질의 종자결정을 형성시킨다는 것을 알수 있는 반면, 8~15%의 종자결정 첨가율에서 비교적 불순한 결정은 결정의 크기가 작더라도 좋은 결과를 나타내기에는 비교적 덜 효과적이라는 것을 알 수 있다.

예를들어 H₃PO₄·1/2H₂O 의 결정이 0.1% 이하의 철(Fe₂O₃)을 함유하고 길이가 0.3mm 이하인 경우 좋은 결과를 얻게 된다는 것을 발견했으며 종자형성산의 58~63%의 P₂O₅농도일때 좋다.

상기와 같은 배치(batch)공정에 의해 용이하게 종자결정이 제조될 수 있는바, 이런종자는 결정성장이 거의 이루어지지 알고 대부됨이 제2핵생성으로부터 생성된 물질로되어 있다. 이러한 일단의 종자가 분리되어 진다면 필요한 경우 언제나 사용할 수 있다.

또한 예를들어 종자결정형성기를 초기의 냉각산을 계속공급받을 수 있도록 설계하며, 형성기태에서의 잔류시간은 결정이 성장하기전에 빨리 핵생성을 하여 종자를 다량 형성하도륵 제한되게끔 설계되어 있다.

뿐만 아니라. 본 발명에서는 첨가되는 종자의 양이 공정에 영향을 미치는데, 그 양은 이미 말했듯이 반수 인산결정이 원래용액으로부터 분리될 수 없을 정도의 점도를 갖는 격변결정을 억제하기에 충분한 양이어야 하며, 이러한 격변결정은 억제하기 어러운 제2의 핵생성을 일으키게 한다.

연속공정에서 종자가 주기적으로나 연속해서 첨가됐 수 있으나, 주기적 으로 첨가시키면 그 빈도가 격변결정을 막을 수 있을 정도로 결정성장을 유지하기에 충분해하만 한다.

연속결정화 방식애서 결정생성은 종자결정이 첨가되지 알고서는 자발적으로 유지될 수 없다. 이화같은 상태에서 종자형성이 중지되면 결정화도 중지되고 격변결정이 잇따라 일어나게 된다는 것을 관찰하였다.

결정성장을 조절하는데 펼요한 종자의 양은 재결정된 용액의 콰포화량과 종자결정의 크기 및 종자결정의 순도에 따라 달라지는데, 대개 60% P₂O₅의 습식공정인산은 결정기내애서 0-5℃로 냉각되고, 초기의 산의 질량에 대하여 적어도 2%의 종자결정을 사용할때, 5%의 정제된 고순도의 종자결정을 제공하게 된다. 결정성장에 필요한 시간은 필요한 종자양에 영향을 주어, 5%종자가 첨가되는 배치공정에서 대개 경청생성물이 6시간내에 얻어지게 되고, 종자양의 반정도만 사용하면 같은 양을 얻는데 필요한 시간은 2배로 될 것이다.

P₂O₅양과 원심분리에 외한,결정생성물의 분리와 관련된 어려움의 정도에 영향을 주는 변수의 범위를 나타내기 위해 다양한 근원의 종자결정과 그 양을 변환시키면서 일련의 실험을 하여 다음의 표 3과 같이 나타내었다.

이 실험에서 교반속도가 100rpm이며 다음의 온도에서 약 6시간 동안 결정화 시키는 간단한 배치결정장치를 사용하였다.

초기 물질은 약 60% P₂O₅를 포함하는 농축된 습식공정인산이었다.

[표 3]

상기표에서 노공정산 종자결정의 크기는 그 길이가 0.1mm이며 실험 5와 6에서 종자화시킬매 사용된 결정은 실험 1로부터 얻어진 생성물로써 그 길이가 0.3㎜이상이다.

상기표로 부터 알 수 있듯이 습식공정산의 질량비로 실제로 1% 이상의 노공생산 종자로 습식공정산을 종자화시켰을 때 가장 좋은 결과가 얻어지게 된다.

