JPH0214808A - 高純度シリカおよび弗化アンモニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明は高純度のシリカおよび弗化アンモニウムを製造
する方法に関する。さらに具体的にいえは、本発明は不
純な弗化物含有源から高純度のシリカと弗化アンモニウ
ムとを回収する方法に関する。

２、関連技術の記述 化学的結合弗素は代表的には螢石および燐酸塩鉱物のよ
うな、実質上すべての燐含有鉱石（燐鉱石）の中に存在
する。−船釣には、その燐酸塩鉱石は４爪針％はどの多
量の弗素を含んでいろ。

燐鉱石を（出を酸また１ま塩酸のような酸と反応させる
とき、鉱石の弗素含有価物の多くがガス相中の望ましく
ない副生成物、例えは四弗化珪素として放出されるっガ
ス状四弗化珪素はまた、燐酸塩含有肥料あるいは湿式法
燐酸の製造におけろように燐酸が濃縮されるときに放出
される。

四弗化珪素の毒性は、大気汚染な回避するために四弗化
珪素をガス相から除去することを必要とする。ガス状四
弗化珪素は通常は水に吸収させることによって回収され
、そのガスは水吸収槽あるいはベンチュリー・スクラバ
ーの中を通される。

四弗化珪素の水への吸収はフルオロ珪酸水溶液とシリカ
沈澱物をもたらす。

燐酸製造の湿式法におい℃は、櫂薄燐ｃＲは代表的には
作用タンク（ａｔｔａＣｋ　ｔａｎｋＪへ戻される。

しかし、当業界で知られる一つの方法におい又は稀薄燐
酸は硫酸により処理される。硫酸の稀薄熱はその稀薄燐
酸中のフルオロ珪酸の脱水からの弗素有価物を追い出す
のに用いられる。弗素は四弗化珪素とし℃主と１−で回
収され、いくらかの弗化水素もまた回収されろ。この蒸
気は水に吸収され、フルオロ珪酸とシリカ沈澱物を生成
させる。

フルオロ珪酸およびそれより誘導されろフルオロ珪酸塩
の市場価値はしかし、それらの製造を経済的に魅力ある
ものにするほど十分には高くはない。副生成物の四弗化
珪素を利用して市場価値のより大きい他の製品な生成さ
せることが従来技術の目的であった。それゆえ、この副
生成物について商業的に魅力のある用法を開発する多く
の試みがなされてきた。

米国特許第３，２７１，１０７号明細書は四弗化珪素を
水に吸収させることによって発生するフルオロ珪酸から
、フルオロ珪酸を水酸化アンモニウムと二段階で反応さ
せることによって、シリカ顔料な製造する方法を開示し
ている。その第一段においては、化学量論酌量以下の水
酸化アンモニウムを高撹拌下で添加し、６．０と８．０
の間のｐＨをもちかつ微少のシリカ粒子を含むスラリー
を生成させる。このスラリー中の未反応フルオロ珪酸を
次に約８．６と９０の間の最終ｐＨを与えるのに十分な
追加の水酸化アンモニウムと反応させる。顔料品質のシ
リカ沈澱物が次にスラリーから分離される。

米国特許第３，０２１，１９４号明細書は、その称する
ところでは、アンモニアまたは弗素を不当にロスするこ
となく、フルオロ珪酸と弗化アンモニウムとから本邦化
アンモニウムを製造する方法を開示している。濃厚フル
オロ珪酸な弗化アンモニウム、あるい１ま弗化アンモニ
ウムと弗化ナトリウムまたは弗化カリウムとの混合物と
反応させてアンモニウム酸弗化物（重弗化アンモニウム
ノ水溶液および、フルオロ珪酸アンモニウムを含め℃固
体のフルオロ珪酸アルカリを生成させる。溶液を固体フ
ルオロ珪酸アルカリから分離したのち、固体爪弗化アン
モニウムはその溶液を蒸発濃縮することによって回収さ
れる。フルオロ珪酸アルカリ金属塩は回収、販売するこ
とができ、あるいは追加のアンモニアとの反応によって
弗化アルカリへ転化することができろ。このアンモニア
化によって弗化アンモニウムが生成し、水相シリカが沈
ｌＩＩする。このシリカには充填剤、平滑剤として、あ
るいはｔ・（らかの弗化ナトリウムを含む場合には殺虫
剤としての用途が示されている。

シリカのある棟の用途はきわめて冒純度のシリカを必要
とする。例えば、電子計算器チップのカプセル化また警
工包装において使用されるシリカは極端に低水準の金属
不純物をもたねばならない。

