KR810001026B1 - 연속 순간 결정화에 의한 테레프탈산의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

연속 순간 결정화에 의한 테레프탈산의 회수방법

본 발명은 연속순간 결정화에 의하여 테레프탈산을 회수하는 방법에 관한 것이다.

공업적인 조제(粗製) 테레프탈산은 주요 불순물로서 무게비로 800 내지 7,000PPm의 4-카복시벤즈 알데하이드와 200 내지 1,500PPm의 P-톨루산(Toluic acid)을 함유하고 있으며, 또한 일부 조제 테레프탈산은 200 내지 20PPm 범위의 소량의 벤질, 플루오레논 또는 안트라퀴논 구조를 가지는 황색 방향족 화합물도 함유하고 있는데, 이는 P-키실렌의 산화중에 일어나는 카플링(Coupling) 부반응에서 생성되는 불순물로서 특징있는 황색 화합물이다.

미합중국특허 제3,584,039호에서 델버트. 에취, 메이어는 이러한 상업적으로 유용하며, 간이한 조제 테레프탈산을 정제하는 효율적인 방법을 제시하고 있는데, 200 내지 374℃에서 테레프탈산의 수중액상용액(水中液相溶液)을 고체 수소첨가촉매(예 ; 탄소 지지체상의 금속 팔라듐)의 존재하에 수소로 처리하고 50 내지 150℃에서 촉매를 제거한 액상용액을 결정화하여 정제하는 것이다. 촉매수소처리로 4-카복시벤즈 알데히드를 P-톨루산으로 전환시킨후 테레프탈산을 탈색시킨다.

영국특허 제1,152,575호는 조제 테레프탈산의 용해단계로부터, 수소 처리 수용액에서 테레프탈산을 결정시키는 결정화 단계까지의 전 공정에 대한 개선된 방식을 제시하고 있는데, 이는 상업적 적용을 위한 상기 미합중국 특허의 방법을 한층 발전시킨 것이다.

상기 결정화 방법에 있어서 영국특허는 결정성 테레프탈산을 침전시키는데 필요한 냉각조작을 위하여 용매증발의 적용을 제시하고 있다. 그러나 이러한 증발 냉각의 실시는 순간적 용매의 플레쉬(Flash) 증발에 의하여 일어나는 용매의 쇽크(Shock)냉각을 피하여야 할 것이 요망된다. 왜냐하면 이러한 쇽크 냉각은 테레프탈산 생성물을 오염하는 용해불순물을 공침전시키기 때문이다. 이러한 쇽크냉각의 오염작용을 방지하기 위하여 상기 영국특허에서는 증발적 냉각을 역평형압에 대한 증발, 예를 들면 평형 압력에서의 수증기 배기를 억제하므로서 조정 실시할 것을 교시하고 있다. 이는 제어속도 증발 냉각이다.

상기 영국특허에 의하면 제어된 속도하의 증발 냉각에 의한 결정화는 3, 4시간내에 530℉의 초기용액 온도로부터 228℉의 제3단계의 온도까지 302°의 온도를 저하시키는 조건하의 3연(連)의 직열 연속단계에서 시행되는 연속 결정화 방법을 적용하여 매분 1.48℉의 평균 냉각속도로 결정화시킨다. 그러나 이 양식은 극히 느릴뿐 아니라 2,400ppm의 P-톨루산을 함유한 테레프탈산의 수용액에 적용하는 경우에는 또한 1,200PPm의 P-톨루산을 함유하는 테레프탈산을 생성하게 된다. 이러한 생성물은 폴리에스테르 섬유 제조를 위한 에틸렌 글리콜과 직접 반응시킬 수 있을 만큼 순수하지 못하다.

미합중국특허 제3,452,088호는 충격 냉각에 대하여 재검토하고 용해된 P-톨루산을 함유하는 용액으로 부터 테레프탈산을 결정시키는 방법에 적용하는 연속제어속도 증발냉각기술의 개선방법을 제시하고 있다.

