KR930006694B1 - 인산결정을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

인산결정을 제조하는 방법

제1도는 본 발명에 따른 결정을 제조하는 장치의 개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1,2,3 : 결정기 4,5,6 : 배출구

7 : 마그마수집용기 8 : 드럼

9 : 공급산펌프 10 : 산공급선

12,13,14,25 : 나사선형태의 부품 18,19,20,26 : 교반기

24 : 유잔액냉각탱크 30,31 : 회수펌프

32,33 : 유잔액공급선 34 : 종자결정공급선

본 발명은 정제인산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 고순도의 진한 인산을 제조하는 방법인 것이다.

오늘날 시판되고 있는 고순도 인산의 대부분은 소위 노(爐)공정에 의해 제조되는데, 특히 전기로에서 인산염암과 석탄으로부터 인원소를 제공하는 공정이 포함되어 있는 바, 이와같은 인원소를 태워서 생성되는 오산화인산을 가수분해시키면 고순도의 인산을 얻게된다. 그러나, 이와같은 공정에서는 단가가 비싸고 매우 에너지 집약적이므로 종래부터 습식공정산과 같은 불순한 산으로부터 고순도의 인산을 제조하는 기술을 개발하기 위해 부단히 노력해왔다. 습식공정산은 인산염암을 황산으로 산성화시켜서 제조되는데, 비용이 적게 드는 장점은 있으나 철과 알루미늄, 마그네슘, 황산염, 불소 및 실리카등의 많은 불순물이 고농도로 함유되어 있는 단점이 있다. 이와같은 불순물이 함유된 다른 불순한 산은 이용 가능한 "소모산"으로서 원래 제조공정, 예를들어 노공정 또는 습식공정에 관계없이 금속기공이나 촉매등의 산업분야에서 이용(소모)되어 왔다.

인산결정공정은 분리시킨 불순물을 유잔액(raffinate)에 포함시키면서 비교적 고농도의 결정생성물을 형성시키는 공정으로서 일반적으로 인정되지만, 그 결정화공정을 습식공정산을 정제시키거나 다른 불순한 산을 정제시키기 위해 산업에서 실시하고 있지는 않다. 결정화공정은 결정형성속도를 조절하는데 큰 어려움이 있으므로 상업적으로 적용하기 어렵다. 습식공정산이나 소모산에 불순물이 존재할때, 불순한 산은 냉각에 잘 견딜 수 있어서 결정이 생기기전에 과포화 영역으로 들어가게 되며 심지어 자발적인 결정형성 공정은 아주 천천히 진행된다.

그러나, 일단 자발적인 핵생성(제1핵생성)에 의해 결정이 형성되거나 종자결정이 본 발명의 방법에서 사용된 양보다 실제로 적은 양으로 첨가된다면, 그 불순한 산은 상당히 빨리 결정을 형성하는 경향이 있어(제 2 핵성성), 점도가 50,000 C.P.를 초과하면 좀 더 반응을 진행시키거나 분리시킬 수 없는 퍼티형(putty-like)의 다루기 힘든 것으로 된다. 이와같은 현상을 "격변결정"이라고 나타낸다.

인산으로부터 불순물을 제거하기 위해 추출이나 결정방법에 의한 많은 방법들이 제안되어졌는데, 이를 예를들어 설명하면 다음과 같다.

미국 특허 제3,642,439호에 의하면 습식공정 인산의 순도를 높여주는 공정이 기술되어 있는데, 마그네슘함유침전물을 결정화함으로써 습식공정산으로부터 마그네슘을 선택적으로 제거할 수 있으며 그 효율이 매우 한정되어 있음이 실시예에 나타나 있고, 그중 한 실시예에서는 침전시키기전의 마그네슘 함유량은 0.4%인데 반해 결정화하여 여과시킨 다음에는 정제된 산의 마그네슘함유량이 0.2%로 감소되므로 결국 공급된 산의 마그네슘함유량의 약 50%만을 제거시킬 수 있고, 실제적으로는 습식공정의 인산에 함유되어 있는 다른 불순물은 제거하지 못한다.

미국 특허 제4,299,804호에 의하면 습식공정인산으로부터 결정화방법에 의해 불순물을 제거시키는 또다른 방법이 기술되어 있는데, 마그네슘과 알루미늄 불순물이 마그네슘-알루미늄 플루오라이드형태로 제거되어 실시예에서 보면 90%이상의 마그네슘 제거율을 나타내지만, 알루미늄 제거율은 훨씬 낮을 뿐만 아니라 철과 나트륨, 실리카 및 플루오라이드등의 다른 불순물등도 여전히 생성물내에 함유되어 있으며, 알루미늄과 마그네슘 제거율이 샘플에 따라 달라진다는 것을 실시예에서 나타내고 있다.

미국 특허 제4,243,643호에 의하면 습식공정인산으로부터 금속이온불순물을 제거시키는 공정이 기술되어 있는데, 칼슘과 플루오린이온을 함유하는 침전을 사용하여 그 산으로부터 마그네슘을 침전시켜야하며 그 산의 황산염 농도가 2%를 초과해야만 하는 단점이 있었다. 이와같이 하여도 심지어 그 공정의 효율이 마그네슘의 경우에는 약 50%이며, 철과 알루미늄 및 나트륨등의 습식공정산에 함유되어 있는 다른 금속불순물의 경우에는 심지어 그 효율이 더 낮다.

미국 특허 제3,890,097호에 의하면 불순물이 아니라 오히려 P₂O₅를 함유하는 습식공정산으로부터 결정화시키는 습식공정인산의 정제방법이 기술되어 있는데, 용액중에 함유되어 있는 황산의 농도를 질량비 10 내지 15%의 범위로 높이기 위해 충분한 양만큼의 황산을 습식공정인산에 첨가시키게 된다. 그러나, 이 특허 기술에서는 온도가 낮아야하고 점도가 높아야하므로 습식공정산을 결정화시키기에 어려움이 있다고 기술하고 있는 바, 불순한 인산에 첨가시키면 점도는 낮추고 빙점은 상승시키므로 정제시킨 물질을 결정화시키는 인산용액의 빙점이나 점도등의 물리적특성을 변형시키는데 사용되는 비싼 황산을 첨가시켜야 하는 비경제적인 단점이 있다. 이와같은 황산의 첨가때문에 정제인산내의 황산함유량이 질량비로 1% 이상으로 상당히 높고, 처음의 P₂O₅값의 약 50%를 함유하는 유잔액안에 물의 함유량이 더 높아 그 공정을 수행하기가 더 힘들게 된다.