これらの用途の代表的なものは極めて大規模の集４％（
ＶＬＳＩＪＬＳＩ−チップの応用にあり、その場合テッ
プ製造者はある放射性元素の極低濃度をもつシリカを必
要とする。例えば、ウラニウムとトリウムの濃度は１兆
部あたり１部（ｐｐｂノ以下の程度でなければならない
。カチオン、例えばアルミ””　’７　Ａ、硼！、カル
シウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、マグネ
シウム、マンガン、ナトリウム、ニッケル、バナジウム
および亜鉛、並びに燐および硫黄を含むアニオンを含め
てイオン性不純物の最高許容水準もまた６万部あたり１
０部以下であり、しばしば百万部あたり１部以下である
。

高純度シリカ物質についてのその他の用途には精密レー
ザーオプティックス、ファイバーオプティックスおよび
ディフユージ日ンテユープおよびるつぼを含めてアドバ
ンスト・セラミックスがある。現在では、これらの要請
は主として石英のような天然シリカ源によって満足され
ろ。不幸にして不純物を含むフルオロ珪酸出発物質から
シリカを回収するための従来法はこれらの厳しい純度要
請を満たす生成物を製造するのに満足できるものではな
かった。

米国特許第４，４６５．６５７号明細書は、例えば純粋
でないフルオロ珪酸から精製シリカを製造する方法を開
示しており、その方法はさぎの米国特許第３．２７１．
１０７号明細書の方法を基本的には使用している。フル
オロ珪酸は第一段階において化学量論的量より少ない量
の水酸化アンモニウムと反応させて酸のいくらかを弗化
アンモニウムとシリカへ転化させる。このようにし℃生
成するシリカ沈澱物は金属イオン不純物を、恐らくは一
部には吸着によって、残留フルオロ珪酸溶液から除去す
る。このシリカ沈澱物は次に分離され、低水準不純物を
もつ残ｆｆＩ溶液を第二段階において追加水酸化アンモ
ニウムと反応させて精製シリカ沈澱物を生成させる。所
望により、てし、第一の沈澱段階からの残留フルオロ珪
酸溶液をイオン交換剤またはキレート剤で処理して第二
沈澱段階におけるシリカ沈澱形成の前にさらに溶液を精
製してもよい。

この方法の特有の欠点はフルオロ珪酸中の有効シリカの
４０から７５％が不純物除去のための媒介物として用い
られることである。従って、フルオロ珪酸のシリカ有価
物の２５から６０％だけが精製された形で回収され得る
。その上、第一段階工程からの溶液を第二の沈澱段階に
先立ち、イオン交換剤またはキレート剤で処理すること
が好まれるので、この二段階法は満足できる製品を生成
しないという暗黙の了解がある。

欧州特許願第０．１１３，１３７号明細書は、不純なフ
ルオロ珪酸溶液にキレート剤を直接に添加して、アンモ
ニア化の前忙溶液中の多価金属イオンを封鎖またはキレ
ート化することによりシリカ純度な改善することによっ
て米国特許第４，４５６，６５７号明細書の収率損失を
回避するよう試みている。イオン交換もまた同じ目的に
用いられてきた。しかし、これらの技法はアルカリ金属
イオンのような他の不純物を沈殿されるシリカの中へ導
入する傾向がある。さらに、これらの従来技術精製法は
カチオン変換剤および金属キレート化剤に依存しており
、従って燐鉱石の酸性化から代表的忙回収されるフルオ
ロ珪酸副生溶液の中にアニオン種　（ＳＯ−２およびＰ
Ｏ４−３）として−船釣罠存在する燐および硫黄の不純
物を満足に除去できない。また、アニオン交換剤はシリ
カ回収を著しく減らすので使用することができない。

高純度弗化アンモニウムはエレクトロニクスの応用のた
めの酸化物蝕刻剤の前駆物質として有用である。弗化ア
ンモニウム水溶液の単純蒸発はアンモニアを放出し、重
弗化アンモニウムＮＨ４ＦＨＦあるいはＮ）１４ＨＦ２
を形成する。別に、弗化アンモニウムもまた燐酸ニアン
モニウム用のアンモニウム源として有用である。

従って、本発明の目的は燐鉱の酸性化によっ工得られる
副生成物から高純度のシリカと弗化アンモニウムを回収
する方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、金属不純物含量が１０　ｐ
Ｔ）ｍ以下、好ましくは１　ｐｐｍ以下であつ℃、放射
性元素濃度が１　ｐｐｂ以下である高純度シリカを製造
する方法な提供することである。

また本発明の一つの目的は筒純度弗化アンモニクム躊液
を製造する方法な提供することである。

発明の要約 これらのおよびその他の目的罠よると１本発明は、第一
の側面において、四弗化珪素含有ガス、特に湿式燐酸法
の石膏濾過工程からの稀薄燐酸の。

例え′ば濃硫酸による酸性化によって発生されろガスか
ら高純度のシリカおよび弗化アンモニウムを製造する方
法を提供するものであり、その方法は、ａ、弗素含有燐
源の１！＃性化により四弗化珪素含有ガスを回収し、 ｂ、そのガスから液体随伴物を分離し。