개선방법은 석출 진행중인 테레프탈산 결정을 오염시키는 P-톨루산의 혼입을 방지하기 위하여 최종 결정화온도 및 결정성 생물의 분리온도를 250 내지 300℉ 온도의 범위로 적당히 제한하는 것이다. 이렇게 최종 정결화 온도 및/또는 결정성 생성물의 분리온도를 250 내지 300℉로 제한하므로서 분당 3 내지 4℉의 빠른 냉각속도로 500 내지 6000ppm의 P-톨루산을 함유한 공급용액으로부터 150ppm 이하의 P-톨루산과 함께 테레프탈산을 상업적으로 수득할 수 있다. 그러나 비교적 빠른 제어속도의 증발방법은 영국과 미국의 특허에서 함께 제기된 P-톨루산의 오염문제를 극복할 수 있는 보다 빠른 연속순간 증발결정화 방법을 창안하기에 충분한 근거를 제시하지는 않았다.

용매의 순간 증발에 의한 결정화는 일반적으로 오래전부터 알려져 왔다. 용질의 뜨거운 용액이 낮은 온도와 압력에서 조작되고 있는 결정화용기중에 도입되는 경우에 실질적으로 순간적인 온도 및 압력 모두가 저하하게 되는데 이와 함께 일어나는 순간적인 용매의 증발을 이용하는 것이다. 기상으로 프레쉬(Flash)된 액체 용매의 급속기화 부분은 용매 증기의 신속한 제거를 가능하게 한다. 결정화와 결정성장은 용액을 낮은 온도로 프레쉬하므로서 일어나는 냉각 및 농축과 함께 빨리 일어난다. 결정의 성장은 낮은 온도에서 이루어지며 체류시간에는 관계가 없다. 용매가 프레쉬 증발되는 결정화 용기내에서 형성되는 결정의 크기는 잘 알려진 바와 같이 결정화 용기의 저부(底部) 전체에 걸쳐 결정의 슬러리(Slury)를 순환시키므로서 증대시킬 수 있다. 예를 들면, 이러한 교반중인 결정화 대역(帶域)에 순환을 시키기 위한 하나의 방법은 슬러리의 일부분을 상위수준 부근에서 끌어내어 펌프 등을 이용하여 인출한 슬러리를 교반된 슬러리의 밑바닥을 통하여 상부로 도입하는 것이다.

그러나 테레프탈산 기준으로 500 내지 6000ppm의 용해 P-톨루산을 함유하는 수용액으로 테레프탈산을 프레쉬 용매 증발 유발 결정화하는 방법은 적당한 처리없이는 영국특허 및 미국특허에서 제시한 바와 같이 P-톨루산의 혼입현상을 야기시킨다. 이러한 혼입현상은 P-톨루엔산이 과포화 또는 포화되는 것을 방지함에 충분하고 오히려 과량의 용매수가 존재함에도 불구하고 용액에서 P-톨루산이 석출되기 때문에 변칙적인 현상이라 할 수 있다. 상기 미국특허는 혼입현상이 결정화의 속도 및 결정화의 생성물 분리의 최종온도에 따르게 되고 P톨루엔산 용액의 농도에만 기인하는 것이 아님을 시사했다.

상기 영국 및 미국특허의 두 문헌이 교시하는 방법과 테레프탈산 포화 및 과포화곡선(온도에 대한 테레프탈산의 농도)을 활용하므로서, 매단계마다 앞단계보다 낮은 온도에서 작동시키는 일련의 다수 결정화 단계를 갖고 있으며, 회분식 결정화 방법과 비숫하게 원활한 조작을 할 수 있도록 실질적으로 테레프탈산 포화 플롯트(plot)에 상용한 온도 프로필을 갖는 연속 테레프탈산 결정화법을 고안할 수 있을지도 모른다.

이러한 연속 결정화법은 적어도 약 40의 속도 의존성(依存性) 결정화 단계를 가지게 될 것이다. 그러나 단계의 수가 많고 조작의 소모시간이 길기 때문에 이러한 연속 결정화는 경제적으로 매력이 없으며, 공업적으로도 적합하지 않다.

