JP2931621B2 - 結晶廃液からグリシン及び芒硝の回収 - Google Patents
結晶廃液からグリシン及び芒硝の回収Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C227/40—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
Description
【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 本発明はグリシンの製造工程中に発生する廃液のよう
な溶液から、グリシン及び芒硝（Glauber's salt）（Na
2SO4・10H2O）の回収に関する。
な溶液から、グリシン及び芒硝（Glauber's salt）（Na
2SO4・10H2O）の回収に関する。
本発明を要約すれば、グリシンと硫酸ナトリウム10水
和物の固体混合物であるスラリーを形成し、次いで混合
した結晶を分離することにより、グリシン、硫酸ナトリ
ウム及び不純物を含む原料溶液からグリシンと硫酸ナト
リウム10水和物が分離されることである。
和物の固体混合物であるスラリーを形成し、次いで混合
した結晶を分離することにより、グリシン、硫酸ナトリ
ウム及び不純物を含む原料溶液からグリシンと硫酸ナト
リウム10水和物が分離されることである。
既往技術の記載 硫酸ナトリウム溶液からグリシンを回収するための方
法の典型的な既往技術は、米国特許第3,904,585号及び
6,947,496号に開示されている。
法の典型的な既往技術は、米国特許第3,904,585号及び
6,947,496号に開示されている。
米国特許第3,904,585号は約33℃以上の温度、4.5−8.
5のpH、約１−5:1のアミノ酸対硫酸ナトリウムのモル比
を有し、少なくとも５％のアミノ酸を含む硫酸ナトリウ
ムとアミノ酸の原料水溶液からグリシン又はβ−アラニ
ンの回収方法を開示しており、参照して参考とされた
い。該方法はアミノ酸の沈澱を防ぐために有効な範囲内
の温度（60又は70℃から最高通常の沸点までの温度）に
保ちながら原料溶液を蒸発することにより、アミノ酸を
沈澱させることなく第一のスラリー（第一のスラリーは
沈澱した硫酸ナトリウムと第一の母液の混合物である）
を形成し、沈澱した硫酸ナトリウムから第一の母液を分
離し、分離した第一の母液をアミノ酸が沈澱するのに有
効な範囲の温度（33−40℃）まで冷却し、そして分離
し、及び沈澱したアミノ酸を回収することから成る。
5のpH、約１−5:1のアミノ酸対硫酸ナトリウムのモル比
を有し、少なくとも５％のアミノ酸を含む硫酸ナトリウ
ムとアミノ酸の原料水溶液からグリシン又はβ−アラニ
ンの回収方法を開示しており、参照して参考とされた
い。該方法はアミノ酸の沈澱を防ぐために有効な範囲内
の温度（60又は70℃から最高通常の沸点までの温度）に
保ちながら原料溶液を蒸発することにより、アミノ酸を
沈澱させることなく第一のスラリー（第一のスラリーは
沈澱した硫酸ナトリウムと第一の母液の混合物である）
を形成し、沈澱した硫酸ナトリウムから第一の母液を分
離し、分離した第一の母液をアミノ酸が沈澱するのに有
効な範囲の温度（33−40℃）まで冷却し、そして分離
し、及び沈澱したアミノ酸を回収することから成る。
米国特許第3,947,496号は米国特許第3,904,585号と類
似したグリシンと硫酸ナトリウムの原料水溶液からグリ
シンを回収する方法であり、参照して参考とされたい。
該方法は原料水溶液をグリシンが沈澱するように約33℃
以上の温度に冷却し、そして分離し、及び沈澱したグリ
シンを回収することから成る。その先の工程は分離した
第一の母液から水を蒸発することにより無水硫酸ナトリ
ウムを沈澱させることを含んでいる。
似したグリシンと硫酸ナトリウムの原料水溶液からグリ
シンを回収する方法であり、参照して参考とされたい。
該方法は原料水溶液をグリシンが沈澱するように約33℃
以上の温度に冷却し、そして分離し、及び沈澱したグリ
シンを回収することから成る。その先の工程は分離した
第一の母液から水を蒸発することにより無水硫酸ナトリ
ウムを沈澱させることを含んでいる。
前述の文献は硫酸ナトリウム10水和物がアミノ酸と共
に沈澱することを避けるように、温度は33℃又はそれ以
上と特定されている方法を使用している。これらの方法
は相当量の生成物を含む流出廃液を発生させる。例え
ば、グリシン製造工程中に発生した不純物はグリシン母
液槽から廃棄物除去流分として除去される。この除去流
分の主な成分はグリシン、イミドジ酢酸（IDA）モノナ
トリウム塩、Na2SO4、及び水である。典型的な組成は約
グリシン18％、IDAH2として表されたIDA11％、Na2SO412
％であり、残りが水と、同定されていない有機化合物で
ある。このような除去流分は今まで廃棄されていた。
に沈澱することを避けるように、温度は33℃又はそれ以
上と特定されている方法を使用している。これらの方法
は相当量の生成物を含む流出廃液を発生させる。例え
ば、グリシン製造工程中に発生した不純物はグリシン母
液槽から廃棄物除去流分として除去される。この除去流
分の主な成分はグリシン、イミドジ酢酸（IDA）モノナ
トリウム塩、Na2SO4、及び水である。典型的な組成は約
グリシン18％、IDAH2として表されたIDA11％、Na2SO412
％であり、残りが水と、同定されていない有機化合物で
ある。このような除去流分は今まで廃棄されていた。
アミノ酸を回収する他のアプローチにはグリシンNH4C
lから分離する米国特許第3,510,575号、事実上無機イオ
ン（硫酸ナトリウムのような）を含まない系からイオン
交換樹脂によりアミノ酸を単離する米国特許第4,691,05
4号、及びグリシンを分離後の母液液を酸性化してIDA硫
酸水素塩を単離し、形成する新しい母液を工程に再循環
する米国特許第4,299,978号が含まれる。芒硝は発生し
ない。
lから分離する米国特許第3,510,575号、事実上無機イオ
ン（硫酸ナトリウムのような）を含まない系からイオン
交換樹脂によりアミノ酸を単離する米国特許第4,691,05
4号、及びグリシンを分離後の母液液を酸性化してIDA硫
酸水素塩を単離し、形成する新しい母液を工程に再循環
する米国特許第4,299,978号が含まれる。芒硝は発生し
ない。
本発明の総括 既往技術の問題点はグリシンの製造時に発生した廃液
のようなアミノカルボン酸塩を含む溶液からグリシン及
び硫酸ナトリウム10水和物（芒硝）を分離する工程を提
供する本発明により克服された。
のようなアミノカルボン酸塩を含む溶液からグリシン及
び硫酸ナトリウム10水和物（芒硝）を分離する工程を提
供する本発明により克服された。