Ｃ６工程（ｂ）から回収されたガスをフルオロ珪酸アン
モニウム溶液に転化し、 ｄ、上記フルオロ珪酸アンモニウム溶液をアンモｔ ニア化して高純度のシリカおよび弗化アンモニウムを生
成させる ことから成る。

工程（鴎から回収されるガスは、そのガスを弗化アンモ
ニウムの溶液の中に直接吸収させることによるか、ある
いはガスを水に吸収させてフルオロ珪酸を生成させ１次
にフルオロ珪酸をアンモニアまたは弗化アンモニウムと
反応させることによってフルオロ珪酸アンモニウム溶液
に転化させることができる。

第二の側面において１本発明は不純なフルオロ珪酸水溶
液から高純度のシリカと弗化アンモニウムる別々に回収
する方法を提供するものであり、その方法は ａ、フルオロ珪酸溶液をアンモニアまたは弗化アンモニ
ウムとフルオロ珪酸アンモニウムを形成させるのに十分
な時間と温度において反応させ。

ｂ、固体のフルオロ珪酸アンモニウムをその一アンモニ
ア化溶液から回収し、 ｃ、この固体フルオロ珪酸アンモニウムを高純度水また
は高純度不飽和フルオロ珪酸アンモニウム溶液に溶解し
、固体フルオロ珪酸アンモニアを再結晶化することによ
って精製し、そして精製フルオロ珪酸アンモニア結晶を
溶液から回収し、 ｄ、精製フルオロ珪酸アンモニウム結晶の水溶液な形成
し、そしてクリ力を沈澱させるのに十分な時間と温度に
おいてその溶液なアンモニア化し、そして、 ｅ、高純度のシリカおよび弗化アンモニウムを別々に回
収する ことから成る。

本発明は、不純な四弗化珪素含有ガス、特に湿式燐酸法
の石−／！ｌｆ濾過工程からの稀薄燐酸の、例えば濃硫
酸による酸性化によって発生されるガスから高純度のシ
リカおよび弗化アンモニウムを製造する方法に関する。

高純度のシリカおよび弗化アンモニウムは、一つの鍵と
なる特徴としてカスノ液本随伴物をはじめに分離する方
法を使って、不純四弗化珪素含有ガスのこの源から製造
され得ることが発見されたのである。全く驚いたことに
は。

作用タンクから回収される四弗化珪素含有ガスの中に存
在する不純物の大部分はガスから随伴液体を単純に除く
ことにまり液滴と一緒に除去されるということが発見さ
れた。

一つの実施態様においては、ガス中の四弗化珪素は次に
水への吸収によって加水分解されてシリカとフルオロ珪
酸溶液を生成する。その後１代表的には追加の不純物を
吸着している沈澱シリカがフルオロ珪酸溶液から分離さ
れる。この溶液な次に弗化アンモニウムまたはアンモニ
アと反応させて純粋なフルオロ珪酸アンモニウムを生成
させる。

別の実施態様においては、清浄化された純粋な四弗化珪
素は弗化アンモニウム水溶液に吸収されてフルオロ珪酸
アンモニウム溶液な直接生成する。

どちらかの実施態様によって生成されるフルオロ珪酸ア
ンモニウム溶液から回収されるフルオロ珪酸アンモニウ
ム結晶は好ましくは少くとも一度再結晶してその純度を
増す。追加のアンモニアと反応させるとき、この高純度
フルオロ珪酸アンモニウムは高純度シリカと高純度弗化
アンモニウムの生成物を生ずる。本発明の方法はこのよ
うにして１例えば燐含有鉱石の酸性化から得られる豊富
で安価な廃副生成物から価値のある高純度のシリカ、１
Ｈ１ｌ、アンモニウムとを生成する。

用語「高純度シリカ」とは約１０　ｐｐｍ　以下の金属
不純物濃度および約１０　ｐＩ）ｍ　以下の個別非金属
、特に硫黄と燐の一度のシリカのこと？いう。

好ましくは、シリカは約１　ｐＩ）ｍ　　以下の金属不
純物濃度と約５１）Ｉ）ｍ　以下の非金属不純物濃度を
もつ。用語「高純度シリカ」はまた約１　ｐｐｂ　以下
のウラニウムおよびトリウムの濃度をもつシリカも含ん
でいる。

用語「高純度弗化アンモニウム」とは４０紙惜％の濃度
におい℃約１１）ｐｍ　以下の金属不純物ｐ度と約５　
ｐｐｍ　　以下の非金属不純物濃度を有する弗化アンモ
ニウム溶液のことをいう。好ましくは。