또한, 영국 특허 제1,436,115호에서도 습식공정인산을 결정화시켜는 방법을 기술하고 있으나, 여기서는 우선 용매추출법으로 습식공정산을 정제해야 되는 단점이 있어, 공정이 순조롭지 못하고, 습식공정인산으로부터 직접 결정화시켜 정제인산을 제조하는 것이 사실상 실행이 불가능한 것으로 지적하고 있고, 미국 특허 제3,912,803호에서도 같은 내용이 기술되어 있다.

미국 특허 제4,215,098호와 제4,296,082호에 의하면 정제단계를 거친다음 인산을 결정화하고 인산의 농도가 76% P₂O₅로 되도록 열처리하여 그 산에 용해된 불순물을 침전시키는 방법이 기술되어 있는데, 이때에는 산을 희석시켜 결정화시켜야 한다.

또, 미국 특허 제4,083,934호에 의하면, 과인산으로부터 정제오르토인산 결정을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있는데, 여기에서는 습식공정인산을 직접 정제시킨다든지 반수(半水)인산결정을 형성시키는 방법에 대해서는 기술되어 있지않다.

1969년에 공고된 일본 특허 제14,692호에 의하면 인산을 결정화시켜 정제하는 방법이 제시되어 있는데, 여기에서도 인산을 정제하기 위한 방법으로써 결정방법이 적당하지만 산업상 적용하기 어렵다고 지적하고 있다. 결정형성 속도에 불리한 영향을 미치는 불순물이 있다는 인정하에서 유기 및 무기불순물, 예를들어 인산칼슘, 황산칼슘, 크롬, 바나듐 및 망간을 제거하는 산화제를 이용하는 전결정화 공정과 플루오라이드불순물을 제거하는 산화제를 이용한 결정화의 전처리공정을 좀 더 거쳐야하며, 또한 불소불순물을 제거하기 위한 전처리공정도 뒤따라야 된다고 설명하고 있다. 이러한 전정제과정을 거친후에야 실질적인 결정이 이루어지게 되는 것이다.

한편, P₂O₅의 농도가 약 60%인 초기의 습식공정산으로부터 인산을 결정화시키는 공정이 The Proceedings of a Conference of Industrial Crystallizating(1976, Aoyame and Toyokura)에 기재되어 있는데, 2주정도 파이롯트-스케일결정기를 작동시키기를 주장하지만 종자화시키는 조건이라든지 격변결정을 해결해줄만한 조건에 대해서는 기술하고 있지 않다.

다음에서 설명하겠지만 본 발명에서는 종자화시키는 조건을 적절히 조절해줌으로써 격변결정의 문제점을 해결하게 된다. Aoyama et al의 논문에서 종자화시키는 것에 관해 기술한 부분은 커지는 배드안에 있는 종자결정의 수에 영향을 주는 단지 결정기의 다른 부분들을 통해 순환속도을 조절하는 것뿐이나, 이러한 조절에 대해서도 상세히 설명되어 있지 않다.

이 논문에 설명되어 있는 공정에 나타난 정도로는 종자결정이 실제로 습식공정인산의 첫번째 결정생성물이라는 것이다.

본 발명자들은 그러한 결정이 종자의 유일한 근원으로 사용될때 조절할만한 결과를 주지 못한다는 것을 알게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 종자화시키는 조건을 조절하는 방법과 인산을 결정시키는 동안 격변결정을 막기위해 필요한 어떤 다른 조건을 제공하는 데에 있고, 또 용매추출을 할 필요없이 결정화에 의해 인산을 정제시키는 방법을 제공하는 데에 있다.

습식공정산에 일반적으로 결합되어 있는 불순물로부터 반수인산결정을 선택적으로 결정화하여 습식공정인산으로부터 고순도의 인산을 제조하는 방법을 제공하며, 연속적으로 첨가제를 사용하지 않고 그 P₂O₅의 결정에 의해 습식공정인산을 정제하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 공급산보다 P₂O₅농도가 더 높은 정제인산을 제조하며 다시 녹여 재결정하여 다양한 순도의 농축된 인사생성물을 동시에 제조하는 유연성을 제공하는 습식공정산에서 P₂O₅의 선택적인 결정을 통해 습식공정인산으로부터 고순도의 농축인산을 제고하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 습식공정산, 금속마무리공정으로부터 나온 소모산 및 촉매의 사용으로부터 나온 산등과 같이 결정화를 방해하는 불순물이 함유되어 있으며, 고체함유량이 5%이하, 좋기로는 3%이하인 불순한 인산을 교반과 온도 및 결정의 종자화의 조건을 조절하면서 결정화시키게 되는데, 산을 교반기가 장치된 하나의 결정기나 일련의 결정기에 넣고 반수인산에 대해서는 과포화되는 온도인 -10℃~30℃의 온도범위내로 유지시킨다. 공급산은 이러한 온도범위내에서 결정이 생기도록 충분히 농축시켜야만 한다. 일반적으로 화학양론적으로 H₃PO₄·1/2 H₂O에 대응하는 P₂O₅의 농도가 50%이상이되 66%를 초과하지않도록 함유되어 있는 산이어야 한다. 용기의 크기는 불순한 산과 종자결정이 30분 내지 20시간의 전류시간을 갖도록 설계되야하며, 공정이 배치형식(batchwise)으로 이루어진다면 잔류시간의 계산은 간단할 것이다.

또한 공정이 공급산을 계속 첨가시키며 마그마를 계속 끄집어내면서, 또 교반되는 용기안에서 이루어진다면 일반적인 잔류시간은 결정기의 부피를 공급속도로 나눔으로써 얻어질 수 있게 된다.

이론적으로 이와같은 시스템은 일반적인 잔류시간보다 더 오랫동안 공급산의 일부를 포함하고 있고, 다른 부분들은 더 짧은 시간동안 포함되어 있게 된다.

냉각장치는 간접적인 열교환기이거나 낮은 비점의 액체를 직접 투여하거나, 또는 산업에서 일반적으로 사용되는 냉각장치일 수도 있다.

비교적 순수한 반수오르토인산(H₃PO₄·1/2H₂O)의 종자결정을 점성을 띠며 분리할 수 없는 것으로 되지않고 결정화가 이루어지도록 하기 위해 충분한 양을 결정기에 넣는데, 결정화될 산의 전체 질량비로 적어도 2%, 좋기로는 적어도 5%정도의 종자결정으로 그 산을 종자화시킨다.

격변결정을 막는데 필요한 종자의 양은 그 산의 과포화정도에 따라 달라지고, 시스템의 온도가 단지 포화온도 이하라면, 격변결정을 막는데 필요한 종자결정의 양은 과포화정도가 클때 필요한 종자결정의 양보다 적게된 것이다.