従って本発明の目的はグリシンの製造時の廃液の発生
を最少限とする方法を提供することである。
を最少限とする方法を提供することである。
本発明の他の目的はグリシンの製造時に発生する廃液
から有価物を回収する方法を提供することである。
から有価物を回収する方法を提供することである。
本発明の更に別な目的はグリシンの製造時に於ける廃
棄費用を軽減させる方法を提供することである。
棄費用を軽減させる方法を提供することである。
本発明によれば、一層明らかにされるであろう、これ
ら及び他の目的は例えば液の温度をグリシンと芒硝が結
晶化するのに充分な程度まで調節して、沈澱したグリシ
ン、硫酸ナトリウム10水和物及び母液のスラリーを形成
させ、次いで混合した結晶を母液から分散することを伴
う、グリシン及び硫酸ナトリウムを含む液からグリシン
及び硫酸ナトリウム10水和物を分離し、回収する方法を
提供することによって完遂される。混合した結晶はグリ
シン製造工程中の或時点に再循環することができる。
ら及び他の目的は例えば液の温度をグリシンと芒硝が結
晶化するのに充分な程度まで調節して、沈澱したグリシ
ン、硫酸ナトリウム10水和物及び母液のスラリーを形成
させ、次いで混合した結晶を母液から分散することを伴
う、グリシン及び硫酸ナトリウムを含む液からグリシン
及び硫酸ナトリウム10水和物を分離し、回収する方法を
提供することによって完遂される。混合した結晶はグリ
シン製造工程中の或時点に再循環することができる。
好適な具体化の詳細な説明 対応するニトリルからグリシンを製造する工程は下記
のような反応順序によって完遂することができる： H2NCH2CN＋H2O＋NaOHH2NCH2COONa＋NH3 2H2NCH2COONa＋H2SO42H2NCH2COOH＋Na2SO4 本発明の方法においては、前記の工程からグリシン
パージ（purge）液中の廃棄物に新しく送られた約45％
のグリシンは回収でき、少なくとも一部は随時再循環さ
れる。これはグリシン及び芒硝を沈澱させるのに効果的
な温度までパージ液をバッチ方式か又は連続的に冷却結
晶化することにより達成することができる。バッチ法に
おいては、グリシンの製造工程中に生じた廃液又は再循
環液のようなグリシン、硫酸ナトリウム、及び不純物を
含む溶液が冷却結晶槽に装入される。混合物はグリシン
及び芒硝を沈澱させるのに有効な温度まで冷却される。
芒硝の種子結晶を溶液中の硫酸ナトリウム・10水和物の
飽和温度の近辺において添加することができる。同様に
グリシンの種子結晶を溶液に添加することができる。グ
リシン及び芒硝から成る湿潤した混合ケークである、回
収された固体は、例えば遠心分離によって母液から分離
される。固体は製造工程の早期の時点に再循環すること
ができる。例えば、米国特許第3,904,585号に開示され
た製造方法において、固体は最初のスラリー形成段階に
再循環することができる。少なくとも一部の母液（例え
ば50％）はスラリーの密度を減少させるために結晶槽に
再循環することができる。
のような反応順序によって完遂することができる： H2NCH2CN＋H2O＋NaOHH2NCH2COONa＋NH3 2H2NCH2COONa＋H2SO42H2NCH2COOH＋Na2SO4 本発明の方法においては、前記の工程からグリシン
パージ（purge）液中の廃棄物に新しく送られた約45％
のグリシンは回収でき、少なくとも一部は随時再循環さ
れる。これはグリシン及び芒硝を沈澱させるのに効果的
な温度までパージ液をバッチ方式か又は連続的に冷却結
晶化することにより達成することができる。バッチ法に
おいては、グリシンの製造工程中に生じた廃液又は再循
環液のようなグリシン、硫酸ナトリウム、及び不純物を
含む溶液が冷却結晶槽に装入される。混合物はグリシン
及び芒硝を沈澱させるのに有効な温度まで冷却される。
芒硝の種子結晶を溶液中の硫酸ナトリウム・10水和物の
飽和温度の近辺において添加することができる。同様に
グリシンの種子結晶を溶液に添加することができる。グ
リシン及び芒硝から成る湿潤した混合ケークである、回
収された固体は、例えば遠心分離によって母液から分離
される。固体は製造工程の早期の時点に再循環すること
ができる。例えば、米国特許第3,904,585号に開示され
た製造方法において、固体は最初のスラリー形成段階に
再循環することができる。少なくとも一部の母液（例え
ば50％）はスラリーの密度を減少させるために結晶槽に
再循環することができる。
他の具体化においては、連続結晶化が使用できる。グ
リシン、芒硝及び液のスラリーが任意の適当な方法によ
り操作温度（例えば約５℃）で製造される。主要な問題
点は連続操作が開始する前に初期スラリーを発生させる
ことである。始動のための一つの方法は温液（例えば40
℃）を結晶槽に装入し、バッチ方式におけるように温度
を徐々に下げることである。グリシン種子は開始時点で
添加することができ、及び芒硝種子は約18℃で添加する
ことができる。それ以上冷却してスラリーが濃縮するの
につれて、分離が開始（例えば遠心分離により）され、
一部の液（例えば50％）は処理し易いスラリー密度を維
持するために結晶槽に再循環される。設備が操作温度
（例えば５℃）との平衡が達成されると、操作温度を維
持するために冷却を行いながら、新しい廃液の連続添加
物がスラリー中に（例えば、直接に結晶槽中に又は結晶
槽への供給流中に）供給される。結晶槽はグリシン及び
芒硝の両者の飽和温度以下の温度で操作されるから、グ
リシン及び芒硝の両者共晶出する。スラリーは連続的に
抜き出され、分離処理に付される。一部の液はスラリー
の密度を減少させるために連続的に再循環することがで
きる。
リシン、芒硝及び液のスラリーが任意の適当な方法によ
り操作温度（例えば約５℃）で製造される。主要な問題
点は連続操作が開始する前に初期スラリーを発生させる
ことである。始動のための一つの方法は温液（例えば40
℃）を結晶槽に装入し、バッチ方式におけるように温度
を徐々に下げることである。グリシン種子は開始時点で
添加することができ、及び芒硝種子は約18℃で添加する
ことができる。それ以上冷却してスラリーが濃縮するの
につれて、分離が開始（例えば遠心分離により）され、
一部の液（例えば50％）は処理し易いスラリー密度を維
持するために結晶槽に再循環される。設備が操作温度
（例えば５℃）との平衡が達成されると、操作温度を維
持するために冷却を行いながら、新しい廃液の連続添加
物がスラリー中に（例えば、直接に結晶槽中に又は結晶
槽への供給流中に）供給される。結晶槽はグリシン及び
芒硝の両者の飽和温度以下の温度で操作されるから、グ
リシン及び芒硝の両者共晶出する。スラリーは連続的に
抜き出され、分離処理に付される。一部の液はスラリー