弗化アンモニウムは約ｏ、ｉｐｐｍ　以下の金属不純物
濃度と約ｏ、ｓｐｐｍ　以下の非金属不純物濃度とをも
つ。

本発明な実施する際に用いられる水の源あるいは他の溶
液を記述するのに用いられるときの「高純度」とは、本
発明の方法に従って終局的に回収されるシリカあるいは
弗化アンモニウム溶液がどれでも上述のとおりの高純度
生成物を組成する十分に低い不純物水準をその物質がも
つことを意味する。

燐含有鉱、および湿式燐酸法の石膏ｒ過工程からの稀薄
燐酸の酸性化、特に濃硫酸による酸性化から得られる四
弗化珪素含有ガスはしばしば湿式法の酸の蒸発濃縮から
得られる追加のガスと組合わされ、そして代表的には多
価カチオンおよび硫酸塩アニオンおよびｍｌ！ｉｌ塩ア
ニオンのような他の不純物で汚染される。これらの不純
物の大部分は実際にはガス中で、１、小液滴として随伴
される液相の中に存在する。このように、不純物、特に
カチオン比不純物の大部分は図１と２に描かれていると
おり、初期のガス−液分離を単純にかつ便利に使用する
ことにより驚くほど大きい程度で四弗化珪素含有ガスｍ
Ａから有利に除去することかできる。

液相りはサイクロン式、衝突式あるいは静電気式の分離
のようなガスから液体な洗滌または７ａ浄化するために
従来技術において利用できろ技法および装置のいずれか
を使用することによってガスから分離される。脱ミスト
、すなわち随伴液滴が衝突によってガス流から分離され
るよう曲りくねった流路に浴って多孔質のフィルター様
安素中にガスを通過させることが特に有用である。この
分離によって、液中に吸収された金属カチオンはガス状
の四弗化珪素含有ガス流から除去される。不幸にして、
硫酸塩および燐酸塩のアニオン註不純物を含めてい（ら
かの不純物は四弗化珪素含有ガスから分離される液の中
に吸収されず、そのガス相中に残留するかもしれない。

この初期分離から回収される清浄化された四弗化珪素含
有ガス流は次に二つの代替可能の手順の一つによってフ
ルオロ珪酸アンモニウム溶液に転化される。図１に描か
れている一つの場合においては、ガスは高純度水に吸収
されてフルオロ弗酸を生成し、これはその後アンモニア
または弗化アンモニウムと反応せしめられて所望のフル
オロ珪酸アンモニウム溶液を生成する。図２に描かれて
いるもう一つ別の実施態様において、ガスは高純度弗化
アンモニウム水溶液の中に直接吸収されて所望のフルオ
ロ珪酸アンモニウム溶液な生ずる。

これらの吸収剤（まきわめて純粋であり、終局のシリカ
および弗化アンモニウムを汚染する不純物をどれも含む
べきではない。清浄化された四弗化珪素含有ガスな吸収
するため、あるいは弗化アンモニウム水溶液なつくるた
めに使用する水はそれゆえ上述不純物を本質的に含まな
いものであるべきである。

ここで図１に立ちもどり、そして第一の別法に従うと、
清浄化された四弗化珪素含有ガスＢは吸収器２中で水Ｗ
の中に吸収されて次式 ３式％ に従ってフルオロ珪酸とシリカ（−緒で、流れＧＪを生
成する。

吸収反応は当業者に知られ℃いる標準の条件においてお
こる。このようにして生成され得る流れＣの中のフルオ
ロ珪酸の濃度は約３５軍惜％までの範囲にあり、好まし
くは約１０重量％と６０重冊％との間にある。反応剤と
生成物はきわめて酸性であり、従って耐酸性不活性材料
で内張すした装置を使用すべきであり、このようにして
生成物中の望ましくない金属カチオン汚染の回避の助け
となる。

反応において沈＃するシリカ（Ｓ　ｒ　０２　Ｊ　Ｐ　
ｌは分離器３においてフルオロ珪酸溶液から濾過、遠心
分離あるいは当業者に知られている適当な分離技法のど
れかによって分離される。その後、このようにし℃５分
離されたフルオロ珪酸りは次の二つの反応 Ｈ２ＳｉＦ６　＋２Ｎ）１４Ｆ−＋（ＮＨ４Ｊ２ＳｉＦ
６　＋２ＨＦ　　　（ＩＩａＪＨ２ＳｉＦ２　＋　　２
　ＮＨ４→（ＮＨ４）、Ｓ　ｉＦ６　　　　　　　　　
　　（Ｉｂ）の一つに従って反応器４の中で反応させら
れてフルオロ珪酸アンモニウム溶液Ｅを生成する。反応
Ｕ（すなわち、［ａまたはｌｔ）のいずれかノは代表的
には約２５から８５℃の間、好ましくは約関から６０℃
の間の温度で実施される。

