JPH0361605B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塩化カリウムのイオン交換膜電解法
などによつて得られる塩化カリウムおよび苛性ソ
ーダを高濃度に含有する苛性カリから、これらの
不純物が除去された高純度の苛性カリを製造する
方法に係り、特にイオン交換膜電解法による苛性
カリの利用分野を飛躍的に拡大させるものであつ
て、本発明により製造される高純度苛性カリは電
子材料、工業用試薬、医薬関連のカリ誘導品その
他の各種産業分野における基礎原料として賞用さ
れるものである。 〔従来の技術〕 現在苛性カリは、塩化カリウムの水銀電解によ
つて製造されており、この方法による苛性カリ中
の塩化カリウムおよび苛性ソーダの濃度（通常苛
性カリ水溶液は、苛性カリ濃度48重量％品として
流通しているため、以下の本明細書においては、
濃度48重量％の苛性カリ水溶液に換算した濃度で
表す。 ｎ（ppm）の塩化カリウムとｍ（ppm）の苛性ソ
ーダを含有する濃度Ｃ重量％の苛性カリ水溶液
を、濃度48重量％の苛性カリ水溶液に換算した場
合の各不純物の濃度〔塩化カリウムをn′（ppm）
及び苛性ソーダをm′（ppm）とする〕は、次式で
算出される。 n′＝ｎ×48／Ｃ m′＝ｍ×48／Ｃ）は、塩化カリウムが数ppm
であり、一方苛性ソーダは使用する原料塩化カリ
ウム中の苛性ソーダの含有量により異なるが数百
〜数十ppmにすぎない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 水銀による環境汚染問題に端を発して、苛性ソ
ーダの製法は水銀電解法からイオン交換膜電解法
に転換されつつあるが、苛性カリに関しても省エ
ネルギーおよび環境汚染防止の観点より、現行の
水銀電解法からイオン交換膜電解法に転換するこ
とが望まれている。しかしながら、イオン交換膜
電解法で製造される苛性カリは、上記のとおり著
量の塩化カリウムと苛性ソーダを含有しているた
め、水銀電解法によるものに比較して品質が数倍
〜数十倍悪く、その結果高純度品が要求される分
野にあつては使用不可能となり、使用分野に著し
い制限を受けることが製法転換における重大な問
題の一つとなつている。 本発明は、イオン交換膜電解法による純度が低
い苛性カリから、高純度苛性カリを製造する方法
を提供することにより、上記問題を解決しようと
するものである。 (ロ) 発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 苛性カリおよび水の二成分系に関する状態図が
示すように、苛性カリ水溶液から析出する結晶は
苛性カリ濃度と晶析温度によつて異なり、一水塩
結晶、二水塩結晶およびそれらの混晶となること
は公知であるが、苛性カリと水に加えて、少量で
はあるにしても塩化カリウムと苛性ソーダが共存
する複雑な多成分系において、苛性カリ、塩化カ
リウムおよび苛性ソーダの各成分が如何なる挙動
を示すのかについてはまつたく知見がなく、これ
を予測するに足る知識も知られていない。 本発明者らは低純度苛性カリの高純度化手段と
して晶析法に着目し種々検討した結果、低純度苛
性カリの水溶液には上記のように塩化カリウムと
苛性ソーダが共存しているにもかかわらず、濃度
48重量％の苛性カリ水溶液に換算して、130ppm
までの塩化カリウムと4000ppmまでの苛性ソーダ
とを含有する、濃度49重量％以上で苛性カリに関
して飽和ないし過飽和の水溶液を原料として、こ
れを０℃以上の温度において冷却することによ
り、苛性カリの結晶を析出晶出させ分離取得する
ときは、塩化カリウム濃度が10ppm以下でしかも
苛性ソーダ濃度が500ppm以下に除去された高純
度苛性カリの製造が可能になるとの知見を得て、
発明を完成するに至つた。 本発明方法においては、濃度57重量％（以下単
に％と記す。）以上の苛性カリ水溶液を、32℃以
上の温度領域内で冷却して結晶を析出させること
により一水塩結晶として、また濃度49％以上で57
％未満の苛性カリ水溶液を、０℃以上で32℃まで
の温度領域内で冷却し結晶を析出させることによ
り二水塩結晶として、さらに濃度57重量％以上の
苛性カリ水溶液を、０℃以上で32℃までの温度領
域内で冷却し結晶を析出させることにより、一水
塩結晶と二水塩結晶との混晶として、いずれも高
純度苛性カリを取得することができる。 本発明者らが得た知見によると、苛性カリの析
出量から見れば、二水塩結晶が晶出する領域の方