の密度を減少させるために連続的に再循環することがで
きる。
湿潤ケーク中への液の混入は、この液がグリシン製造
工程におけるグリシン又はNa2SO4結晶性槽に再循環され
るべきではない不純物を多く含んでいるので、最少限と
することが重要である。ケークのグリシン対IDAの重量
比は混入した液の目安である。約5:1の重量比が操作上
許容できるが、過剰量の不純物の再循環を避けるために
は少なくとも約10:1の比率が好適であり、送入されるグ
リシンナトリウム塩中の比についても同様である。10:1
より大きい比率であれば、任意の比率が使用可能であ
る。
工程におけるグリシン又はNa2SO4結晶性槽に再循環され
るべきではない不純物を多く含んでいるので、最少限と
することが重要である。ケークのグリシン対IDAの重量
比は混入した液の目安である。約5:1の重量比が操作上
許容できるが、過剰量の不純物の再循環を避けるために
は少なくとも約10:1の比率が好適であり、送入されるグ
リシンナトリウム塩中の比についても同様である。10:1
より大きい比率であれば、任意の比率が使用可能であ
る。
過又はデカテーションなどの他の分離方式を用いる
ことができるけれども、好ましくは、分離は遠心分離に
より行う。適当な遠心機としては、慣用の鉛直式孔付き
ボウル遠心機が挙げられる。この遠心機は同伴夜の優れ
た分離を与える。約500gの遠心力に相当する速度設定で
使用することができる。約1000gより大きい遠心力に相
当する速度設定が好ましく、也2000gの力が最も好まし
い。
ことができるけれども、好ましくは、分離は遠心分離に
より行う。適当な遠心機としては、慣用の鉛直式孔付き
ボウル遠心機が挙げられる。この遠心機は同伴夜の優れ
た分離を与える。約500gの遠心力に相当する速度設定で
使用することができる。約1000gより大きい遠心力に相
当する速度設定が好ましく、也2000gの力が最も好まし
い。
グリシン製造プロセスにおいて、硫酸ナトリウムを含
まないグリシン製造工程で発生したケークを洗浄するの
に洗浄水を使用することができる。しかしながら、この
洗浄は、ケーク中のグリシン約25−30％の再溶解を引き
起こし、これは、本方法の供給原料とすることができる
母液パージ流中のグリシン:IDA比を増加させる。洗浄水
を排除することにより、パージ流中のグリシン:IDA比は
最小となり、それにより本方法においてグリシンの回収
率が約２％増加する。このような濃縮されたパージを使
用する場合には、それを水で希釈して、全固形分レベル
を約40−60％の範囲に調節することができる。約48−54
％の全固形分レベルが好ましく、約52％のレベルが特に
好ましい。
まないグリシン製造工程で発生したケークを洗浄するの
に洗浄水を使用することができる。しかしながら、この
洗浄は、ケーク中のグリシン約25−30％の再溶解を引き
起こし、これは、本方法の供給原料とすることができる
母液パージ流中のグリシン:IDA比を増加させる。洗浄水
を排除することにより、パージ流中のグリシン:IDA比は
最小となり、それにより本方法においてグリシンの回収
率が約２％増加する。このような濃縮されたパージを使
用する場合には、それを水で希釈して、全固形分レベル
を約40−60％の範囲に調節することができる。約48−54
％の全固形分レベルが好ましく、約52％のレベルが特に
好ましい。
グリシンと芒硝が沈でんする温度は、溶液中のグリシ
ン及び硫酸ナトリウムの濃度の関数である。グリシン製
造プロセスからの典型的な廃パージ流は、約18％のグリ
シン及び約12％の硫酸ナトリウムの組成を有する。この
ような溶液を冷却するべき好ましい温度は、約５℃であ
る。当業者は、グリシンと芒硝を沈でんさせるのに特定
のパージ流を冷却しなければならない必要な温度を決定
することができる。
ン及び硫酸ナトリウムの濃度の関数である。グリシン製
造プロセスからの典型的な廃パージ流は、約18％のグリ
シン及び約12％の硫酸ナトリウムの組成を有する。この
ような溶液を冷却するべき好ましい温度は、約５℃であ
る。当業者は、グリシンと芒硝を沈でんさせるのに特定
のパージ流を冷却しなければならない必要な温度を決定
することができる。
上記の組成を持ったグリシン流は、約40℃の温度を持
つ出発溶液中の溶解度に比べて約５℃での減少した溶解
度の故に沈でんする。同時に、溶質（即ち、水）はNa2S
O4・10H2Oとして結晶化するNa2SO4と共に除かれる。こ
の水はスラリー中の固形分の一部となるのでスラリー密
度は高くなる。連続系では、結晶器に飽和した５℃の母
液を連続的に再循環させることにより、スラリー密度を
適当に調節することができる。
つ出発溶液中の溶解度に比べて約５℃での減少した溶解
度の故に沈でんする。同時に、溶質（即ち、水）はNa2S
O4・10H2Oとして結晶化するNa2SO4と共に除かれる。こ
の水はスラリー中の固形分の一部となるのでスラリー密
度は高くなる。連続系では、結晶器に飽和した５℃の母
液を連続的に再循環させることにより、スラリー密度を
適当に調節することができる。
グリシン、芒硝及び幾らかの同伴液の混合物である回
収された固形分は、グリシン製造プロセスのNa2SO4結晶
器への供給原料が入っている混合タンクに再循環させる
ことができる。この固形分に水を加えてポンプで送給可
能な流れとする。この結晶化から、Na2SO4が無水Na2SO4
として単離される。Na2SO4分離後に残っている母液はグ
リシンを含んでおり、このグリシンを次いで引き続くグ
リシン結晶器で結晶化させる。グリシンの分離後に残っ
ている母液の一部は、本方法のためのパージ液供給原料
（洗浄を伴い又は伴わないで）である。
収された固形分は、グリシン製造プロセスのNa2SO4結晶
器への供給原料が入っている混合タンクに再循環させる
ことができる。この固形分に水を加えてポンプで送給可
能な流れとする。この結晶化から、Na2SO4が無水Na2SO4
として単離される。Na2SO4分離後に残っている母液はグ
リシンを含んでおり、このグリシンを次いで引き続くグ
リシン結晶器で結晶化させる。グリシンの分離後に残っ
ている母液の一部は、本方法のためのパージ液供給原料
（洗浄を伴い又は伴わないで）である。
本発明は、下記の特定の非限定的実施例で更に良く理
解されるであろう。本発明は単に説明として示されてい
るこれらの方法に限定されるものではないことは理解さ
れる。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく修正
がなされうることも又理解される。
解されるであろう。本発明は単に説明として示されてい
るこれらの方法に限定されるものではないことは理解さ