反応ｄａは少くともほぼ化学量論量の弗化アンモニウム
Ｒをフルオロ珪［Ｄに反尾、器４の中で添加することに
よって実施されろ。化学量論的量の弗化アンモニウムの
姫加し損いはフルオロ珪酸中の珪素および弗素のすべて
が回収されないので。

収率の減少をもなら丁。弗化アンモニウムの過剰（ま、
複塩ＮＨ４Ｆ　（ＮＨ４］２ＳｉＦ６が形成されるので
、弗素の回収を改善するが、溶液のｍ環を必要とする。

また、この複塩のアンモニア化はフルオロ珪酸アンモニ
ウム溶液のアンモニア化より困難であるかもしれない。

このようにして、いかなる惜の弗化アンモニウムでも使
用できるけれども、弗化アンモニウムの好ましい損は化
学量論的量の約１００％と１２０％との間であり、さら
に好ましくは約１００％と１１０％との間である。

反応ｌｂを用いる際には、アンモニアＲは反応器４の中
でフルオロ珪酸溶液の中ヘシリカ形成の最初のしるしが
観察されるまでゆっくりと散布されろ。それほど好まし
くはない一つの方法は２代表的には約６０％の濃度をも
つアンモニウム溶液へフルオロ珪酸溶液を添加すること
である。シリカはフルオロ珪酸アンモニウムがアンモニ
ア化されろときに生成し、従ってシリカの初期形成はす
べてのフルオロ珪酸がフルオロ珪酸アンモニウムに転化
されたことな示す。このようにして形成されるシリカＰ
　は分離器５中でフルオロ珪酸アンモニウム温溶液から
取り出され、その後溶液な冷却して固体フルえ口珪酸ア
ンモニウムか回収されろ。適当である分離技法はどれで
も用いてよい。

好ましくは、清浄化された四弗化珪素含有ガスＢは吸収
器２の中で弗化アンモニウム水溶ＱＱ。

中に１図２中で模式的に描かれている第二の別法に従い
、次の反応 Ｓ　ｉｋ’　４　＋　２　ＮＨ、ｉ　Ｆ（水溶液）→（
ＮＨ４）２ＳｉＦ６　１組に従って吸収される。

上記の反応ｌについて要求されたとおり、設備は望まし
くない金属汚染を回避するよう耐酸性不活性物質で内張
すされるべきである。

反応ｍは発熱反応であり、従って設備設計に応じて冷却
が必要とされるだろう。代表的には１反応を実施する温
度は吸収剤溶液の環境温度からその沸点以下の温度へ上
昇せしめられる。好ましくは、その温度は溶液の氷点と
約８５℃との間に保たれる。この方法で、フルオロ珪酸
アンモニウム溶液が清浄化されたガスから直接製造され
る。

反応ｌおよびＵの却み合せによって生成されるフルオロ
珪酸アンモニウムは反応量によって直接的に生成される
フルオロ珪酸アンモニウムよＩＩ）Ｍ度かよく２それは
い（らかの不純物が反応ｌにおいて沈澱するシリカによ
っ℃吸着される傾向があるからである。しかし、これら
の別法反応経路の化学量論は、高純度シリカおよび弗化
アンモニウムの収率が反応ｍについて、反応ｌおよびＩ
の組み合せについてよりも高νｑまずであることを示し
ている。（反応ｌにおいて生成されるシリカは高純度生
成物とし℃一般的には適していない。〕当業者はその後
の精製工程を利用することのコストに対して収率と生成
物純度の経済的バランスを解決することかできる。

ここで図６に豆炭ると、反応ｌまたは纏による吸収が完
了するとき、フルオロ珪酸アンモニウムＦの温度は冷却
器６で約１５℃に下げられて、結晶化により固体のフル
オロ珪酸アンモニウムを生成する。好ましくは、溶液は
フルオロ珪酸アンモニウムの回収量を最大にし、母液中
のフルオロ珪酸アンモニウムの残留濃度を最小化するた
めに約１０℃以下、さらに好ましくは約５℃以下に冷却
されろ。フルオロ珪酸アンモニウム溶液を冷却するため
の適当な手１１ｒｌは当業者には明らかである。