인산 용액에 현탁되어진 종자결정은 과포화를 방지하도록 온도를 유지하면서 결정기내에서 최종슬러리나 마그마안에 함유되어 있는 고체의 농도가 질량비로 10~15%가 될때까지 성장시킨 다음, 결정생성물을 분리하는데, 그 슬러리를 원심분리기에 넣어 고체와 액상으로 분리시키는 것이 좋고 이때 원액 또는 액상은 철과 알루미늄, 마그네슘, 황산염, 실리카, 플루오린 및 칼슘같은 공급인산에 함유되어 있는 대부분의 불순물을 옮기는 저급의 P₂O₅스프림이며 고체는 반수오르토인산 (H₃PO₄·1/2H₂O)형태의 정제인산생성물이다.

본 발명에 따른 공정이 배치모드(batch mode)로 이루어질때, 인산의 한 부피(a batch)가 이미 설명한대로 결정화되도록 결정화 싸이클의 시작단계에 반수오르토인산의 종자결정이 첨가되며, 반면에 연속모드로 이루어질때는, 반수오르토인산의 종자결정이 격변결정을 막도록 하기 위해 계속해서 혹은 간헐적으로 결정기내에 첨가되게 된다.

반수인산의 결정화를 포함한 결정화 공정은 일반적으로 핵생성과 결정성장을 모두 포함하는데, 과포화에 대한 핵생성과 결정성장속도가 적당한 크기의 정지상태(steady-state) 결정생성물에 핵생성으로 생성된 새로운 결정의 수와 같도록 끄집어낸 성장한 결정의 수를 제공하도록 서로 균형을 이루는 것이 이상적이다.

핵생성은 자발적인 핵생성(제1의 핵생성)과 제2의 핵생성의 두가지 형태가 있는데, 자발적인 핵생성은 종자화가 일어나지 않은 상태에서 일어나는 것이며, 제2의 핵생성은 결정화물질의 종자나 다른 결정이 존재하에서 핵생성이 일어나는 것을 말한다.

본 발명자들은 습식공정산으로부터 반수인산을 결정화할때 산과 결합되어 있는 불순물이 자발적인 핵생성을 방해한다는 것을 발견하였으며, 인산의 다른 불순물들은 연구 검토되지는 않았지만, 습식공정산에 존재하는 다른 불순물은 본 발명에의 방법을 실시하는 동안 금속 마무리공정으로부터 나오는 소모산과 소모산촉매같은 다른 불순한 산안에서 발생하는 것으로 알려졌다.

이와같은 불순물이 함유된 인산은 63% P₂O₅로 농축되어 있을 때도 -40℃같이 낮은 온도에서 적당한 시간내에 자발적으로 핵생성하지 않는다. 평형에 근거하여 이와같은 산은 5~20℃의 온도에서 결정화되기 시작하며, 실제로 0~10℃의 온도에서 농축된 불순인산이 교반시키거나 다른 과포화시스템에서 핵생성을 일으키는 불순한 고체를 사용해도 결정화되지 않을 것이다.

또한 본 발명자들은 순수한 반수오르토인산 종자결정의 소량을 과냉각인산에 첨가시키는 것이 비교적 빠른 때때로 1시간 이내에 결정화시킨다는 것도 발견하였는데, 이것은 제 1 핵생성이나 결정성장보다 훨씬 더 빨리 진행될 수 있는 제 2 핵생성 때문일 것이다.

그러나, 최종 결정생성물은 꽤 점성이 높고 실질적으로 분리할 수 없는데, 즉 원액으로부터 반수결정을 분리하기가 사실상 불가능하다. 그와 같은 결정화가 진행될때, 상업적으로 실제로 사용되는 방법으로 그 물질을 다루기 위해 인산을 다시 용해시킬 수 있는 온도로 재가열하는 것이 필요하다.

본 발명자들은 인산안에서 그러한 격변결정의 발생이 일단 핵생성이 시작되면, 실제적인 결정성장이 이루어지기 전에 과포화를 줄이기 위한 핵생성이 결정성장에 비해 빨리 진행되는 경향이 있어 핵생성과 결정성장 사이의 불균형이 생기기 때문인 것으로 생각하며, 그 결과로 점성을 띠며 다루기 힘든 극히 미세한 결정이 형성하게 된다.

본 발명에서 대대적인 제 2 핵생성의 결과로 일어나는 격변결정은 다량의 아주 순수하고 미세한 종자결정을 제공하고 과포화정도를 충분히 낮게 유지함으로써 억제된다.

본 발명자들은 결정성장은 실질적인 핵생성이 이루어지기전에 과포화를 줄이기에 충분히 빨리 진행되도록 한다는 것을 가정하고 있다.

본 발명에 적용할 수 있는 인산은 결정화를 방해하는 불순물을 함유한 불순한 인산인데, 이러한 산은 54% P₂O₅함유의 일반적인 습식공정산이거나 상기 소모산일 수 있으나 이러한 산의 반수인산은 그 평형빙점이 매우 낮아 P₂O₅생성공정의 결과를 향상시키기 위해서는 58 내지 63% P₂O₅를 함유하는 산을 이용하는 것이 바람직하다.

앞으로 반수인산 결정케이크중에서 결정단계로 공급된 산에 함유되어 있는 원래의 P₂O₅의 함유량을 "P₂O₅양"으로 간략히 표시하겠는데, 실질적으로 20% 이하의 P₂O₅양은 경제적인 측면에서 별로이고, 미국 특허 제4,487,750호(Astley et al. 1984,12,11)에 따른 인산 초기물질을 사용하는 것이 바람직하며 소위 과인산을 희석시켜 만든 산, 즉, 산업상 이용가능한 69~76%와 58~63%의 P₂O₅양을 갖는 초기물질을 사용하는 것이 좋다.

또한 결정화 하기전에 초기물질내에 고체불순물이 없는 것이 더 좋고, 본 발명에서 사용된 초기산내에 있는 고체는 나중에 결정생성물이 유잔액으로부터 분리될때 결정생성물내에 불순물로서 함유되어 있을 수 있으므로, 공급산내의 고체함유량은 5%이하. 좋기로는 3%이하가 더욱 좋다.

어떤 불순물은 P₂O₅생성공정에 영향을 주고 반수인산의 평형빙점에 영향을 줄 수 있는데, 예를들어 플루오라이드이온이 습식공정산의 P₂O₅양에 영향을 줄 수 있다. 습식공정인산은 불순물함유량에 있어서 다양하므로 습식공정시 플루오라이드함유량을 최소한 0.5~0.7%로 할때 최고의 P₂O₅양을 기대할 수 있으며, 일반적으로 대다수의 습식공정시 플루오라이드이온 함유량은 0.7~0.9%를 나타낸다. 그러나 몇몇산은 때때로 0.2%정도로 플루오라이드이온 함유량을 줄이는 공정안에서 특별하게 진행되기도 하는데, 본 발명에서는 결정의 첫단계에서 플루오라이드이온 함유량을 0.5~0.7%로 증가시킬 수 있도록 하이드로플루오르산을 충분량 첨가시켜 좋은 결과를 얻게 된다.