れる。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく修正
がなされうることも又理解される。
実施例１ グリシン製造プロセスで発生した典型的なパージ液
は、約400℃の出発温度を有する。バッチ式冷却結晶器
で冷却速度の検討を行った。この冷却結晶器において、
パージ（組成：グリシン18.8％、IDAH211.4％、Na2SO41
0.6％）1200グラムを40℃で平衡にし、25グラムの混合
種晶を加え、2.19℃／時間、5.83℃／時間及び17.5℃／
時間の速度で５℃に直線的にプログラム冷却した。スラ
リーを10℃及び15℃に冷却する実験も行った。2.19℃／
時間又は5.83℃／時間の冷却速度で５℃に冷却したスラ
リーは、きれいなケークを生じた。これらは区別できな
かった。17.5℃／時間の速度で冷却したスラリーは、粘
着性の湿ったケークを生じた。2.19℃／時間及び5.83℃
／時間で冷却したスラリーの分析を下記に示す。
は、約400℃の出発温度を有する。バッチ式冷却結晶器
で冷却速度の検討を行った。この冷却結晶器において、
パージ（組成：グリシン18.8％、IDAH211.4％、Na2SO41
0.6％）1200グラムを40℃で平衡にし、25グラムの混合
種晶を加え、2.19℃／時間、5.83℃／時間及び17.5℃／
時間の速度で５℃に直線的にプログラム冷却した。スラ
リーを10℃及び15℃に冷却する実験も行った。2.19℃／
時間又は5.83℃／時間の冷却速度で５℃に冷却したスラ
リーは、きれいなケークを生じた。これらは区別できな
かった。17.5℃／時間の速度で冷却したスラリーは、粘
着性の湿ったケークを生じた。2.19℃／時間及び5.83℃
／時間で冷却したスラリーの分析を下記に示す。
グリシンパージスラリー中の芒硝の飽和温度は約18−
20℃であることが決定された。ほぼ飽和温度でNa2SO4・
10H2O種晶を加えることにより結晶化した物質は、チキ
ソトロピーな性質を持たない均一で容易に遠心分離され
るスラリーを生成した。
20℃であることが決定された。ほぼ飽和温度でNa2SO4・
10H2O種晶を加えることにより結晶化した物質は、チキ
ソトロピーな性質を持たない均一で容易に遠心分離され
るスラリーを生成した。
実施例２ グリシンは低pHで酸塩トリグリシン硫酸塩（グリシ
ン）３・H2SO4として単離することができる。グリシン1
8.8％、IDAH211.4％及びNa2SO410.6％を含むグリシン含
有パージを93％H2SO425.6グラムで酸性化してpHを3.0に
下げ、93％H2SO4226グラムでphを2.0に下げ、（gly）３
・H2SO4種晶を加え、６時間にわたり５℃に冷却した。p
H2.0のスラリーは、作業可能なスラリー密度を維持する
ために、約23℃及び５℃で遠心分離されなければならな
かった。表Ｉにその結果を示す。
ン）３・H2SO4として単離することができる。グリシン1
8.8％、IDAH211.4％及びNa2SO410.6％を含むグリシン含
有パージを93％H2SO425.6グラムで酸性化してpHを3.0に
下げ、93％H2SO4226グラムでphを2.0に下げ、（gly）３
・H2SO4種晶を加え、６時間にわたり５℃に冷却した。p
H2.0のスラリーは、作業可能なスラリー密度を維持する
ために、約23℃及び５℃で遠心分離されなければならな
かった。表Ｉにその結果を示す。
固形分はIDAでひどく汚染されており、H2SO4の大量消
費を必要とした。従って、pHを下げることは、このよう
な条件が目的の用途に有害でない限りは実際的ではな
い。
費を必要とした。従って、pHを下げることは、このよう
な条件が目的の用途に有害でない限りは実際的ではな
い。
実施例３ グリシンパージ液のバッチ結晶化 グリシン19.8％及びNa2SO412.9％を含むグリシンパー
ジ1250グラムを水60gで希釈して、全固形分を52.0％と
した。この溶液を１のバッチ冷却結晶器に加えた。温
度を40℃で平衡にし、次いでグリシン10グラムの種晶を
加えた。混合物を４時間にわたり５℃で直線的に冷却し
た。このスラリーに18℃で芒硝５グラムの種晶を加えて
この塩の結晶化を開始した。固形分を約550gで運転して
いる遠心分離器で回収した。311グラムの空気乾燥固形
分が回収され、これはグリシン37.7％とNa2SO449.4％を
含んでいた。これらはそれぞれ50％及び82％の回収率を
表す。
ジ1250グラムを水60gで希釈して、全固形分を52.0％と
した。この溶液を１のバッチ冷却結晶器に加えた。温
度を40℃で平衡にし、次いでグリシン10グラムの種晶を
加えた。混合物を４時間にわたり５℃で直線的に冷却し
た。このスラリーに18℃で芒硝５グラムの種晶を加えて
この塩の結晶化を開始した。固形分を約550gで運転して
いる遠心分離器で回収した。311グラムの空気乾燥固形
分が回収され、これはグリシン37.7％とNa2SO449.4％を
含んでいた。これらはそれぞれ50％及び82％の回収率を
表す。
実施例４ グリシンパージ液の連続結晶化 １のバッチ結晶化を実施例３に記載の如くして行い
そして前の実験から発生したほぼ当量の液と混合した。
５℃に冷却したこの混合物を２の結晶器に加えた。新
たな40℃のグリシンパージ液を約24グラム／分の速度で
この結晶器に連続的にポンプで送給した。これは結晶器
における２時間の平均滞留時間を与えた。結晶器を連続
的に冷却してスラリーを５℃に維持した。
そして前の実験から発生したほぼ当量の液と混合した。
５℃に冷却したこの混合物を２の結晶器に加えた。新
たな40℃のグリシンパージ液を約24グラム／分の速度で
この結晶器に連続的にポンプで送給した。これは結晶器
における２時間の平均滞留時間を与えた。結晶器を連続
的に冷却してスラリーを５℃に維持した。
スラリーレベルが最大に達すると、スラリーの約25％
を直接遠心分離物にポンプで送った。遠心分離器を風袋
を秤ったビーカーに集め、重量を秤り、次いで集められ
た遠心分離物の50％を結晶器に戻した。予め風袋を秤っ
た遠心分離バスケットの重量を秤り、集められた固形分
を更に掻き集め、空気乾燥した。固形分を後に真空下に
60℃で乾燥した。
を直接遠心分離物にポンプで送った。遠心分離器を風袋
を秤ったビーカーに集め、重量を秤り、次いで集められ
た遠心分離物の50％を結晶器に戻した。予め風袋を秤っ
た遠心分離バスケットの重量を秤り、集められた固形分
を更に掻き集め、空気乾燥した。固形分を後に真空下に
60℃で乾燥した。
この方法は、24時間又は合計約12滞留時間中断なく続
けた。この実験を行った期間に、パージ液34.3kgを加
え、湿った固形分12.9kgが回収された。湿った固形分の