フルオロ珪酸アンモニウムの水中溶解度は０℃における
約１１％から１００℃における約３８％の範囲にある。

従って、溶液温度の降下は飽和濃度を下げ、その降下温
度における過剰のフルオロ珪酸アンモニウムを結晶化さ
せる。

フルオロ珪酸アンモニウムの適切な結晶化な通して、不
純物の多くは所望生成物から除去され得ろ。結晶化は結
晶化される固体を溶液中に存在するカチオン性金属不純
物およびアニオン性鉱物スなわち硫酸アニオンおよび燐
酸アニオンと分離するのに有効である。しかし、冷却速
度従って結晶化速度な制御する際には注意を払うべきで
ある。

フルオロ珪酸アンモニウムの急速結晶化は不純物が結晶
格子内に捕捉される傾向があるので、純度の落ちた結晶
性生成物なもたらす。急速結晶化は反応剤の局部的濃度
が高すぎる場合によりおこりやすい。合理的な結晶化速
度において不純物包含が少くなる。結晶化速度の制御方
法は当業者にとって明らである。

フルオロ珪酸アンモニウム溶液が冷却され、その溶液か
ら同体のフルオロ珪酸アンモニウムが結晶化したのち、
その固ｆ＄Ｈは分離器７中で溶液Ｇから分離される。当
業界において知られている単純なｐ過およびその他の分
離方法が適している。

このようにして分離されたフルオロ珪酸アンモニウム結
晶Ｈは次にアセトンのようなフルオロ珪酸アンモニウム
が不溶である溶媒、あるいはアルコールのような極く微
溶性である溶媒で洗滌することができる。水に対する結
晶の露出時間が最小化される場合には、極めて冷たい水
を使用してもよい。水の使用は有機溶媒の使用を回避で
きるけれども、結晶か水にｏＪ’溶であるので、生成物
の損失を防ぐよう注意を払うことが必要とされる。この
洗滌は溶媒中でのフルオロ珪酸アンモニウムの低溶解性
が生成物の損失な最小化しながら、表面不純物を取除く
。もちろん、洗滌液体は高純度のものであるべきである
。

フルオロ珪酸アンモニウム結晶は再結晶化器８の中で再
結晶によってさらに精製してよい。再結晶を実施するに
は、結晶Ｈとまず純粋の液体の水あるいは不飽和のフル
オロ珪酸アンモニウム溶液Ｓ１に昇温下で再溶解する。

フルオロ珪酸アンモニウムの水中溶解度は温度の上昇と
ともに増加する。それゆえ、フルオロ珪酸アンモニウム
がはじめに溶解されるｇｉｓｌはできるだけ熱くあるべ
きである。このフルオロ珪酸アンモニウム溶液の温度は
約１５℃以下、好ましくは約１０℃以下。

さらに好ましくは約５℃以下に徐々に下げられてより純
粋な固体フルオロ珪酸アンモニウム■を再結晶させる。

上記のとおり、結晶化速度の注意深い制御が純度増進を
最大化するのに重要である。

所望純度に応じて再結晶は何回実施されてもよく、再形
成された結晶は溶液から毎回取出される。当業者は初期
液１ｉ１度、冷却条件および所望純度を得るのに必要と
される再結晶工程数の経済の釣合いを取ることができる
。

各々の分離において、再結晶化後に残留する溶液Ｓ２は
循還あるいは再使用してよい。一つの再結晶化の後にそ
の全溶液な廃棄することは全く浪費である。なぜならば
、その溶液は最終温度においてフルオロ珪酸アンモニウ
ムで飽和されているからである。代表的には、溶液Ｓ２
は少くとも約１１ｆｆｉｆ１％のフルオロ珪酸アンモニ
ウム−度＆モつ。このように−継液はさらに使用するた
めに循還されるべきである。もちろん、残留フルオロ珪
酸塩溶液の一部は循還中の不純物濃度を許容水準で保つ
ようパージせねばならない。従って少量の補給流れが必
要とされるだろう。そのような技法は当業界において既
知である。

所望のフルオロ珪酸アンモニウム純度が−たん°得られ
ると、その精製結晶は水に再溶解されてフルオロ珪酸ア
ンモニウムの水溶液Ｔを生ずる。このフルオロ珪酸アン
モニウム溶液を次にアンモニアとの反応によってアンモ
ニア化器９の中でアンモニア化して１次の反応 （ＮＨ４）２ＳｉＦ６　＋４ＮＨ３＋　２Ｈ２〇−−一
→Ｓ　ｓ　０２　＋　６　ＮＨ４Ｆ（ｌｖ　Ｊに従って
高純度シリカを沈澱させかつ高純度弗化アンモニウム液
を生成させる。

反応中の溶液の温度は代表的忙は約２５℃から８５℃の
範囲で変り得る。この水溶液中のフルオロ珪酸アンモニ
ウム−度は約６２％までの範囲にあることができ、−収
約には約３％と２５％の間。