이상과 같이 결정이 형성될때 마그마의 점도는 격변결정이나 제2핵생성이 일어나지 않을때도, 특히 저온에서, 결정륵가 진행됨에 따라 왜 높게 될 수도 있어서, 30,000C.P. 이상의 아주 높은 점도를 갖는 마그마는 반응을 진행시키기 어렵게 되며, 더 많은 양의 에너지가 교반을 유지하는데 필요하며, 펌프비용이 증가 되며 여과나 월심분지에 의해 마지막 단계에서 마그마로터 생성물을 분리하는 공정은 따라서 30,OOOC.P.이하, 좋기로는 10,OOOC.P. 이하의 점도를 유지하는 것이 좋고, 본 발명에서는 마지막 단계의 마그라로부터 분리된 유잔액을 결정기로 재순환시켜서 그 안의 점도를 감소시킬 수 있는데 다단계분리(stged separation)의 정우에는 특히 좋은 방법이다.

본 발명은 제1도와 같은 장치를 사용하여 작동되는데, 각각 5갤론 용량의 3개의 연속결정기(1,2,3)로 되어 있고 각 결정기는 각각 배출구(4,5,6)가 있어서 결정기(3)로부터의 최종생성물이 마그마수집용기(7)로 들어가게 된다. 인산결정과 유잔액이 들어있는 수집용기(7)안의 마그마는 도면에 나타나 있지는 않지만 분리단계에서 원심분리에 의해 여러성분으로 분리되게 된다. 약 60% P₂O₅로 미리 농축된 인산이 들어 있는 드럼(8)은 공급선(10)을 따라 공급산펌프(9)로 펌프시켜 결정기 (1)로 산을 공급하는데 사용한다.

각 결정기에는 나사선형태의 스테인레스관(12,13,14)이 내장되어 있어 각각의 결정기온도를 유지시키고, 각각의 냉각코일은 공급되는 냉각제로 채워지며, 미설명부호 15,16 및 17의 방향으로 도면에는 나타나 있지 않은 냉각제공급장소와 연결되어 있으며, 각 결정기에는 전기모터(18,19,20)로 가동되는 교반기가 설치되어 있다.

도면에서 나타난 각 단계의 결정기 작동시 제2와 제3단계에서 점도가 조절되어야만 한다는 것을 발견했으며, 이 두단계에서 교반기를 작동시키는데 필요찬 전류량이 과다하게 될때 점성도 엄청나게 커지게 되므로, 이를 막기위해 하나 이상의 전처리 원심분리로 용기(7)에 축적된 마그마를 원심분리하여 분리된 유잔액을 회수하는 장치가 필요하다.

이와같은 유잔액은 나사선형태의 부품(25)과 전기모터(2)으로 가동되는 교반기가 장치된 유잔액 냉각탱크 (24)에 수집되어 미설명부호 27의 방향으로 냉각제를 공급하고 뽑아내게 된다.

유잔액은 유잔액회수펌프(30,31)에 의해 공급선(32,33)을 따라 제2와 제3단계로 펌프된다. 이렇게 하면 종자결정공급선(34)을 따라 종자결정이 결정기(1)로 공급되고 다음과 같이 매 30분 마다 배치형으로 종자결정을 첨가시키는 것이다.

종자결정은 -5℃~10℃의 온도에서 플라스틱비이커안에어 정지상태로 냉각시킨 인산용액(85% H₃PO₄, 61.6%P₂O₅, 비중 1.7)으로 부터 제조되는데, 냉각산에 한두개의 결정을 첨가시키면 종자핵의 상당한 양이 빨리 형성되며, 격렬하게 교반시키므로써 그 형성이 더욱 증가된다.

인산은 5초 이내에 거의 고형화되어 교반이 계속되는 동안 두꺼운 종자 슬러리로 깨지게 된다. 거의 1분동안 교반시켜 종자결정 덩어리를 깨뜨린다.

이와 같이하여 형성된 종자슬러리는 초기의 산강도와 종자형성전의 온도에 따라 25-40%의 고체종자를 포함하게 되며, 마지막의 온도는 대개 15-25℃이며, 광학현미경으로 측정된 최종종자의 크기는 0.1mm 정도였다.

[실시예 1]

상기와 같은 결정기를 적용하여 제1결정화에 의한 결정들은 3단계에 걸쳐 냉각을 실시하는데 제3단계에서의 온도는 O℃정도이다. 이와 같은 실험을 위한 작동조건은 다음과 같다.

냉각제: 유잔액 재순환 드럼과 3단계 모두에 공급되어 지는데 사용되는 냉각제는 -6℃의 온도에서 50% 에틴렌글리콜-물 혼합물이다.