平均組成は、グリシン42.6％及びNa2SO444.1％であっ
た。これはそれぞれ49％及び78％の回収率を表す。
けた。この実験を行った期間に、パージ液34.3kgを加
え、湿った固形分12.9kgが回収された。湿った固形分の
平均組成は、グリシン42.6％及びNa2SO444.1％であっ
た。これはそれぞれ49％及び78％の回収率を表す。
なお、本発明の主たる特徴及び態様は以下のとおりで
ある。
ある。
1.a.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物の固体混合物、
及び母液であるスラリーを形成し；そして b.母液から固体混合物を分離する、 工程を含んで成る、グリシンと硫酸ナトリウムを含む原
料水溶液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を分離
する方法。
及び母液であるスラリーを形成し；そして b.母液から固体混合物を分離する、 工程を含んで成る、グリシンと硫酸ナトリウムを含む原
料水溶液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を分離
する方法。
2.原料水溶液の温度を調節することによりスラリーを形
成せしめる上記第１項に記載の方法。
成せしめる上記第１項に記載の方法。
3.分離した母液の少なくとも一部を更に工程ａに再循環
する工程を含む上記第１項に記載の方法。
する工程を含む上記第１項に記載の方法。
4.工程ａに入る前に該原料水溶液にグリシンの種子結晶
を添加することを更に含む上記第１項に記載の方法。
を添加することを更に含む上記第１項に記載の方法。
5.該種子結晶を該溶液中のグリシンの飽和温度近辺で添
加する上記第１項に記載の方法。
加する上記第１項に記載の方法。
6.工程ａにおけるスラリーの形成の間に硫酸ナトリウム
10水和物の種子結晶を添加することを更に含む上記第１
項に記載の方法。
10水和物の種子結晶を添加することを更に含む上記第１
項に記載の方法。
7.硫酸ナトリウム10水和物の種子結晶を該原料水溶液中
の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加する上
記第６項に記載の方法。
の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加する上
記第６項に記載の方法。
8.工程ａに入る前の該原料溶液が約40℃の温度を有する
上記第１項に記載の方法。
上記第１項に記載の方法。
9.温度を約5.8℃／時間の冷却速度に調節する上記第２
項に記載の方法。
項に記載の方法。
10.該溶液を約５℃の温度に冷却する上記第２項に記載
の方法。
の方法。
11.原料溶液が約48−54％の合計固体濃度を有する上記
第１項に記載の方法。
第１項に記載の方法。
12.グリシンと硫酸ナトリウムを含有して成る原料水溶
液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を分離する方
法において、 a.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物の固体混合物及び
母液を生じるのに有効な温度に該溶液を冷却し；そして b.固体混合物を母液から分離する 工程から成る方法。
液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を分離する方
法において、 a.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物の固体混合物及び
母液を生じるのに有効な温度に該溶液を冷却し；そして b.固体混合物を母液から分離する 工程から成る方法。
13.分離した母液の少なくとも一部を更に工程ａに再循
環する更なる工程を含む上記第12項に記載の方法。
環する更なる工程を含む上記第12項に記載の方法。
14.工程ａに入る前に該原料水溶液にグリシンの種子結
晶を添加することを更に含む上記第１項に記載の方法。
晶を添加することを更に含む上記第１項に記載の方法。
15.該種子結晶を該溶液中のグリシンの飽和温度近辺で
添加する上記第14項に記載の方法。
添加する上記第14項に記載の方法。
16.冷却工程の間に硫酸ナトリウム10水和物種子結晶を
添加することを更に含む上記第12項に記載の方法。
添加することを更に含む上記第12項に記載の方法。
17.硫酸ナトリウム10水和物種子結晶を該原料水溶液中
の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺において添加
する上記第16項に記載の方法。
の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺において添加
する上記第16項に記載の方法。
18.冷却工程に入る前に該原料溶液が約40℃の温度を有
する上記第12項に記載の方法。
する上記第12項に記載の方法。
19.冷却工程を約5.8℃／時間の冷却速度で行う上記第12
項に記載の方法。
項に記載の方法。
20.該溶液を約５℃の温度に冷却する上記第12項に記載
の方法。
の方法。
21.原料溶液が約48−54％の合計固体濃度を有する上記
第12項に記載の方法。
第12項に記載の方法。
22.グリシンと硫酸ナトリウムを含む原料溶液からグリ
シンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させる方法におい
て、 a.溶液をグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させ
るのに有効な温度まで冷却し； b.該冷却工程の間、硫酸ナトリウム10水和物種子結晶を
該溶液の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加
し；そして c.沈澱を分離する、 ことを含んで成る方法。
シンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させる方法におい
て、 a.溶液をグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させ
るのに有効な温度まで冷却し； b.該冷却工程の間、硫酸ナトリウム10水和物種子結晶を
該溶液の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加
し；そして c.沈澱を分離する、 ことを含んで成る方法。
23.工程ａに入る前にグリシンの種子結晶を添加するこ
とを更に含む上記第22項に記載の方法。
とを更に含む上記第22項に記載の方法。