중량 기준으로 150ppm 또는 그 이하의 P-톨루산을 포함한 테레프탈산(섬유급 품질)의 제조법이 발견되었다. 이것은 500 내지 6000중량 ppm의 P-톨루산을 함유하는 테레프탈산 수용액에 적용할 수 있다.

이것은 소수(적어도 2개)의 일련의 연속 교반 불결화 대역 중에서 용해된 테레프탈산이 증가분을 실질상 순간적으로 결정화시키는 것이다.

이러한 연속 결정화는 적어도 이들 대역(帶域)의 조작이 320 내지 360℉ 또는 그 이하의 온도에서 조작된다.

모든 대역이 최초에 용해되어 있던 테레프탈산의 감소 비율의 것을 결정화 하도록 조작된다면 400 내지 550℉ 범위의 온도에서, 테레프탈산으로 실질상 포화되어 있는 수성용액에 훌륭하게 적용할 수 있다.

다음에 기술한 바와 같이 본 발명의 방법 즉 P-톨루산이 용해되어 있는 수용액으로부터 테레프탈산을 결정화하기 위하여 용매를 순간 증발시키는 것은 P-톨루산으로 과도하게 오염된 테레프탈산을 생성함에 지나지 않는 종래 기술이 가르키는 관점에서 볼 때 전혀 예기할 수 없는 획기적인 것이다.

물의 순간 증발을 사용하는 직렬로 연결된 교반 결정화 대역의 실수 및 유효수는 테레프탈산을 기준으로 한 P-톨루산의 농도와 관계되며 임의의 1대역에 공급되는 용액의 P-톨루산 농도에 따르지 않는다.

왜냐하면 증가된 각 테레프탈산의 결정화는 실질적으로 순간적이기 때문에 테레프탈산 결정화를 위한 속도의존성 기술에 따르는 것은 아니다. 테레프탈산 중량기준으로 500 내지 6000ppm의 P-톨루산을 함유하는 초기 용해 테레프탈산에 대하여는 일련의 이러한 용매의 순간 증발 단계의 수가 보통 8개의 교반 결정화 대역을 넘지 않는다. 예를 들면 용액 중에서 최초 테레프탈산 기준으로 500 내지 1000ppm의 P-톨루산에는 2개의 대가, 500 내지 2500ppm의 P-톨루산에는 3개의 대가, 1500 내지 4000ppm의 P-톨루산에는 4개의 대가, 2000 내지 6000ppm의 P-톨루산에는 5 내지 8개의 대가 적당하다.

그러나 이들 테레프탈산 기준의 P-톨루산에 관계하는 대역수는 이후 본 명세서중에 기술하는 바와 같이 섬유등급의 테레프탈산(즉, P-톨루산이 150ppm 이하인 것)을 얻기 위하여 효율적으로 사용할 수 있는 유일한 수는 아니다. 전기 섬유등급의 테레프탈산은 테레프탈산 기준으로 톨루산 함량이 1,500 내지 6000ppm인 경우에는 3 내지 6개의 교반 결정화 대역을 써서 회수할 수 있다. 말하자면, 1500 내지 6000ppm의 P-톨루산을 함유한 테레프탈산에 대하여는 용매 순간 증발대를 3 내지 6으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 연속법의 상업적 조작을 위한 투자액의 관점에서는 테레프탈산 기준으로 500 내지 6000중량ppm 범위의 초기 P-톨루산 농도에 대하여는 용매 순간 증발 대역수를 2 내지 6으로 하는 것이 바람직하다.

2 내지 8개(특히 3 내지 6개)의 용매 순간 증발대역을 실시함에 있어, 증발되는 최초의 물의 각 증가분은 각 과정의 어느 단계로도 되돌아오지 않는다.

일련의 2 내지 8개(특히 3 내지 6개)의 교반되는 결정화 대역중의 용매 순간 증발시의 작동운도의 선택은 전과정의 온도 범위가 전기한 플로트에 정당하게 따르도록 온도에 대한 테레프탈산의 포화농도 곡선의 플로트로부터 선택할 수 있다.

다음에 자세히 설명할 실시예는 지시된 것과 같은 결과를 얻기 위하여 원용할 수 있다.