공급산 : 공급산은 고체불순물을 제거시키는 농축된 습식공정 인산으로서 60% P₂O₅, 0.9%F, 1.7%Fe₂0₃, 3.7%50.로 분석되어지며, 1%이하의 고체가 함유되어 있다. 제1단계에서 20℃의 온도에서 155㎖ 11min의 속도로 공급된다. 공급산 탱크안에서 비중이 1.85이고 점도는 180C.F.이다.

유잔액 재순환 : 전에 사용된 유잔액은 유잔액 냉각렁크안에 수집되어 2℃의 온도로 냉각된다. 이 실험에서 유잔액은 1.81의 비중과 1000C.P.의 점도를 갖는다. 제2단계로 60㎖/min의 유속으로 공급되고 제3단계로 40㎖/min의 유속으로 공급된다.

종자슬러리 : 종자슬러리는 상기와 같이 비종이 1.7인 노공정산으로부터 600㎖의 배치로 제조되는데, 매 30분마다 제1단계로 하나의 배치가 첨가된다. 본 실험에서 평균 약 20㎖/min의 양의 종자슬러리는 25-41%의 고체 농도를 나타낸다.

결정기 조건 : 3개의 결정기가 다응과 같은 소건에서 작동된다.

[표 4]

생성물 원심분리 :결정화의 제3단계로부터 얻어진 생성물은 O℃온도의 용기(7)에 수집되는데 고체함유량이 36%이었다. 원심분리를 하는 동안 유잔액은 약 0.48갤론/min·11ft의 속도로 제거되며 생성물의 케이크밀도는 801bs/ft³였다. 여과기안에 흡수된 유잔액은 최종생성울의 순도를 떨어뜨리는 경향이 있다. 여과기는 물로 세척하는 동안 상당찬 양의 인산이 손실되므로, 원심분리된 케이크는 인산으로 세척하는 것이 좋다. 용융된 제1결정이나 노공정산을 사용할 수 있다.

상기와 같은 조건에서 4일 동안 인산을 계속 결정화시키는데 냉각된 공급산을 노공정의 종자결정과 함께 종자화 시키먼서 시작된다. 종자의 초기의 양은 공급산의 질량비로 4~5%가 되게된다.

제1단계가 꽉 채워지면 그 생성물이 제2단계로 흘러가고 제2단계도 꽉 채워지면 제3단계로 흘러가게 된다. 제2와 제3단계의 냉각제속도는 각 단계가 채워질때 50㎖/min로 고정된다.

상기와 같이 냉각되고 재순환된 유잔액은 공정중에서 제2단계와 제3단계에서 각각 60과 40㎖/min로 펌프되어 각 단계에서 다룰 수 있는 정도의 고체함유량을 유지케한다. 이때 30-38%의 고체함유량이 바람직하다.

처음 작동하여 12시간이 지난후에 냉각제의 흐름이 제3단계에서의 평형온도가 O℃가 될때까지 점차증가되게 되며 그후에는 1100~1200㎖/min를 유지하게 된다. 이때 제1,2,3단계의 고체함유량과 굉도는 각각 38% 5300C.P., 36% 7700C.P., 34% 9600C.P.이다. 24시간 경과후 모터토크(torque)는 정지상태(steadystate)의 작동이 이루어지고 각 단계의 고체함유량이 전환되지 않을때까지 계속 증가한다. 이때 제1단계에서의 고체함유량은 41%, 제2단계에서는 38%. 제3단계에서는 36%였다. 모터토크에 의해 나타난 바와같 이 점도는 각 단계에서 7000,13000 및 16000C.P.로 크게 증가하며 제3단계에서의 정지상태의 고체함유량은 약 36%였다. 이는 초기의 공급산으로부터 P₂O₅의 양이 57%인것을 의미한다.