24.該分離を遠心分離によって行う上記第22項に記載の
方法。
方法。
25.a.工程ｃに記載の温度近辺でグリシン、硫酸ナトリ
ウム10水和物及び母液のスラリーを製造し； b.該スラリーを結晶化装置に供給し； c.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させるのに
有効なレベルに温度を維持するために冷却しながら、グ
リシン及び硫酸ナトリウムから成る該水溶液を該スラリ
ー中に供給し；そして d.該スラリーを抜き取り、それからグリシンと硫酸ナト
リウム10水和物を分離する ことを含んで成る、グリシンと硫酸ナトリウムを含む原
料溶液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を連続的
に分離するための方法。
ウム10水和物及び母液のスラリーを製造し； b.該スラリーを結晶化装置に供給し； c.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させるのに
有効なレベルに温度を維持するために冷却しながら、グ
リシン及び硫酸ナトリウムから成る該水溶液を該スラリ
ー中に供給し；そして d.該スラリーを抜き取り、それからグリシンと硫酸ナト
リウム10水和物を分離する ことを含んで成る、グリシンと硫酸ナトリウムを含む原
料溶液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を連続的
に分離するための方法。
26.該結晶化装置中における該溶液の滞留時間が約２時
間である上記第25項に記載の方法。
間である上記第25項に記載の方法。
27.該分離の結果生じる液の一部を該結晶化装置に再循
環することを更に含んで成る上記第25項に記載の方法。
環することを更に含んで成る上記第25項に記載の方法。
28.グリシンと硫酸ナトリウムの溶液が約48−54％の合
計固体濃度を有する上記第25項に記載の方法。
計固体濃度を有する上記第25項に記載の方法。
29.工程ｃにおいて水溶液を結晶化装置中のスラリー中
に供給する上記第25項に記載の方法。
に供給する上記第25項に記載の方法。
30.工程ｃにおいて該結晶化装置にスラリーが入る以前
の時点で水溶液を該スラリー中に供給する上記第25項に
記載の方法。
の時点で水溶液を該スラリー中に供給する上記第25項に
記載の方法。
31.本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水から成る
原料水溶液からグリシンを回収する方法において、該方
法が a.グリシンの沈澱を防ぐのに有効な範囲内にその温度を
保持しながら原料水溶液から水を蒸発させることによ
り、グリシンの沈澱を防ぐのに有効な温度を有する第一
のスラリーを形成し、その際、該第一のスラリーは沈澱
した硫酸ナトリウム及び第一の母液の混合物であり、該
第一の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水
から成る水溶液であり； b.沈澱した硫酸ナトリウムから第一の母液を分離し； c.分離した第一の母液を第二のスラリーが形成されて沈
澱するのに有効な範囲内の温度まで冷却し、その際、第
二のスラリーは沈澱したグリシン及び第二の母液の混合
物であり、第二の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリ
シン及び水から成る第三の水溶液であり；そして d.沈澱したグリシンを分離及び回収する ことを含んで成り、 e.該第二の母液をグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物
を沈澱させて第三のスラリーを形成するのに有効な範囲
内の温度まで冷却し、その際、第三のスラリーは沈澱し
たグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物及び第三の母液
の混合物から成り；そして f.沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物を第三
の母液から分離する、 ことから成る改良。
原料水溶液からグリシンを回収する方法において、該方
法が a.グリシンの沈澱を防ぐのに有効な範囲内にその温度を
保持しながら原料水溶液から水を蒸発させることによ
り、グリシンの沈澱を防ぐのに有効な温度を有する第一
のスラリーを形成し、その際、該第一のスラリーは沈澱
した硫酸ナトリウム及び第一の母液の混合物であり、該
第一の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水
から成る水溶液であり； b.沈澱した硫酸ナトリウムから第一の母液を分離し； c.分離した第一の母液を第二のスラリーが形成されて沈
澱するのに有効な範囲内の温度まで冷却し、その際、第
二のスラリーは沈澱したグリシン及び第二の母液の混合
物であり、第二の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリ
シン及び水から成る第三の水溶液であり；そして d.沈澱したグリシンを分離及び回収する ことを含んで成り、 e.該第二の母液をグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物
を沈澱させて第三のスラリーを形成するのに有効な範囲
内の温度まで冷却し、その際、第三のスラリーは沈澱し
たグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物及び第三の母液
の混合物から成り；そして f.沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物を第三
の母液から分離する、 ことから成る改良。
32.該沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物の
少なくとも一部を工程ａに再循環する工程を更に含む上
記第31項に記載の方法。
少なくとも一部を工程ａに再循環する工程を更に含む上
記第31項に記載の方法。
33.該第三の母液の少なくとも一部を工程ｅに再循環す
る工程を更に含む上記第31項に記載の方法。
る工程を更に含む上記第31項に記載の方法。
34.第二の母液を冷却する以前に該第二の母液にグリシ
ンの種子結晶を添加することを含む上記第31に記載の方
法。
ンの種子結晶を添加することを含む上記第31に記載の方
法。
35.第二の母液を冷却する以前に該第二の母液に硫酸ナ
トリウム10水和物の種子結晶を添加することを含む上記
第31項に記載の方法。
トリウム10水和物の種子結晶を添加することを含む上記