좀 더 높은 농도에서 플루오라이드 이온은 심지어 더 좋은 효과를 내는데, 습식공정산의 경우에 플루오라이드이온은 1~2%로 있게되면 그 생성량에서 결정마그마의 점도를 줄이는 조건하에서 결정화시키는 것으로 알려져 있으며, 심지어 0.7~1%인 경우의 전형적인 습식공정산에서는 HF를 첨가시킴으로써 공정에 좋은 효과를 줄 수 있으며 플루오실리칸산을 사용할때도 비슷한 결과를 얻게 된다.

뿐만 아니라, 결정형성시의 온도도 중요한 변수로써 작용하는데 결정은 열을 발산하므로 결정기내에서 결정마그마를 적당한 온도로 유지시키기 위해 냉각시켜야 하며 결정생성물의 생성량을 좋도록 하기 위해 충분히 낮은 온도로 유지해야 한다. 61% P₂O₅(84.25% H₃PO₄)를 함유하는 습식공정산을 결정기에 공급하고, P₂O₅의 농도가 57%(78.73% H₃PO₄)인 평형빙점의 온도에서 결정기를 작동시키면, 반수오르토인산(91.6% H₃PO₄)중의 최대 P₂O₅량은 대략 47%가 될 것이다.

만약 결정기의 온도가 더 낮아진다면 H₃PO₄의 평형농도가 감소됨으로써 P₂O₅의 수득율이 증가할 것이며, 반대로 포화조건에 비해 너무 낮은 온도에서 결정기를 작동시키면 원하지 않는 제 2 핵생성을 일으키기에 충분하도록 과포화의 점도를 증가시킬수 있으므로, 결정마그마의 온도는 제 2 핵생성을 실질적으로 막는 격변결정이 일어나지 않도록 충분히 높게 유지해야 한다.

이와같은 제 2 핵생성을 막기에 충분한 온도를 유지하는 것은 본 발명에서 P₂O₅양을 최대화시키며, 결정화는 계속하여 그 이상의 단계에서 일어나고, 각 단계에서 회수한 마그마를 다음의 계속되는 단계에서 사용하거나 공급하게 된다. 제 1 단계에 초기의 공급산을 넣고 마지막단계에서 마그마생성물을 뽑아내며, 각 단계는 바로 전단계보다 낮은 온도에서 실시되어야 하고, 각 단계의 온도는 제 2 핵생성을 억제하는 범위내에서 조절되며, P₂O₅수율을 충분하게 증가시키기 위해서는 마지막 단계의 온도가 더 낮아져야 한다.

습식공정인산의 결정화에 의해 얻어진 H₃PO₄ㆍ1/2H₂O 결정은 실제로 결정화하기 전의 습식공정산보다 더 순수한 바, 이와같이 순도에 있어서의 개량된 점은 다음의 표 1 에서와 같이 알 수 있다.

[표 1]

습식공정산으로부터 생성된 생성물의 순도

제1생성물도 충분히 순수하긴하나 여전히 퇴색되어 있고, 여러 목적에 맞게 충분히 순수하지 못하므로 세척이나 제2결정화에 의해 좀더 순수하게 할 수가 있다.

따라서 제 1 생성물을 세척하고 가열하여 25~30℃에서 용융시킨다음, 이를 냉각하고 다시 종자를 형성시켜서 재결정시킬 수 있다. 또, 원한다면 제2결정화 생성물을 세척, 재용융 및 재결정하여 제3생성물을 얻게된다. 이와같이 제2, 제3결정화에 의해 얻어진 생성물이 순도가 향상된 사실은 다음의 표 2 에 상세히 설명되어 있다.

[표 2]

재결정이 생성물의 순도에 미치는 영향

제 3 결정화생성물은 여러 분야에 적용할 수 있을 만한 순도와 색상을 갖게 된다.

본 발명에서 종자결정을 선택하는 것도 공정에서 세번째로 중요한 변수로 작용하게 되는 바, 본 발명에서는 정제되고 비교적 순수한 것이어야 하며, 제 2 핵생성이 다량으로 일어나기 전에 과포화가 결정성장에 따라 줄어들도록 충분한 양의 종자결정이 사용되어야 한다.

본 발명의 초기 실험에서 보면 적은양의 시이드를 인산의 과포화용액에 첨가시켜 얻어진 고순도의 H₃PO₄·1/2H₂O의 순도높은 결정은 매우 좋은 결과를 나타내는데, 고순도의 길이가 0.12㎜인 작은 크기의 종자를 형성하게 된다. 그리고 적어도 2번 결정시킨 습식공정산은 양질의 종자결정을 형성시킨다는 것을 알수 있는 반면, 8%~15%의 종자결정 첨가율에서 비교적 불순한 결정은 결정의 크기가 작더라도 좋은 결과를 나타내기에는 비교적 덜 효과적이라는 것을 알 수 있다.

예를들어 H₃PO₄·1/2H₂O의 종자결정이 0.1%이하의 철(Fe₂O₃)을 함유하고 길이가 0.3㎜ 이하인 경우 좋은 결과를 얻게된다는 것을 발견했으며 종자형성산이 58~63%의 P₂O₅농도일때 좋다.

상기와 같은 배치공정에 의해 용이하게 종자결정이 제조될 수 있는바, 이런종자는 결정성장이 거의 이루어지지않고 대부분이 제 2 핵생성으로부터 생성된 물질로 되어 있다. 이러한 일단(a batch)의 종자가 분리되어 진다면 필요한 경우 언제나 사용할 수 있다. 또한 예를들어 종자결정형성기를 초기의 냉각산을 계속 공급받을 수 있도록 설계하며, 형성기내에서의 잔류시간은 결정이 성장하기전에 빨리 핵생성을 하여 종자를 다량 형성하도록 제한되도록 설계되어 있다.

뿐만 아니라, 본 발명에서는 첨가되는 종자의 양이 공정에 영향을 미치는데, 그 양은 이미 말했듯이 반수인산결정이 원래 용액으로부터 분리될 수 없을 정도의 점도를 갖는 격변결정을 억제하기에 충분한 양이어야하며, 이러한 격변결정은 억제하기 어려운 제 2 의 핵생성을 일으키게 한다.