또 기재내용과는 다르지만 테레프탈산 기준으로 500 내지 6000중량ppm 범위내의 P-톨루산 농도를 가지는 용매를 조작하기 위한 다른 온도 범위 선택의 지표로서 도움이 될 수 있는 다수의 온도 윤곽을 제시한다.

연속적인 테레프탈산 결정화법에서 순간 용매증발의 개념의 적용에 성공한 본 발명은 포화되지 않은 용액에서 P-톨루산을 배제하므로서 생성되는 최종 테레프탈산의 오염이 냉각 속도 의존현상이라기 보다는 온도 의존현상이라는 사실의 발견에 근거한다.

본 발명의 방법에 이같은 온도의존 현상의 발견을 적용하는 것은 이같은 방법의 조작을 위한 온도 윤곽의 선택이 임계적 단일 최종 결정화 온도(이 이상에서는 P-톨루산이 포화되어 있지 않는 용액으로부터 P-톨루산이 배제되지 않게 되고 따라서 이 온도는 본 발명의 연속법의 조작의 융통성을 제한함)로 인하여 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

다음 설명에서 보이는 바와 같이 약간의 P-톨루산은 결정화된 테레프탈산의 각 증가분에 의하여 용액으로부터 배제된다. 그러나 이 또한 본 발명의 방법의 융통성에는 실질적으로 아무런 제한을 하는 것이 아니다.

본 발명의 방법은 조작에 있어 실질적으로 융통성이 커서, 용해 테레프탈산과 500 내지 6000중량 범위내의 P-톨루산을 함유하는 초기 수성용액 공급물 함량뿐 아니라 교반 결정화 대역의 수와 최적 테레프탈산 생성물의 품질 선택에 있어서도 이를 가능하게 한다.

온도변화에 의한 P-톨루산의 배제는 360 내지 320℉의 온도 범위에 도달한 이후에는 중요한 의미를 갖는다. 각 대역중에서 결정화된 최초엥 녹아있는 테레프탈산의 증가는 전기한 360 내지 320℉에 이를때까지 일어나며, 이후에는 그 증가량은 점차 감소된다.

그러나 이렇게 적어지는 증가량은 최초에 녹아있는 테레프탈산의 임계적 한계 단일분류(Single fraction)에 이를 정도로 제한되지 않는다. 이러한 온도의존현상 및 조작의 비융퉁성을 피하여 융통성을 나타내는 320 내지 360℉ 온도 범위 이하에서 결정화되는 테레프탈산의 증가를 감소시킬 필요성에 관하여서도 본 발명방법의 조작의 예시방법은 상기 온도 범위 이하에서 조작되는 이러한 각각의 대역 중에서 결정화 될 테레프탈산의 증가량 뿐 아니라 결정화 대의수를 조정하고 선정할 수 있게 한다.

일반적으로, 결정화 대역의 온도를 360°내지 320℉와 그 이하의 결정화 대역을 위한 온도 범위 선택에서 그 관건의 하나는 각 단계에서 결정화 되는 테레프탈산의 증가분이 그 앞 대역의 증가분보다 점진적으로 적게 되도록 각 대역 온도를 선택하는 것이다. 이것은 340 내지 320℉ 이하에서 결정화되는 테레프탈산을 최소로 할뿐 아니라 P-톨루엔산의 오염도 최소로 한다.

다음 세가지 비교예의 조작 방법은, 용매의 순간 증발의 적용과 그에 따르는 실질적으로 순간적인 테레프탈산 결정의 침전에 관한 250 내지 300℉에서의 결정화 및 생성물 분리의 최종운도를 제어하는 개념 또는 테레프탈산의 속도 통제 결정화의 개념이 회수 테레프탈산 생성물의 P-톨루산의 혼입을 한정하는데는 적용되지 않음을 시사한다.

[비교실시예1]

515℉의 온도와 800Psia의 압력에서 20중량%의 테레프탈산(물 100파운드당 25파운드)와 테레프탈산 기준 2500ppm의 P-톨루산을 함유하는 수성용액을 67Psia와 300℉의 온도하에 조작되고 있는 교반 결정화 대역에 도입하는 공급물로 사용한다. 이 용액은 결정화기의 도입구에 바로 인접하여 있는 조절 발브를 통하여 전기 대역에 연속적으로 투입된다.