最もしばしば約１０％と２５％の間にある。もちろん、
フルオロ珪酸アンモニウムの濃度はその選ばれた温度に
おける飽和濃度をこえることはできない。しかして、２
５℃の溶液温度が用いられる場合には、フルオロ珪酸ア
ンモニウム濃度は約１８重量％をこえることができない
。所望生成物が高純度弗化アンモニウム液とより一度の
高い弗化アンモニウム溶液である場合には、フルオロ珪
酸アンモニウムの高濃度が好ましい。しかし、シリカ純
度がまり■侠である場合にはより低い一度が好ましい。

処理され得るフルオロ珪酸アンモニウム結晶の肘は、溶
液温度を約７５−８５℃の間に保ちながらフルオロ珪酸
アンモニウム濃度が約５重量％と１　Ｏｎｔ量％との間
へ下がるまで、まずアンモニアを導入することによって
最大にすることができろ。

そのｉ、ｉ度は残余の反応のために約４０−６０℃、好
ましくは約４５−５５℃の間へ下げられる。

この二段階アンモニア化は約４０重量％の一度をもつ弗
化アンモニウム溶液をつくる機会を提供−１，６ので、
有利である。４０％の弗化アンモニウム溶液なつくるに
は、６２重量％のフルオロ珪酸アンモニウム溶液の使用
を必要とする。しかし、これは温度が７５−８５℃、す
なわち少くとも約６２車量％のフルオロ珪酸アンモニウ
ム濃度カ維持され得る温度に保たれることを必要とする
。この０Ａ度において、フルオロ珪酸アンモニウムをシ
リカおよび弗化アンモニウムへ転化するのに十分なある
濃度のアンモニアの導入は高温におけるアンモニアの過
大損失のために５（能でない。このように、フルオロ珪
酸アンモニウム濃度が約５重量％と約１０市量％との間
へ下げられたのち、溶液温度はアンモニアの化学量論的
量な導入できるよう下げられる。

アンモニアはフルオロ珪酸アンモニウムがシリカと弗化
アンモニウムへ転化されるまで、フルオロ珪酸アンモニ
ウム溶液を通してバブリングさせることができろ。反応
剤が減少するにつれてシリカ沈澱速度が低下し、フルオ
ロ珪酸アンモニウムが完全に消費されろときに完全にと
まる。代表的には、フルオロ珪酸アンモニウムの消耗が
約６０分以内でおこるような速度でアンモニアをフルオ
ロ珪酸アンモニウム溶液に添加することができる。

アンモニア使用量は反応ｌｖを完了するのに必要とさす
る少くともほぼ化学量論量である。好ましくは、アンモ
ニアの化学量論量の約５−６０％の間、より好ましく（
ま約１０−３０％の間、最も好ましくは、約２０−３０
％の間の過剰が、フルオロ珪酸アンモニウムが消耗され
ることを保証するのに用いられるうそれゆえ、アンモニ
ア使用量は。

化学量論的に必要とされる量の少くとも１００％。

好ましくは約１０５−１３０％の間、さらに好ましくは
約１１０−１３０％の間、最も好ましくは、約１２０％
と１６０％との間である。

反応ＩＶにおいて記述されるアンモニア化が実施される
条件はこのシリカ沈澱の性質に影響する。

化学量論、ａｉ度および温度（まずべてシリカの性質に
影響する。

シリカ化？ＩＩＮは、当業界において知られているｒ過
のような適当な分離技法のどれかにより１分離器１０中
で弗化アンモニウム溶液Ｍから分離することができろ。

適当である分離は溶液中にあるいはシリカ上に不純物な
導入すべきではない。回収されたシリカＮは精製された
水あるい１ま他の適当な溶媒で洗滌して、シリカから残
留弗化アンモニウム溶液を除去してよい。

この反応によって生成されるシリカ化ｌＩＮと弗化アン
モニウム溶液Ｍはともに高純度をもつ。反応１ｖの高純
度弗化アンモニウム生成物Ｍは反応１１ａおよび■にお
ける反応剤として循還させてよい。

この〜］純度弗化アンモニウムの循還はこれらの段階に
おいて追加的な不純物を導入することがなく、それゆえ
予め選んだ純度を達成するのに必要とされる再結晶の工
程数を減らし得る。このプロセスにおいて回収される高
純度弗化アンモニウムもまた１例えば集積回路テパイス
の製造において蝕刻剤として有用である。

以下の実施例は本発明なさらに例証する意図のものであ
って、制限するつもりのものではない。

本発明は１′＃許請求の範囲」によってのみ制限されろ
。

不純な２５爪量％フルオロ珪酸溶液の５，０００！ｉ’
が湿式燐酸プラントから得られた。作用タンクを出る四
弗化珪素ガスを随伴液を全く除くことなく直接水に吸収
させることによりフルオロ珪酸をつくった。表１の第２
欄に列記する不純物をもつ酸を化学量論量の弗化アンモ
ニウム（アルドリッヒ・カンパニー、試薬級）と高純度
シリカるつぼの中で混合した。フルオロ珪酸アンモニウ
ムがこの混合中に沈澱し、傾潟によって分離された。