연속공정에서 시이드가 주기적으로나 연속해서 첨가될 수 있으나, 주기적으로 첨가시키면 그 빈도가 격변결정을 막을 수 있을 정도로 결정성장을 유지하기에 충분해야만 한다. 연속결정모드가 적용될때 결정생성은 종자결정이 첨가되지 않고서는 자발적으로 유지될 수 없다. 이와같은 상태에서 종자형성이 중지되면 결정화도 중지되고, 격변결정화가 계속해서 일어나게 된다는 것을 발견하였다.

결정성장을 조절하는데 필요한 종자의 양은 재결정된 용액의 과포화량과 종자결정의 크기 및 씨결정의 순도에 따라 달라지는데, 대개 60% P₂O₅습식공정인산은 결정기내에서 0~5℃로 냉각되고 초기의 산의 질량에 대하여 적어도 2%의 종자결정을 사용할때, 5%의 정제된 고순도의 종자결정을 제공하게 된다. 결정성장에 필요한 시간은 필요한 시이드양에 영향을 주어, 5% 시이드가 첨가되는 배치공정에서 대개 평형생성물이 6시간내에 얻어지게 되고, 시이드양의 반정도만 사용하면 같은 양을 얻는데 필요한 시간은 대략 2배로 될 것이다.

P₂O₅양과 원심분리에 의한 결정생성물의 분리와 관련된 어려움의 정도에 영향을 주는 변수의 범위를 나타내기 위해 다양한 근원의 종자결정과 그 양을 변환시키면서 일련의 실험을 하여 다음의 표 3과 같이 나타내었다. 이 실험에서 교반속도가 100rpm이며 다음의 온도에서 약 6시간 동안 결정화시키는 간단한 배치결정장치를 사용하였다.

초기 물질은 약 60% P₂O₅를 포함하는 농축된 습식공정인산이었다.

[표 3]

종자에 첨가에 따른 효과

상기표에서 노공정산 종자결정의 크기는 그 길이가 0.1㎜이며 실험 5 와 6 에서 종자화시킬때 사용된 결정은 실험 1 로부터 얻어진 생성물로써 그 길이가 0.3㎜ 이상이다.

상기표로부터 알 수 있듯이 습식공정산의 질량비로 실제로 1% 이상의 노공정산 종자로 습식공정산을 종자화시켰을 때 가장 좋은 결과가 얻어지게 된다.

이상과 같이 결정이 형성될때 마그마의 점도는 격변결정이나 제 2 핵생성이 일어나지 않을때도, 특히 저온에서, 결정화가 진행됨에 따라 꽤 높게 될 수도 있어서, 30,000 C.P. 이상의 아주 높은 점도를 갖는 마그마는 반응을 진행시키기 어렵게 되며, 많은 양의 에너지가 교반을 유지하는데 필요하며, 펌프비용이 증가되며, 여과나 원심분리에 의해 마지막 단계에서 마그마로부터 생성물을 분리하는 공정은 매우 어렵게 된다. 따라서 30,000 C.P. 이하, 좋기로는 10,000 C.P. 이하의 점도를 유지하는 것이 좋고, 본 발명에서는 마지막 단계의 마그마로부터 분리된 유잔액을 결정기로 재순화시켜서 그안의 점도를 감소시킬 수 있는데 가능한 점도내의 마그마결정을 유지하기에 충분한 양으로 재회수하며 이 경우는 마그마결정이 40% 이하의 고체를 함유할때이다. 다단계 분리(staged separations)의 경우에는 특히 좋은 방법이다.

본 발명은 제1도와 같은 장치를 사용하여 작동되는데, 각각 5갤론 당량의 3개의 연속결정기(1,2,3)로 되어 있고 각 결정기는 각각 배출구(4,5,6)가 있어서 결정기기(3)로부터의 최종생성물이 마그마수집용기(7)로 들어가게 된다.

인산결정과 유잔액이 들어 있는 수집용기(7)안의 마그마는 도면에 나타나있지는 않지만 분리단계에서 원심분리에 의해 여러성분으로 분리되어지며, 약 60% P₂O₅로 미리 농축된 인산이 들어있는 드럼(8)은 공급선(10)을 따라 공급산펌프(9)로 펌프시켜 결정기(1)로 산을 공급하는데 사용한다.

각 결정기에는 나사선형태의 스테인레스관(12,13,14)이 내장되어 있어 각각의 결정기온도를 유지시키고, 각각의 냉각코일은 공급되는 냉각제로 채워지며, 미설명부호 15,16 및 17의 방향으로 도면에는 나타나 있지 않은 냉각제 공급장소와 연결되어 있으며, 각 결정기에는 전기모터(18,19,20)로 가동되는 교반기가 설치되어 있다.

도면에서 나타난 각 단계의 결정기 작동시 제2와 제3단계에서 점도가 조절되어야만 한다는 것을 발견했으며, 이 두단계에서 교반기(19,20)를 작동시키는데 필요한 전류량이 과다하게 될때 점성도 엄청나게 커지게 되므로, 이를 막기위해 하나 이상의 전처리 원심분리로 용기(7)에 축적된 마그마를 원심분리하여 분리된 유잔액을 회수하는 장치가 필요하다.

이와같은 유잔액은 나사선형태의 부품(25)과 전기모터(26)로 가동되는 교반기가 장치된 유잔액 냉각탱크(24)에 수집되어 미설명부호 27의 방향으로 냉각제를 공급하고 뽑아내게 된다. 유잔액은 유잔액회수펌프(30,31)에 의해 공급선(32,33)을 따라 제2와 제3단계로 펌프된다. 이렇게 하면 종자결정공급선(34)을 따라 종자결정이 결정기(1)로 공급되고 다음과 같이 매 30분 마다 배치형으로 종자결정을 첨가시키는 것이다.

종자결정은 -5℃~-10℃의 온도에서 플라스틱비이커안에서 정지상태로 냉각시킨 인산용액(85% H₃PO₄,61.6% P₂O₅,비중1.7)으로부터 제조되는데, 냉각산에 한두개의 결정을 첨가시키면 종자핵의 상당한 양이 빨리 형성되며, 격력하게 교반시키므로써 그 형성이 더욱 증가된다.

인산은 5초 이내에 거의 고형화되어 교반이 계속되는 동안 두꺼운 종자슬러리로 깨지게 된다. 거의 1분동안 교반시켜 종자결정 덩어리를 깨뜨린다.

이와같이 하여 형성된 종자슬러리는 초기의 산강도와 종자형성전의 온도에 따라 25~40%의 고체종자를 포함하게 되며, 마지막의 온도는 대개 15~25℃이며, 광학현미경으로 측정된 최종종자의 크기는 0.1㎜ 정도였다.