515°내지 300℉에서 물의 순간 증발에 의해 발생된 수증기는 결정화기에서 도출하여 응축 패기한다.

수득된 테레프탈산 결정 현탁액을 300℉, 67Psia에서 원심분리한다. 회수된 고체 결정인 테레프탈산을 건조한다. 수득된 건조 테레프탈산은 약 1200ppm의 P-톨루산을 포함한다.

[비교실시예 2]

전기 방법을 되풀이하되 P-톨루산의 양을 500ppm으로 한다. 회수된 건조 테레프탈산은 약 250중량ppm의 P-톨루산을 포함하고 있음을 알 수 있다.

[비교실시예 3]

530℉의 온도와 858Psia의 압력에서 2500ppm의 P-톨루산을 함유한 테레프탈산을 물에 녹여 물 100파운드당 25파운드의 테레프탈산을 함유한 용액을 만든다. 4개의 교반 결정화 대역을 각각 연속류 조작을 위하여 직렬로 연결한다. 각 대역에서는, 최초로 용해된 테레프탈산이 실질적으로 같은 증가량으로 결정화되도록 온도 범위를 선택한다. 각각의 작동온도와 압력은 502℉와 674.7Rsia ; 485℉와 580.7Psia ; 457℉와 447.2Psia ; 300℉와 67Psia 등이다.

이 용액을 매시간당 테레프탈산 100파운드를 공급하는 비율로 제1대역에 도입한다. 각 대에서 발생되는 수증기의 양은 시간당 파운드 단위로 31.48 ; 19.36 ; 23.1과 70.73이다. 1시간 기준으로 결정화되는 테레프탈산 각각의 량은 28.37 ; 25.03 ; 23.17 ; 22.85이다. 제4대역에서의 현탁액은 355.6파운드/시간의 속도로 흐르고, 이는 99.6파운드의 현탁고체 및 256.1파운드의 수성 모액을 함유한다.

위의 현탁액을 300℉, 67Psia에서 원심 분리한다.

회수하여 탈수된 테레프탈산 생성물은 420ppm의 P-톨루산을 함유한다.

다음 실시예 1 및 3에서 보이는 바와 같이 상술한 조작은 적당한 수의 결정화 대역을 갖고 있으며 최종 결정화 및 분리 온도는 종래 기술의 요구를 충족시키고 또 온도범위는 이론적으로 종래 기술의 온도 의존 현상과 부합하는 것이다. 그러나 최종 테레프탈산 생성물은 허용할 수 없는 품질의 것이다(최대 150ppm의 P-톨루산보다 훨씬 위이다).

그 이유는 300℉에서 결정화한 테레프탈산 증가량이 너무 많기 때문이다. 상술한 세가지 조작은 물론 본 발명의 범위 밖이다.

본 발명 방법의 2 내지 8개, 이상적으로 3 내지 6개의 순간 용매 증발대역(여기서 부수하는 테레프탈산 결정화는 실질상 순간적이다)의 첫째 대역에 공급되는 수성용액은 400°내지 550℉ 범위의 온도에서 테레프탈산으로 포화시킨 용액일 수도 있는데, 이것은 중량 기준으로 물 100부당 테레프탈산 2 내지 50부의 테레프탈산 포화용액에 상당한다. 이같이 용해한 테레프탈산의 P-톨루산 함량은 중량 기준으로 500 내지 6,000ppm이다. 물질 취급의 경제성을 감안하여 제1대역으로 도입하는 공급용액은 물 100부당 테레프탈산 10 내지 30부를 함유한 용액을 쓰는 것이 좋다. 테레프탈산의 포화온도는 468°내지 522℉이다. 그러나 전기 제1대역으로 이송(즉 촉매성 수소첨가 정제로부터 첫째단계로) 되는 사이에 테레프탈산이 미리 결정되는 것을 막기 위하여 10 내지 20℉정도 포화온도보다 높은 온도 즉 482 내지 536℉에서 물 100부당 테레프탈산 10 내지 30부를 함유한 용액을 공급하는 것이 좋다.