第31項に記載の方法。
36.硫酸ナトリウム10水和物の種子結晶を該第二の母液
中の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加する
上記第35項に記載の方法。
中の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加する
上記第35項に記載の方法。
37.本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水から成る
原料水溶液からグリシンを回収する方法において、該方
法が a.グリシンの沈澱を防ぐのに有効な範囲内にその温度を
保持しながら原料水溶液から水を蒸発させることによ
り、グリシンの沈澱を防ぐのに有効な温度を有する第一
のスラリーを形成し、その際、該第一のスラリーは沈澱
した硫酸ナトリウム及び第一の母液の混合物であり、該
第一の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水
から成る第二の水溶液であり； b.沈澱した硫酸ナトリウムから第一の母液を分離し； c.分離した第一の母液を第二のスラリーが形成されて沈
澱するのに有効な範囲内の温度まで冷却し、その際、第
二のスラリーは沈澱したグリシン及び第二の母液の混合
物であり、第二の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリ
シン及び水から成る第三の水溶液であり；そして d.沈澱したグリシンを分離及び回収する ことを含んで成り、 e.工程ｇに記載の温度近辺でグリシン、硫酸ナトリウム
10水和物及び第三の母液の第三のスラリーを製造し； f.該第三のスラリーを連続結晶化装置に供給し； g.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させて、沈
澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物及び第四の
母液から成る第四のスラリーを形成するのに有効な範囲
に温度を維持するために冷却しながら、該第二の母液を
該第三のスラリー中に連続的に供給し；そして h.沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物を第四
の母液から連続的に分離する ことから成る改良。
原料水溶液からグリシンを回収する方法において、該方
法が a.グリシンの沈澱を防ぐのに有効な範囲内にその温度を
保持しながら原料水溶液から水を蒸発させることによ
り、グリシンの沈澱を防ぐのに有効な温度を有する第一
のスラリーを形成し、その際、該第一のスラリーは沈澱
した硫酸ナトリウム及び第一の母液の混合物であり、該
第一の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水
から成る第二の水溶液であり； b.沈澱した硫酸ナトリウムから第一の母液を分離し； c.分離した第一の母液を第二のスラリーが形成されて沈
澱するのに有効な範囲内の温度まで冷却し、その際、第
二のスラリーは沈澱したグリシン及び第二の母液の混合
物であり、第二の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリ
シン及び水から成る第三の水溶液であり；そして d.沈澱したグリシンを分離及び回収する ことを含んで成り、 e.工程ｇに記載の温度近辺でグリシン、硫酸ナトリウム
10水和物及び第三の母液の第三のスラリーを製造し； f.該第三のスラリーを連続結晶化装置に供給し； g.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させて、沈
澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物及び第四の
母液から成る第四のスラリーを形成するのに有効な範囲
に温度を維持するために冷却しながら、該第二の母液を
該第三のスラリー中に連続的に供給し；そして h.沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物を第四
の母液から連続的に分離する ことから成る改良。
38.該沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物の
少なくとも一部を工程ａに再循環する工程を更に含む上
記第37項に記載の方法。
少なくとも一部を工程ａに再循環する工程を更に含む上
記第37項に記載の方法。
39.該第四の母液の少なくとも一部を工程ｇに連続的に
再循環する工程を更に含む上記第37項に記載の方法。
再循環する工程を更に含む上記第37項に記載の方法。
40.第二の母液を冷却する以前にグリシン種子結晶を該
第二の母液に添加することを含む上記第37項に記載の方
法。
第二の母液に添加することを含む上記第37項に記載の方
法。
41.第二の母液を冷却する以前に硫酸ナトリウム10水和
物種子結晶を該第二の母液に添加することを含む上記第
37項に記載の方法。
物種子結晶を該第二の母液に添加することを含む上記第
37項に記載の方法。
42.硫酸ナトリウム10水和物種子結晶を該第二の母液中
の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加する上
記第37項に記載の方法。
の硫酸ナトリウム10水和物の飽和温度近辺で添加する上
記第37項に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−34113（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149161（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−149162（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−118421（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−293955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−159746（ＪＰ，Ａ) 米国特許3904585（ＵＳ，Ａ) 米国特許3947496（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 229/08,227/42 C01D 5/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】a.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物の固