[실시예 1]

상기와 같은 결정기를 적용하여 제 1 결정화에 의한 결정들을 3단계에 걸쳐 냉각을 실시하는데 제3단계에서의 온도는 0℃정도이다. 이와같은 실험을 위한 작동조건은 다음과 같다.

냉각제 : 유잔액 재순환 드럼과 3단계 모두에 공급되어지는데 사용되는 냉각제는 -6℃의 온도에서 50% 에틸렌글리콜-물 혼합물이다.

공급산 : 공급산은 고체불순물을 제거시키는 농축된 습식공정 인산으로서 60% P₂O₅, 0.9% F, 1.7% Fe₂O₃, 3.7% SO₄로 분석되어지며, 1% 이하의 고체가 함유되어 있다. 제 1 단계에서 20℃의 온도에서 155㎖/min의 속도로 공급된다. 공급산 탱크안에서 비중이 1.85이고 점도는 180 C.P. 이다.

유잔액 재순환 : 전에 사용된 유잔액은 유잔액 냉각탱크안에 수집되어 2℃의 온도로 냉각된다. 이 실험에서 유잔액은 1.81의 비중과 1000 C.P.의 점도를 갖는다. 제 2 단계로 60㎖/min의 유속으로 공급되고 제 3 단계로 40㎖/min의 유속으로 공급된다.

종자슬러리 : 종자슬러리는 상기와 같이 비중이 1.7인 노공정산으로부터 600㎖의 배치로 제조되는데, 매 20분마다 제 1 단계로 하나의 배치가 첨가된다.

본 실험에서 평균 약 20㎖/min의 양의 종자슬러리는 25-41%의 고체농도를 나타낸다.

결정기 조건 : 3개의 결정기가 다음과 같은 조건에서 작동된다.

[표 4]

실시예 1을 위한 조건

생성물 원심분리 : 결정화의 제 3 단계로부터 얻어진 생성물은 0℃온도의 용기(7)에 수집되는데 고체함유량이 36%이었다. 원심분리를 하는 동안 유잔액은 약 0.48갤론/min·ft²의 속도로 제거되며 생성물의 케이크 밀도는 80 1bs/ft³였다. 여과기안에 흡수된 유잔액은 최종생성물의 순도를 떨어뜨리는 경향이 있다. 여과기는 물로 세척하는 동안 상당한 양의 인산이 손실되므로, 원심분리된 케이크는 인산으로 세척하는 것이 좋다. 용융된 제 1 결정이나 노공정산을 사용할 수 있다.

상기와 같은 조건에서 4일 동안 인산을 계속 결정화시키는데 냉각된 공급산을 노공정의 종자결정과 함께 종자화시키면서 시작된다.

종자의 초기의 양은 공급산의 질량비로 4~5%정도에 해당하고 30분마다 종자결정을 주기적으로 첨가시켜 공급산의 질량비로 3/4~5%가 되게된다.

제 1 단계가 꽉 채워지면 그 생성물이 제 2 단계로 흘러가고 제 2 단계도 꽉 채워지면 제 3 단계로 흘러가게 된다.

제 2 와 제 3 단계의 냉각제 속도는 각 단계가 채워질때 50㎖/min로 고정된다. 상기와 같이 냉각되고 재순환된 유잔액은 공정중에서 제 2 단계와 제 3 단계에서 각각 60과 40㎜/min로 펌프되어 각 단계에서 다를수 있는 정도의 고체함유량을 유지케한다. 이때 30~38%의 고체함유량이 바람직하다.

처음 작동하여 12시간이 지난후에 냉각제의 흐름이 제 3 단계에서의 평형온도가 0℃가 될때까지 점차 증가되게 되며 그후에는 1100~1200㎖/min을 유지하게 된다. 이때 제1,2,3 단계의 고체함유량과 점도는 각각 38% 5300 C.P., 36% 7700 C.P., 34% 9600 C.P. 이다. 24시간 경과후 모터토크(torque)는 정지상태(steady state)의 작동이 이루어지고 각 단계의 고체함유량이 변환되지 않을때까지 계속 증가한다. 이때 제 1 단계에서의 고체함유량은 41%, 제 2 단계에서는 38%, 제 3 단계에서는 36%였다. 모터토크에 의해 나타난 바와같이 점도는 각 단계에서 7000,13000 및 16000 C. P.로 크게 증가하며 제 3 단계에서의 정지상태의 고체함유량은 약 36%였다.

이는 초기의 공급산으로부터 P₂O₅의 양이 57%인 것을 의미한다.

이 생성물을 실험실에서 2100rpm(876g's)의 속도로 원심분리하였는데, 이 동안 최대유잔액 속도는 약 0.48갤론/min·ft²인 것으로 나타났고, 최종생성물의 케이크밀도는 80 1b/ft³였다. 처음에 원심분리시킨 케이크에는 65% P₂O₅와 0.52% 철(Fe₂O₃)이 함유되어 있다. 원심분리시킨 케이크를 냉각수로 세척하면(5gm물/100gm 케이크) 케이크의 질량의 약 33%를 손해보지만 철의함유량이 0.18%로 준다. 100gr이 케이크에 5~10gr의 노공정산을 제공하기 위해 일정량으로 노공정산을 세척하면 케이크의 손실은 13%로 하는 반면, 철의 함유량도 0.16%만큼 적게할 수 있다. 또 다른 실험에서 케이크를 용융된 제1 케이크(65% P₂O₅)로 세척했는데 상기와 같은 양의 케이크의 손실은 보았으나 철의 함유량을 줄이는데는 덜 효과적이었다.

공정이 마지막에 제 1 단계로 종자결정을 첨가시키는 것을 중지시켰으나 공급산은 계속 흘러보냈다. 최종적으로 종자를 첨가시킨후 약 3시간후에 제 3 단계에서 고체함유량은 36%에서 23%로 떨어졌다. 다음 6시간후에는 4%로 떨어졌다. 이때 온도는 5℃를 유지시켰다. 본 발명에서 연속결정화공정은 계속해서 혹은 간헐적으로 종자화가 일어나지 않는 상태에서는 자발적으로 일어나지 않는다는 것을 보여주고 있다.

[실시예 2]

본 실시예에서는 상기 3단계 결정기중 한 단계만을 이용하였다. 초기의 공급산(60% P₂O₅) 2.25갤론과 실시예 1 에 유잔액 2.25갤론으로 한 결정기를 채웠다.