본 발명의 연속 테레프탈산 결정화법은 선행기술의 요지와는 다른 특이한 점을 갖고 있다. 이 특이한 점은 용액으로부터의 순간적인 테레프탈산의 결정화는, 원심케이크를 폐쇄하기에 충분한 적은 결정을 함유하는 결정 마그마(magma)를 생성하여 연속 원심분리에 의한 고체-액체 분리는 상업적 방법으로 적용하기에 적당하지 않다는 선택기술의 교시에도 불구하고, 생성된 결정 테레프탈산의 마그마를 연속 원심분리 조작으로 쉽게 회수할 수 있다는 사실이다.

다음의 실시예는 다른 테레프탈산 농도의 공급물 즉 500 내지 6,000ppm 범위내의 다른 P-톨루산함량의 용해 테레프탈산과 2 내지 8개의 대역 범위내의 다른 수의 용매 플러시 증발 테레프탈산 결정화 교반 대역 및 212℉ 이하까지 낮은 경우도 있는 다른 최종 테레프탈산 결정화 온도를 적용하는 본 발명 방법을 설명하기 위하여 유용한 실시양식을 예시하고 있다.

이들 실시예 모든 것에 있어서 공급 용액은 그와 같은 용매 플러시 증발 교반 테레프탈산 결정화 대역의 제1대역에 매시 100파운드의 테레프탈산을 공급하는 유속으로 도입된다. 이 테레프탈산은 연속 원심분리에 의하여 회수되고 맑은 물로 씻어 부착되어 있는 모액을 제거하여 건조시킨다. 원심분리된 젖은 테레프탈산의 세척은 상기 테레프탈산 생성물에 함유된 P-톨루산 함량을 소량의 부착 모액중에 용질로서 남아 있는 P-톨루산의 양만큼 감소시킨다.

다음 실시예의 각각에 있어서 제1결정화 대역에 도입되는 공급용액은 2500ppm의 P-톨루산이 함유된 테레프탈산 20중량(물 100파운드당 25파운드)를 함유하고 있다.

상기 공급용액은 515℉의 온도(포화온도보다 5°높다)로 유지되고 물을 액상으로 보존하기 위하여 800Psia의 압력이다.

플러시 용매 증발단계의 수는 3,5 및 6이다.

[실시예 1 내지 3]

3, 5 및 6개의 복수대역 연속 플러시 증발 결정화를 위하여 전기 공급 용액을 연속성으로 제1의 교반대역에 도입한다. 각 교반대역에서 생성한 마그마(magma)(결정+용액)를 순차로 다음 교반대역으로 도입한다. 최종대역에서 생성된 마그마는 계속하여 원심분리기로 도입한다.

모든 3예의 조작에 있어서 최후의 교반대역 조작 및 원심분리는 300℉의 온도와 6Psia 압력하에 조작된다. 3, 5 및 6개의 일련의 연속된 교반대역조작의 실시를 위한 각 결정화단계 및 원심분리의 온도(T°, F) 및 압력(P, Psia)은 표 1에 표시되어 있다.

상기 방법으로 수득한 건조 원심 케이크의 P-톨루산함량(ppm, 테레프탈산 기준)은 표 1에 표시된 치를 넘지 않는다.

[표 1]

연속 순간적인 용매증발을 이용한 테레프탈산의 결정화 공급용액 : 515℉, 800psia에서 2500ppm의 P-톨루산을 함유한 20중량%의 테레프탈산 용액

[실시예 4 내지 6]

이하의 표 2에 표시되어 있는 공급용액, 교반대역수, 온도 및 압력을 사용하여 실시예 1 내지 3의 방법을 반복한다.

[표 2]

연속, 순간적인 용매 증발에 의한 테레프탈산의 결정화

실시예 5에 있어서는 공급액 및 제1대역의 사이 및 이후의 대역간의 온도차가 실질적으로 같다. 그와 같은 조작은 감소한 증가량의 결정화 테레프탈산을 생성하고 그것은 대역 1, 2 및 3에 있어서 각각 최초의 용해 테레프탈산의 83.4%, 13.7% 및 24.5%이다.