が一水塩結晶を晶出する領域よりも、苛性カリ水
溶液の温度変化に対応する苛性カリの飽和溶解度
差がより大きいため有利である。しかしながら、
二水塩結晶を析出させると、苛性カリ水溶液中の
水が結晶水として奪われるため、析出結晶はシヤ
ーベツト状あるいは固形状となつて、母液からの
苛性カリ結晶の分離取得その他の結晶の取扱操作
が非常に困難となるだけでなく、分離したとして
も、不純物である塩化カリウムと苛性ソーダとが
共に濃縮された状態にある母液の随伴量が多い。
これに対して一水塩結晶は二水塩結晶と結晶形態
が著しく異なり、付着母液量換言すれば不純物付
着量が極めて少ない苛性カリ結晶を、遠心分離操
作のごとき簡単な手段で容易に分離取得すること
ができる。また取得された苛性カリ結晶は、一般
に純水に溶解し水溶液として実用に供されるが、
同一濃度の水溶液を調製するための希釈に要する
水の量は、一水塩結晶の方が二水塩結晶よりも多
いので、結晶に付随する不純物は一水塩結晶にお
いて二水塩結晶よりも希釈されることとなり、そ
の結果、結晶の単位重量当りの不純物量が等しい
一水塩結晶と二水塩結晶を比較すると、一水塩結
晶の方が高純度の苛性カリ水溶液を調製するのに
適している。 従つて、高純度苛性カリの製造を目的とする本
発明においては、一水塩結晶を析出させる方法が
最も望ましく、一水塩結晶と二水塩結晶の混晶を
析出させる方法がこれに次ぐ。かくして、本発明
方法においては、苛性カリ濃度が好ましくは57％
以上さらに好ましくは58〜61％の苛性カリ水溶液
を、好ましくは32℃以上さらに好ましくは35〜45
℃の温度領域において冷却することにより、苛性
カリを一水塩として晶出させ分離取得する方法が
最も優れている。 本発明においては、原料として濃度48重量％の
苛性カリ水溶液に換算して、130ppmまでの塩化
カリウムと4000ppmまでの苛性ソーダとを含有す
る、濃度49重量％以上で苛性カリに関して飽和な
いし過飽和の水溶液を用いる。かかる水溶液は工
業的に供給される塩化カリウムのうちの、苛性ソ
ーダ含有量が比較的少ないものを、イオン交換膜
法によつて電解することにより容易に得ることが
できる。イオン交換膜電解法によると通常31％前
後の濃度の苛性カリ水溶液が得られるので、これ
を常法により濃度が49％以上になるまで濃縮すれ
ば良い。 上記の苛性カリ水溶液を、晶析器内において撹
拌しながら０℃以上の温度領域において冷却する
ことにより、苛性カリの結晶を析出させる。冷却
に際しては、急激に温度を下げることを避け徐々
に冷却することが好ましく、冷却による温度差は
原料苛性カリ水溶液の濃度と液温および析出させ
たい結晶の形態と量に応じて、既述した条件に基
づき適宜設定すれば良い。結晶の析出量換言すれ
ば晶析器中の結晶スラリー濃度は、高すぎると晶
析器からの抜き出しが困難であり、一方余りに低
いと能率が劣るので、５〜25％が適当である。 晶析器に関しては種々の形式あるいは構造のも
のが提案されまた実用に供されており、そのいず
れを用いても良く、また連続および回分方式のど
ちらをも採用することができる。 苛性カリの結晶は晶析器に付着し易いが、その
程度は一水塩結晶より二水塩結晶の方が大きい。
晶析器内への著しい結晶付着は、二水塩結晶を析
出させる場合に多く認められる。かかる場合は、
結晶掻き取り機構を備えた晶析器の使用が推奨さ
れるが、分離取得される結晶が細かくなつて付着
母液が多くなるため、塩化カリウムと苛性ソーダ
の除去効率が悪くなる。この点からも、また晶析
器中の結晶スラリー濃度を適当な条件に保持する
のが容易であることからも、苛性カリを一水塩結
晶として析出させる方法が工業的に有利である。 晶析器から取り出された結晶スラリーからの結
晶の分離取得は、一般的な固−液分離手段たとえ
ば遠心分離操作などによつて行なわれる。取得苛
性カリの純度をさらに高めたい場合は、遠心分離
時に結晶をイオン交換水あるいは塩化カリウムと
苛性ソーダの含有量がより低い超高純度苛性カリ
水溶液で洗浄することができる。洗浄に際しては
収量の低下を防ぐために、超高純度苛性カリ水溶
液の使用が適している。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によりさらに具体的かつ
詳細に説明する。 実施例 １ 撹拌機と冷却用のドラフトチユーブとを備えた
内径が450mmで高さが1970mmの晶析槽に、7.1ppm
の塩化カリウムと1460ppmの苛性ーダを含有し、
濃度が62.5％で液温が100℃の苛性カリ水溶液135