이 생성물을 실험실에서 2100rpm(876g's)의 속도로. 원심분리하였는데, 이동한 최대유잔액 속도는 약 0.48갤론/min·ft²인 것으로 나타났고, 최종생성물의 케이크밀도는 801b/ft³였다. 처음에는 원심분리시킨 케이크에는 65%P2O,화 0.52% 철(FeO₃)이 함유되어있다. 원심분리시킨 케이크를 냉각수로 세척하면(5gm물/100gm 케이크) 케이크의 질량의 약 33%를 손해보지만 철의 함유량이 0.18%로 운다. 100gr이 케이크에 5~lOgr의 노공정산을 제공하기 위해 일정량으로 노공정산을 세척하면 케이크외 손실은 13%로 하는 반면, 철의 함유량도 0.16%만큼 적게할 수 있다. 또 다른 실험에서 케이크를 용융된 제1케이크(65% P₂O₅)로 세척했는데 상기와 같은 양의 케이크의 손실은 보았으나 철의 함유량을 줄이는데는 덜 효과적이었다.

공정의 마지막베 제1단계로 종자결정을 첨가시키는 것을 중지시켰으나 공급산은 계속 흘러보냈다. 최종적으로 종자를 첨가시킨후 약 3시간후에 제3단계에서 고체함유량은 36%에서 23%로 떨어졌다. 다음 6시간 후에는 4%로 떨어졌다. 이때 온도는 5℃를 유지시켰다. 본 발명에서 연속결정화공정은 계속해서 혹은 간헐적으로 종자화가 일어나지 않는 상태에서는 자발적으로 일어나지 않는다는 것을 보여주고 있다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 상기 3단계 결정기중 한 단계만을 이용하였다. 초기의 공급산(60% P₂O₅) 2.25갤론과 실시예 1에 유잔액 2.25갤론으로 한 결정기를 채웠다.

그 혼합물을 5℃로 냉각시키고 배치공정에 의해 제조되어 실시예 1에서 사용된 노공정산 종자슬러리 2200g으로 종자화 시킨다. 이것은 초기의 공급산에 근거한 종자의 질량비로 약 5%에 해당한다. 이 실험에서 냉각제의 초기유속은 각 단계들이 계속 작동될때 사용되었던 냉각속도와 유사한 1100㎖/min였다. 그러나 이동안 냉각제유속은 6시간 작동후에 마그마의 온도가 0℃에 다다름에 따라 점차감소 되었다.

작동끝에 생성물을 원심분리하여 65% P₂O₅와 0.44% Fe₂0₃의 케이크를 제조하게 되었고 O℃에서 인산으로부터의 총 P₂O₅양은 60%로 계산되었다.

[실시예 3]

또 하나의 실험에 의해서, 배치결정화는 연속결정기의 각 연속단계에서 일어난것과 같은 방식으로 실험되었다. 본 실험에서는 상기의 3단계 결정장치중 하나의 단계만을 적용하였다.

결정기의 제1단계는 처음에 60% P₂O₅습식공정인산 4.5갤론으로 채워지고 그 산은 4℃의 온도로 냉각되어 상기와 같이 제조된 노공정 종자 4483g으로 종자화되고 냉각제유속은 1100mi/min로 유지된다.

고체함유량이 35%에 다다를때 1.16갤론의 마그마가 나오며 전의 공정으로부터 1.24갤론의 유잔액이 첨가된다. 후에 고체함유량이 35%에 다다르면 0.6갤론의 마그마가 나오며 약 0.7갤론의 부가적인 냉각유잔액으로 대치된다.

이때 마그마결정의 온도는 감소된다. 온도가 0℃로 될때 공정의 마지막 단계에서 그 온도를 유지하기 위해 냉각제유속이 감소되며 6시간 후에 생성물은 원심분리시켜 65% P₂O₅와 0.60% Fe₂0₃의 케이크를 생성하게 된다.

유잔액을 분석하면 54%P₂O₅와 2.72%Fe₂0₅를 함유하는 것으로 나타나고 이때 총 P₂O₅양은 57%로 계산된다.

[실시예 4]

본 실험에서는 마드마의 점도가 장치의 동력(power)에 미치는 영향에 피해 설명하고 있는데, 미국특허제4,487,750에 따라 제조된 습식공정인산샘플 4.8갤론을 유잔액 재순환이 이용되지 않는것 외에는 본 발명의 방법에 따라 결정화시킨다.

결정화가 진행되는 동안, 그 샘플은 전기모터에 의한 교반기로 교반시키는데, 마그마의 점도와 교반기모터에 괼요한 전기력 사이의 관계를 나타내면 다음의 표 5와 같다.

[표 5]

마그마점도가 교반기 동력소모에 미치는 영향

상기 표 5로부터 알 수 있듯이 마그마의 점도가 증가하면 마그마에 작용하는 장치를 움직일 동력도 따라서 증가하게 된다.