[실시예 7]

본 실시예에 있어서는 공급용액은 1610ppm의 P-톨루산을 함유하는 테레프탈산 20중량%를 함유하고 물을 액상으로 보존하기 위하여 530℉의 온도 및 859psia의 압력을 가지고 있다. 전기 용액은 전 실시예와 같이 조작되어 있는 인련을 가지고 있다. 전기용액은 전 실시예와 같이 조작되어 있는 일련의 6개의 플러시용매 증발교반 테레프탈산 결정화 대역의 최초의 것에 매시 100파운드의 테레프탈산을 주는 속도로 연속적으로 공급된다. 이 실시예에 있어서 6개의 대역 각각에 대한 조작조건, 시간기준에 있어서의 고(固)-액(液) 분리의 온도 및 압력 회수되는 최초의 테레프탈산의 퍼센트 및 회수 및 건조(미세척) 테레프탈산 생성물중의 P-톨루산 함량(ppm)은 표 3에 기재되어 있다. 이 실시예에는 실질적으로 같은 량의 테레프탈산이 대역 1 및 2에서 결정화되어 그것에 의하여 결정화되는 전 테레프탈산은 공급액중의 테레프탈산의 93중량퍼센트를 나타내는 점에 있어서 다른 모든 실시예와는 그 실시양식이 다르다.

[표 3]

공급용액 : P-톨루산을 1610ppm 함유함. 18중량%의 테레프탈산 온도 530℉, 압력 860psia.

회수 테레프탈산 생성물의 P-톨루산 함량은 102ppm이다.

실시예 7에 의한 조작부터 얻어지는 건조 테레프탈산 생성물은 그 입자 크기 분포 특성에 관하여 독특하다. 그와 같은 생성물은 0 내지 450미크론 범위에 걸치는 약간 넓은 입자크기분포를 가지며, 그 입자의 대부분은 약 250미크론 크기의 것으로서 그 입자크기 분포에는 두 개의 입자크기 피이크가 있다. 그와 같은 입자크기 분포는 2상성 분포의 특징이고 통상의 결정화부터의 입자의 정규 분포의 것은 아니다. 즉 실시예 7의 기술은 독특한 결정성 섬유급 품질 테레프탈산의 경로를 주는 것이다. 그와 같은 독특의 2상성 결정성 생성물은 본 발명 방법에 의한 3 내지 6개의 직렬 접속 교반대역의 최초의 2에 있어서 실질적으로 같은 비율로 전 테레프탈산의 75 내지 95퍼센트를 결정화시키는 것에 의하여 얻을 수가 있다.

[실시예 8 내지 9 및 비교예 4]

다음은 실시예 8 및 9와 실시예 8과 같이단 330℉에서 조작되는 결정화 대역을 제외하여 275℉에서 실시예 8의 330°및 275℉ 대역중에서 결정화되는 것 같은 비율의 화에 같은 비율의 최초의 테레프탈산을 결정화시키는 비교예 4를 포함하고 있다.

이들의 예는 최종 테레프탈산 생성물의 P-톨루산 혼입에 관하여 360 내지 320℉ 범위 내지 더 낮은 온도에 있어서 최초의 용해 테레프탈산의 감소의 비율의 적당한 결정화 및 부적당한 결정화를 설명하고 있다.

실시예 8 및 9 및 비교예 4 각각의 공급용액은 물을 액상으로 보존하기 위하여 530℉의 온도 및 859psia의 압력으로서 2000ppm의 P-톨루산 함유량의 테레프탈산 18중량퍼센트를 함유하고 있다. 그와 같은 용액은 제1의 대역에 매시 100파운드의 테레프탈산을 공급하는 것 같은 속도로 직렬 접종한 결정화 대역에 제1의 것에 공급된다.

이들의 대역 및 원심의 조작의 온도 및 압력조건, 각 대역중에서 결정화되는 테레프탈산과 전결정화 테레프탈산 퍼센트와의 중량퍼센트 비율 및 회수 테레프탈산 생성물의 P-톨루산 함량은 표 4에 모두 주어져 있다.