体混合物、及び母液であるスラリーを形成し；そして b.母液から固体混合物を分離する、 工程を含んで成る、グリシンと硫酸ナトリウムを含む原
料水溶液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を分離
する方法。 - 【請求項２】原料水溶液の温度を調節することによりス
ラリーを形成せしめる特許請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項３】a.下記工程ｃに記載の温度近辺でグリシ
ン、硫酸ナトリウム10水和物及び母液のスラリーを製造
し； b.該スラリーを結晶化装置に供給し； c.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させるのに
有効なレベルに温度を維持するために冷却しながら、グ
リシン及び硫酸ナトリウムを含む水溶液を該スラリー中
に供給し；そして d.該スラリーを抜き取り、それからグリシンと硫酸ナト
リウム10水和物を分離する ことを含んで成る、グリシンと硫酸ナトリウムを含む水
溶液からグリシンと硫酸ナトリウム10水和物を連続的に
分離するための方法。 - 【請求項４】本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水
から成る原料水溶液からグリシンを回収する方法におい
て、該方法が a.グリシンの沈澱を防ぐのに有効な範囲内にその温度を
保持しながら原料水溶液から水を蒸発させることによ
り、グリシンの沈澱を防ぐのに有効な温度を有する第一
のスラリーを形成し、その際、該第一のスラリーは沈澱
した硫酸ナトリウム及び第一の母液の混合物であり、該
第一の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水
から成る水溶液であり； b.沈澱した硫酸ナトリウムから第一の母液を分離し； c.分離した第一の母液を第二のスラリーが形成されて沈
澱するのに有効な範囲内の温度まで冷却し、その際、第
二のスラリーは沈澱したグリシン及び第二の母液の混合
物であり、第二の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリ
シン及び水から成る第三の水溶液であり；そして d.沈澱したグリシンを分離及び回収する ことを含んで成り、 e.該第二の母液をグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物
を沈澱させて第三のスラリーを形成するのに有効な範囲
内の温度まで冷却し、その際、第三のスラリーは沈澱し
たグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物及び第三の母液
の混合物から成り；そして f.沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物を第三
の母液から分離する ことから成る改良方法。 - 【請求項５】本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水
から成る原料水溶液からグリシンを回収する方法におい
て、該方法が a.グリシンの沈澱を防ぐのに有効な範囲内にその温度を
保持しながら原料水溶液から水を蒸発させることによ
り、グリシンの沈澱を防ぐのに有効な温度を有する第一
のスラリーを形成し、その際、該第一のスラリーは沈澱
した硫酸ナトリウム及び第一の母液の混合物であり、該
第一の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリシン及び水
から成る第二の水溶液であり； b.沈澱した硫酸ナトリウムから第一の母液を分離し； c.分離した第一の母液を第二のスラリーが形成されて沈
澱するのに有効な範囲内の温度まで冷却し、その際、第
二のスラリーは沈澱したグリシン及び第二の母液の混合
物であり、第二の母液は本質的に硫酸ナトリウム、グリ
シン及び水から成る第三の水溶液であり；そして d.沈澱したグリシンを分離及び回収する ことを含んで成り、 e.工程ｇに記載の温度近辺でグリシン、硫酸ナトリウム
10水和物及び第三の母液の第三のスラリーを製造し； f.該第三のスラリーを連続結晶化装置に供給し； g.グリシンと硫酸ナトリウム10水和物を沈澱させて、沈
澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物及び第四の
母液から成る第四のスラリーを形成するのに有効な範囲
に温度を維持するために冷却しながら、該第二の母液を
該第三のスラリー中に連続的に供給し；そして h.沈澱したグリシン及び硫酸ナトリウム10水和物を第四
の母液から連続的に分離する ことから成る改良方法。
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|---|---|---|---|
| US07/336,366 US4986976A (en) | 1989-04-11 | 1989-04-11 | Recovery of glycine and glauber's salt from waste crystal liquors |
| US336366 | 1989-04-11 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| US5011988A (en) * | 1989-10-11 | 1991-04-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Recovery of IDA and Glauber's salt from waste crystal liquors |
| US5159110A (en) * | 1991-05-16 | 1992-10-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for recovering n-methyliminodiacetic acid from sodium sulfate |
| US8629836B2 (en) | 2004-04-30 | 2014-01-14 | Hillcrest Laboratories, Inc. | 3D pointing devices with orientation compensation and improved usability |
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