그 혼합물을 5℃로 냉각시키고 배치공정에 의해 제조되어 실시예 1 에서 사용된 노공정산 종자슬러리 2200g으로 종자화시킨다. 이것은 초기의 공급산에 근거한 종자의 질량비로 약 5%에 해당한다. 이 실험에서 냉각제의 초기유속은 각 단계들이 계속 작동될때 사용되었던 냉각속도와 유사한 1100㎖/min였다. 그러나 이동안 냉각제 유속은 6시간 작동후에 마그마의 온도가 0℃에 다다름에 따라 점차 감소되었다.

작동끝에 생성물을 원심분리하여 65% P₂O₅와 0.44% Fe₂O₃의 케이크를 제조하게 되었고 0℃에서 인산으로부터의 총 P₂O₅양은 60%로 계산되었다.

[실시예 3]

또 하나의 실험에 의해서, 배치결정화는 연속결정기의 각 연속단계에서 일어난 것과 같은 방식으로 실험되었다. 본 실험에서는 상기의 3단계 결정장치중 하나의 단계만을 적용하였다.

결정기의 제 1 단계는 처음에 60% P₂O₅습식공정인산 4.5갤론으로 채워지고 그 산은 4℃의 온도로 냉각되어 상기와 같이 제조된 노공정 종자 4483g으로 종자화되고 냉각제 유속은 1100㎖/min로 유지된다.

고체함유량이 35%에 다다를때 1.16갤론의 마그마가 나오며 전의 공정으로부터 1.24갤론의 유잔액이 첨가된다. 후에 고체함유량이 35%에 다다르면 0.6갤론의 마그마가 나오며 약 0.7갤론의 부가적인 냉각유잔액으로 대치된다.

이때 마그마결정의 온도는 감소된다. 온도가 0℃로 될때 공정의 마지막 단계에서 그 온도를 유지하기 위해 냉각제 유속이 감소되며 6시간 후에 생성물은 원심분리시켜 64% P₂O₅와 0.60% Fe₂O₃의 케이크를 생성하게 된다.

유잔액을 분석하면 54% P₂O₅와 2.72% Fe₂O₃를 함유하는 것으로 나타나고 이때 총 P₂O₅양은 57%로 계산된다.

[실시예 4]

본 실험은 60% P₂O₅습식공정인산 1977gr을 이용하여 적은 범위내에서 실시하였다.

그 산을 글래스비이커안에서 우선 10℃로 냉각시키고, 상기와 같이 노공정산으로부터 만들어진, 평균길이 0.08~0.12㎜를 갖는 139gr의 반수오르토인산종자를 습식공정산에 첨가시켜 생긴 슬러리를 차가운 중탕기를 이용하여 10℃이 온도를 유지하면서 5시간~30분동안 60rpm의 속도로 교반시킨 다음, 형성된 마그마를 다공질 반융유리 혼합물에서 여과시켜 얻은 고체를 원심분리시킨다. 이와같이하여 원심분리된 고체는 표 1 에서 "결정생성물 케이크"로 정의된 반수생성물의 화학조성을 갖는 652gr의 H₃PO₄·1/2H₂O 결정으로서, 건조되고 잘 정제되어 분리하기 쉽다. 이와같은 결정의 양은 P₂O₅값으로 29%이다.

[실시예 5]

플루오라이드 함유량이 정제시킨 농축인산양에 미치는 효과는 P₂O₅농도가 61.8%인 습식공정산을 이용하여 플루오라이드 함유량을 약 0.2%로 감소시키도록 하는 공정에서 처리되는 다음의 실험에 의해 나타나게 된다.

이와같은 일련의 실험에서 사용되는 초기물질을 분석하면 다음과 같다.

[표 5]

초기물질의 분석

이와같은 초기물질의 샘플을 0℃의 배치결정기안에서 6시간 동안 125rpm의 속도로 교반시킨다. 각 샘플을 물이나 하이드로플루오르산 수용액으로 희석하여 표 2 와 같은 공급산조성을 나타내게 한다.

각 배치(batch)를 공급산의 질량비로 5%에 대응하는 양으로 여분의 정제 노공정산 종자결정으로 종자화 시키면 결과는 다음의 표 6 과 같다.

[표 6]

실시예 5 의 결과

표 6의 실험결과로부터 수득량은 공급산에 함유되어있는 플루오라이드 이온의 농도가 증가함에 따라 증가한다는 것을 알 수 있다.

[실시예 6]

좀 더 농축된 양에서 HF와 플루오실리칸산의 희석효과가 중요하게 된다. 60% P₂O₅이하로의 희석은 H₃PO₄·1/2H₂O의 수득량을 감소시키는 경향이 있어서 HF나 H₂SiF₆를 1%이상 첨가시키면 원래의 희석시키지 않은 인산으로부터 얻을 수 있는 것에 비해 일반적으로 증가되지 않는다. 그러나 희석은 마그마 점도에는 실제로 좋은 효과를 주어, HF나 H₂SiF₆의 첨가로 이용할 수 있는 더 많은 물의 양때문에 더 좋은 점도 영역안에서 작용하는 동안 수득량을 유지시킬 수 있다.

이와같은 효과는 다음의 실험에 의해 나타낼 수 있다.

많은 마그마 샘플을 제조하여 32℉에서 평형화시키고 물과 하이드로플루오르산, 플루오르실리칸산 및 황산의 양을 다양하게 첨가시킨 것으로 분리시킨다. 유잔액의 샘플이 분석에 의해 분리된 후에 9시간 더 결정화시키면 표 7 과 같은 결과를 얻게 된다.

예측했던 대로 물을 첨가시키면 수득량이 줄어든다는 것을 알 수 있으며, 첨가율이 낮을때 그 시스템이 P₂O₅에 대해 좀 더 희석되었을 지라도 불화물과 황산염이온의 존재가 그 수득량을 유지시킨다.

첨가율이 높을때 유사한 결과가 불화물과 플루오르실리칸산이온의 경우에도 관찰되어 수득량은 유사하나, 62% P₂O₅조절과 비교할때 더 묽은 유잔액이 얻어지게 된다. 그러나 황산염을 첨가시키면 좀 더 점도가 크고 수득량은 낮아지게 된다. 따라서 불화물과 플루오실리칸산이온의 첨가는 그계를 수득량을 유지시키면서 습식영역에서 좀 더 작용하도록 하므로 결국 분리에 이롭고 점성이 적은 유잔액을 제공하게 된다.

불화물이온의 역할을 이해하기 위해 작은 범위의 실험이 이루어지는데 총 P₂O₅강도는 같도록 유지시키며 HF와 물의 비율을 다양하게 변화시키면서 첨가하면 그 결과는 다음 표 7 과 같다.