[표 4]

연속 용매 증발에 의한 테레프 탈산의 결정화

실시예 9부터의 생성물에 관하여는 200 내지 205℉의 온도에 있어서의 맑은 물에 의한 원심 케이크의 단순한 세척이 세척 건조 생성물의 P-톨루산 함량을 150ppm이하로 저하시키고 있다. 그러나 비교예 4의 생성물의 그와 같은 세척은 P-톨루산 함량 150ppm이하로 저하시키고 있다. 그러나 비교예 4의 생성물의 그와 같은 세척은 P-톨루산 함량 150ppm 이하의 세척 건조 생성물은 주지 않는다.

비교예 4의 제3결정화 대역의 뒤의 테레프탈산 생성물을 시료 체취하여 분석하면 200ppm 이상의 P-톨루산을 이 테레프탈산 생성물이 가지고 있는 것을 표시한다.

따라서 비교예 4에 의한 조작은 피하지 않으면 안된다.

[실시예 10 내지 12]

다음의 실시예 10, 11 및 12에 있어서는 공급용액은 여러 P-톨루산 함량의 테레프탈산 20중량 퍼센트를 함유하고 물을 액상으로 보존하기 위하여 530℉의 동일온도 및 857psia의 압력을 가지고 있고 이것은 제1의 대역에 매시 100파운드의 테레프탈산을 공급하는 속도로 공급된다. 이들 결정화에 대한 관련 데이터를 표 5에 표시한다.

[표 5]

연속용매 증발에 의한 테레프탈산의 결정화

[실시예 13]

본 발명의 연속적 테레프탈산 결정화의 이 예에서는 수성용액을 매시 100파운드의 테레프탈산을 주는것 같은 속도로 8개의 교반대역중의 제1의 결정화대역에 충전한다. 이 공급용액은 물을 액상으로 보존하기 위한 530℉의 온도 및 858psia의 압력으로서 이것은 2500ppm의 P-톨루산 함량의 테레프탈산 20중량퍼센트로 함유하고 있다. 모드 169.6파운드의 물이 플러시 증발된다. 각 교반대역의 조작조건, 결정화한 테레프탈산의 누적 퍼센트 및 그 P-톨루산 함량은 다음 표에 주어져 있다.

[표 6]

회수된 최종 테레프탈산 생성물은 P-톨루산 최대함량이 150ppm을 넘지 않는다는 조건을 만족한다.

그러나 테레프탈산 생성물은 예 5부터의 테레프탈산 생성물의 87ppm의 P-톨루산 함량과 맞설 수 있는 약 89ppm의 P-톨루산 함량으로서 실질적 회수량의 손실없이 최초의 결정화 단계(전 6단)부터 얻어지는 마그마부터 회수할 수가 있다. 또 실시예 13의 테레프탈산 생성물은 실시예 4의 동일 프로필에 대한 것과 비교하여 360 내지 320℉ 범위 이하에서 결정화된 테레프탈산 증가량에 대한 온도 프로필인고로 실시예 4의 방법부터 회수되는 것보다도 더 높은 품질의 (131 내지 150ppm의 P-톨루산)가 생긴다.

Claims (1)

1. 400 내지 500℉ 범위내의 온도에서 500 내지 6000ppm의 P-톨루산을 함유하는 테레프탈산으로 실질적으로 포화된 액상 수용액으로부터 150ppm을 초과하지 않는 최대 P-톨루산 함량을 가지는 테레프탈산 생성물을 회수함에 있어서, 적어도 360 내지 320℉ 범위 이하의 온도에서 조작되는 반응대역에 있어 각기 연속적으로 저하하는 온도에서 조작되는 2 또는 그 이상의 직열 연속용매 증발 교반 결정화 대역의 첫번째 것에 상기 수용액을 연속 공급하여 원래 용해된 테레프탈산의 감소하는 부분을 결정화하고 증발된 용매를 각 대역으로부터 제거하며 테레프탈산의 회수온도를 최종 대역의 온도와 같게 함을 특징으로 하는 테레프탈산의 회수방법.