を仕込み、液温を１時間かけて100℃から50℃
に徐々に冷却し、この温度で結晶を析出させた。
６時間を経過後、液温と組成が上記と同じ苛性カ
リ水溶液を44／Hrの流速で供給し、晶析温度
を50℃に維持しつつ連続晶析を行なつた。 苛性カリ水溶液の連続供給を開始後２時間目お
よび３時間目に、それぞれスラリーを抜き出し遠
心分離を行なうことにより、第１表に記載の結果
を得た。分離取得された塩化カリウムの結晶は一
水塩であり、晶析操作の全期間を通じて晶析槽内
のスケールの付着は殆どなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ晶析槽に、14.7ppmの塩化カリ
ウムと700ppmの苛性ソーダとを含有し、濃度が
61.2％で液温が100℃の苛性カリ水溶液135を仕
込み、液温を３時間かけて100℃から40℃に徐々
に冷却し、この温度で結晶を析出させた。3.5時
間を経過後、液温と組成が上記と同じ苛性カリ水
溶液を42／Hrの流速で供給し、晶析温度を40
℃に維持しつつ連続晶析を行なつた。 苛性カリ水溶液の連続供給を開始後4.5時間目、
5.5時間目および6.5時間目にそれぞれスラリーを
抜き出し遠心分離を行なうことによつて、第１表
に記載の結果を得た。分離取得された塩化カリウ
ムの結晶は一水塩であり、晶析操作の全期間を通
じて晶析槽内のスケールの付着は殆どなかつた。 実施例 ３ 内容量3.6の掻取式晶析機に、29ppmの塩化
カリウムと1500ppmの苛性ソーダとを含有し、濃
度が55.5％で液温が63℃の苛性カリ水溶液3.6
を仕込み、徐々に冷却して28℃において晶析を開
始させた。晶析機の掻取羽根を195rpmの速度で
作動させ、液温と組成が上記と同じ苛性カリ水溶
液を52／Hrの流速で供給し、晶析温度を28℃
に維持しつつ連続晶析を行なつた。 苛性カリ水溶液の連続供給を開始後１時間目、
2.5時間目および3.5時間目にそれぞれスラリーを
抜き出し遠心分離を行なうことによつて、第１表
に記載の結果を得た。分離取得された塩化カリウ
ムの結晶は一水塩と二水塩の結晶であり、これを
実施例１および実施例２で得た一水塩結晶と比較
すると、苛性カリの濃度はやや低い。 実施例 ４ 実施例３と同じ掻取式晶析機に、130ppmの塩
化カリウムと2734ppmの苛性ソーダとを含有し、
濃度が58.8％で液温が80℃の苛性カリ水溶液3.6
を仕込み、徐々に冷却して33℃において晶析を
開始させた。晶析機の掻取羽根を195rpmの速度
で作動させ、液温と組成が上記と同じ苛性カリ水
溶液を33／Hrの流速で供給し、晶析温度を33
℃に維持しつつ連続晶析を行なつた。 苛性カリ水溶液の連続供給を開始後１時間目お
よび1.5時間目にそれぞれスラリーを抜き出し遠
心分離を行なつた。3ppmの塩化カリウムと
90ppmの苛性ソーダを含有する濃度51.4％の苛性
カリ水溶液を、結晶に対して４％使用して、得ら
れた結晶の各々を洗浄した。 その結果は、第１表に記載のとおりであつた。
分離取得された塩化カリウムの結晶は一水塩であ
つたが、掻取式晶析機を用いたため、発生する種
晶が細かくなり、そのために取得結晶の純度は幾
分低いものとなつた。

【表】 (ハ) 発明の効果 本発明においては、原料苛性カリ水溶液中の不
純物である塩化カリウムおよび苛性ソーダの濃度
ならびに晶析温度を管理するという簡単な手段に
よつて、低純度苛性カリから高純度苛性カリを容
易に製造することができ、苛性カリのイオン交換
膜電解法による低純度品を、高純度苛性カリが要
求される分野での使用に適した製品とすることが
可能となる。このように本発明は、塩化カリウム
の電解による苛性カリの製造技術において、水銀
法をイオン交換膜法に転換することを容易ならし
めるものであつて、産業上大いに寄与するもので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 濃度48重量％の苛性カリ水溶液に換算して、
   130ppmまでの塩化カリウムと4000ppmまでの苛
   性ソーダとを含有する、濃度49重量％以上で苛性
   カリに関して飽和ないし過飽和の水溶液を、０℃
   以上の温度において冷却することにより、苛性カ
   リを晶出させ分離取得することを特徴とする、濃
   度48重量％の苛性カリ水溶液に換算して、塩化カ
   リウム濃度が10ppm以下でかつ苛性ソーダ濃度が
   500ppm以下に除去された高濃度苛性カリの製造
   法。