Claims (6)

1. 결정기에다 질량비로 적어도 50%이상 66%이하의 P₂O₅가 함유된 인산을 넣고, 반수오르토인산에 대해서는 과포화되는 온도를 유지하면서, 상기 인산이 점성을 띠며며 분리시킬 수 없는 물질로 되는 을 실제효과적으로 막을 수 있는 속도로 상기 산에 적어도 인산의 질량의 2%되는 양의 반수오르토인산 종자결정을 분산시킨 다음, 점성을 띠며 분리시킬 수 없는 물질로 되는 것을 실제로 막을 수 있도록 상기 마그마의 온도를 조전하면서, 종자결정의 크기보다 평균 결정크기가 더 큰 반수오르토인산과 다량의 불순물을 함유한액상의 유잔액 원액을 결정화된 마그마를 형성하기에 충분한 잔류시간 동안 교반시키고, 반수 오르토인산의 종자 결정과 상기 인산의 비율을 최소로 유지시키면서, 결정기로부터 상기 마그마를 뽑아내고, 상기 액상의 유잔액 원액으로부터 반수오르토인산결정을 분리시켜서 인산결정을 형성시키기 위해서, 상기 유잔액을 결정화단계로 재순환시키고, 장기 결정단계에서 마그마의 고체함유량을 질량비로 40℃ 이하가 되도록 유지시키는 겻을 특징으로 하는 인산결정을 재조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 재순환되는 유잔액의 분획은 불순물이 함유된 초기의 공급인산 100부당 20-200부인것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 유잔액의 일정한 량 만큼은 마그마의 점도를 실질적으로 30,OOOC.P.이하로 유지시키기에 효과적인 각각의 결정기로 재순환되어지도륵 함을 특징으로 하는 방법.
4. 질량비로 적어도 50% 이상 66%이하의 P₂O₅를 함유한 인산을 적어도 제1결정기와 최종 결정기로 된 다수의 결정기안에 넣고 일정온도를 유지시켜서 반수오르토인산으로 과포화 되어지도록 하고, 이 인산을 제1결정기로 인입시켜서 그 인입된 양애 대해 적어도 2%되는 양으로 반수오르토인산의 좋자결정을 분산시켜서 상기 인산이 점성을 띠며 분리될 수 없이 되는 것을 실제로 막도록 하며. 종자결정보다 평균 결정크기가 큰 반수오르토인산결정의 마그마와 다량의 불순물이 함유된 액상의 유잔액 원액을 형성시키기얘 충분한 잔류시간 동안, 점성을 띠며 분리될 수 없이 되는 것을 실제로 막도록 상기 마그마의 온도를 조절 교반시켜서, 각각의 결정기내에서 반수오르토인산의 종자결정과 사아기 인산을 칙소한의 일정비율로 유지시키면서, 상기 제1결정기로 부터 마그마를 끄집어 내어 다음의 결정기로 공급하고, 각각의 연속결정기로 부터 마그마를 끄집어내어 다음의 결정기로 공급한 후, 마그마-생.성물을 최종결정기로부터 끄집어내며, 이때 각각의 결정기에서는 반수오르토인산이 과포화되어질 수 있는 온도를 유지하도록 하되, 바로전의 결정기보다는 더 낮은 온도를 유지하도록 하고, 최종결정기로부터 끄집어낸 상기 마그마 생성물에 함유되어 잇는 반수오르토 인산결정을그와 결합되어있는 액상의 잔유액 원액으로부터 분리시켜서 인산결정을 형성시키기 위해서, 최종 결정기로 부터의 상기 액상유잔액 원액의 분획을 적어도 하나의 결정기로 재순환시키고, 상기 유잔액이 재순환되는 앞단계희 결정기들 안에서의 마그마의 고체함유량이 질량피로 40%이하의 비율로 유지되어지도록 하여 불순물을 함유하는 인산을 정제하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 재순환되는 유잔액의 분획은 불순물이 함유된 초기의 공급인산 100부당 20~200부인것을 특징으로 하는 인산결정을 제조하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 유잔액의 일정한 양을 마그마의 점도가 실질적으로 10.OOOC.P.이하로 유지시키기에 효과적인 각각의 결정기로 재순환 되어지도록 함을 특징으로 하는 방법.

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