[표 7]

다량의 불화물을 첨가시켰을때의 효과

Claims (21)

1. 불순한 인산이 들어 있는 수용액을 용기에 가하되, 이 용액은 －10℃~＋25℃의 온도로 냉각시켰을때 H₃PO₄·1/2H₂O에 대해서는 과포하되는 정도의 농도로 냉각시켰을때H₃PO₄·1/2H₂O에 대해서는 과포화되는 정도의 농도로 하면서 용기에 넣도록 하고, 그 용기 안에서 상기 인산용액의 온도가 H₃PO₄·1/2H₂O에 대해서는 과포화되는 온도를 유지시키도록 하며, 상기 불순한 산안에는 상기 불순한 인산의 질량비로 적어도 2%되는 양으로 반수오르토인산 종자결정을 분산시키되 상기 인산이 점성을 띠며 분리될 수 없게 되는 것을 실제로 막을 수 있는 속도로 분산시키고, 다음으로 그 용기안의 온도를 점성을 띠며 분리될수 없게 되는 것을 실제로 막을수 있는 정도로 유지시키는 동안 종자결정보다 평균 결정크기가 큰 P₂O₅H₃PO₄·1/2H₂O 결정의 마그마와 다량의 불순물이 함유된 액상의 원액을 형성하기에 충분한 잔류시간동안 그 용기안에서 과포화 온도 이하의 온도를 유지하면서 상기 인산과 반수오르토인산 종자결정을 유지시켜서 상기 마그마를 끄집어내며, 상기 액상원액으로부터 반수오르토인산 결정을 분리시키므로써, 결정화를 방해하는 불순물을 함유하는 인산을 정제하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 반수오르토인산 종자결정은 인산의 질량비로 약 5%되는 양으로 첨가되어지는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 인산은 P₂O₅농도가 질량비로 58~63% 사이이며 고체함유량은 3%이하로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 종자결정은 평균길이가 직경이 0.3㎜ 이하로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 종자결정은 Fe₂O₃로 계산되어지는 철을 0.1% 이하 함유하게 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 결정화는 배치공정에 의해 이루어져서 되는 방법.
7. 제1항에 있어서, 결정화는 연속적으로 이루어져서 되는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기의 분리된 반수오르토인산 결정은 재결정되어, 더욱 정제된 재결정생성물로 분리되어지는 방법.
9. 불순한 인산이 들어 있는 수용액을 용기에 가하되 이 용액은 －10℃~＋25℃의 온도로 냉각시켰을때 H₃PO₄·1/2H₂O에 대해서는 과포화되는 정도의 농도로 하여서 용기에 넣도록 하고, 그 용기안에서 상기 인산용액의 온도가 H₃PO₄·1/2H₂O에 대해서는 과포화되는 온도를 유지시키도록 하며, 상기 불순한 산안에서 상기 불순한 인산의 질량비로 적어도 2%되는 양으로 반수오르토인산 종자결정을 분산시키되 상기 인산이 실제로 상기 인산에에서 제 2 핵생성이 일어나는 것을 막을 수 있는 속도로 분산시키고, 그 다음으로 그 용기안의 온도를 제2핵생성이 일어나는 것을 실제로 막을 수 있는 정도로 조절하면서 종자결정보다 평균결정크기가 큰 H₃PO₄·1/2H₂O 결정의 마그마와 다량의 불순물이 함유된 액상의 원액을 형성하여 과포화되는 온도를 유지하는 그 용기안에서 상기 인산과 반수오르토인산 종자결정을 보관하면서, 상기 마그마를 끄집어내며, 상기 액상원액으로부터 반수오르토인산 결정을 분리시킴으로써, 결정화를 방해하는 불순물을 함유하는 인산을 정제시키는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 반수오르토인산 결정은 인산의 질량비로 약 5%되는 양으로 첨가되어지는 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 인산은 P₂O₅농도가 질량비로 58~63% 사이이며 고체함유량은 3%이하로 하는 방법.
12. 제9항에 있어서, 상기 종자결정은 평균길이 직경이 0.3㎜ 이하로 하는 방법.
13. 제9항에 있어서, 상기 종자결정은 Fe₂O₃로 계산되어지는 철은 0.1%이하 함유하게 하는 방법.
14. 제9항에 있어서, 결정화는 배치공정에 의해 이루어져서 되는 방법.
15. 제9항에 있어서, 결정화는 연속적으로 이루어져서 되는 방법.
16. 제9항에 있어서, 상기의 분리된 반수오르토인산 결정은 재결정되어 더욱 정제된 재결정생성물로 분리되어지는 방법.
17. 습식공정인산을 결정기에 첨가하되, 이 용액의 P₂O₅농도는 －10℃~＋25℃의 온도로 냉각할때 반수오르토인산에 대해서는 과포화되는 정도가 되도록 하고, 습식공정산으로부터 나오는 반수인산 결정의 마그마가 함유된 상기 용기의 온도를 반수오르토인산에 대해서 마그마가 과포화되는 온도로 유지시킨 다음, 상기 결정기의 온도를 점성을 띠며 분리될 수 없는 물질이 형성되지 않도록 조절하면서 종자결정을 상기 결정기에 첨가시키되, 상기 결정기에 분산되는 종자 결정의 양을 상기 습식공정인산이 결정기로 첨가되는 속도에의 질량비로 적어도 2%가 되도록 하며, 상기 마그라메 분산되어지는 속도와 그의 첨가 빈도와 관련지어 취하게 되는 종자결정의 양을 상기 인산이 점성을 띠며 분리할 수 없는 물질로 되는 것을 막는데 효과적이 되도록 하고, 종자결정보다 평균결정 크기가 더 큰 반수오르토인산 결정의 마그마와 상기 결정기로부터 나온 액상의 원액을 끄집어 내어 상기 마그마로부터 반수오르토인산 결정을 분리시키므로서, 불순물을 함유하는 습식공정인산을 정제하는 방법.
18. 제17항에 있어서, 상기 결정기는 처음의 습식공정인산을 상기 첫단계에 첨가시키고 그곳으로부터의 마그마결정을 끄집어 내며, 제 2 단계로 공급하고, 각 연속단계는 바로 전단계로부터 끄집어 낸 마그마를 공급받으며, 종지 결정은 연속해서, 또는 최소한 간헐적으로 상기 첫 단계에 첨가되어지는 다수의 연속단계로 되어 있는 것을 이용하여 되는 방법.
19. 제17항에 있어서, 상기 마그마로부터 반수오르토인산 결정은 원심분리로 분리시켜서 되는 방법.
20. 제17항에 있어서, 종자결정은 평균길이가 0.3㎜ 이하로 하는 방법.
21. 제17항에 있어서, 종자결정은 Fe₂O₃로 계산된 철을 0.1% 이하로 함유하게 하는 방법.

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