分離したフルオロ珪酸アンモニウムを次に純水に添加し
、溶液温度をその洲点へ上げることによって溶解した。

この溶液を次に約２℃まで冷却してフルオロ珪酸アンモ
ニウムな再結晶させた。この再結晶化工程をさらに６同
実施した。再結晶化中を通して水の量は注意深く制御し
てフルオロ珪酸アンモニウム濃度を丁度３８重活％より
低く保ち、母液中での俗解罠よる損失を最小にした。

最後の再結晶化工程から回収されたフルオロ珪酸アンモ
ニウム結晶を精製水中で洗滌することなく再溶解した。

アンモニアを２０％過剰でフルオロ珪酸アンモニウム溶
液中へ装填してシリカを沈澱させた。シリカをν過によ
って母液から分離し、精製水の１．５６で４回洗滌した
。この湿潤シリカケーキを幻、純度シリカるつぼの中に
入れ、テフロン■内張り真空塔の中で１２０℃および１
５トルにおいて一晩乾燥した。

２００１０シリカ生成物をこのようにして得た。

これは６０％の収率に等しい。この精製シリカ中の不純
物濃度は肪導結合プラズマ（ＩＣＰＪ原子吸光法によっ
て測定した。ＩＣＰは痕跡不純物の分析に用いられる技
法である。このようにして精製されたシリカの二つの異
なる試料の中の不純物含量も表１に提示され曵いる。

この実施例はフルオロ珪酸のアンモニア化によって生成
されろシリカの純度について再結晶化の存効性を例証し
ている。

比較例　１ 比較の目的で、エレクトロニクス級の極めて高い純度の
四弗化珪素の水中加水分解によって生成されろシリカの
不純物含量を測定した。ガスボンベからのガス状四弗化
珪素を高純度脱イオン水中に通過させて上述の反応１に
従ってシリカを形成させた。ここでも、シリカの不純物
含量をＩＣＰによって測定した。

不純物データを表１に示した。不純なフルオロ珪酸から
の、および起源的に四弗化珪素の不純源からの、実施例
１および２において生成される高純度シリカ試料は極め
て高い純度のエレクトロニクス級四弗化珪素の加水分解
圧よって生成される純度のよいシリカと実質的に等しい
純度をもっていた。

実施例　３ 湿式燐酸法の石膏濾過工程から循還される稀薄燐酸を濃
硫酸（９２−９８％）と混合した。この稀薄燐酸中に含
まれるフルオロ珪酸の脱水はフルオロ珪酸をガス状四弗
化珪素に分解させた。このプロセスは硫酸の稀釈熱によ
ってさらに容易になった。空気な担持ガスとして混合酸
中な通して送りこんだ。空気−四弗化珪素の混合物を随
伴液滴を除くためにフィルターを強制的に通過させ、次
に１４％の弗化アンモニウム溶液中に気泡とし℃通過さ
せて２５％のフルオロ珪酸アンモニウム濃度をもつフル
オロ珪酸アンモニウム溶液を形成させた。

この２５％フルオロ珪酸アンモニウム溶液の１２５０Ｋ
ｇをｉｏ’ｃへ冷却してフルオロ珪酸アンモニウムを結
晶化させた。フルオロ珪酸アンモニウムを結晶化させた
。フルオロ珪酸アンモニウム結晶を遠心フィルターを用
いて母液から分離し、冷たい脱イオン水で短時間すすい
だ。フルオロ珪酸アンモニウム結晶の１５０ｋｇと母液
の１，１１０に９との分析を表２にまとめた。

フルオロ珪酸アンモニウム結晶を６６Ｏｆの脱イオン水
に溶かし、この溶液を８５℃馨こえる温度において保っ
て塩の沈＃を防いだ。アンモニアを溶液中へ供給してフ
ルオロ珪酸アンモニラムラシリカと弗化アンモニウムと
に分解させた。反応温度はフルオロ珪酸アンモニウムの
一度か約５％以下になるまで８０℃以上て保った。次に
、反応媒体を約４５−５０℃に冷却して溶液中へのアン
モニア吸収を容易にした。最終的なＮＨ３／　Ｆ’のモ
ル比が約１．２−１．３に達したとき、アンモニアの添
加を停止し、約６０分間アンモニアを添加することな（
反応を継続させた。スラリーな次に遠心フィルター中の
ボンベで送り、シリカと弗化アンモニウム溶液とを分離
した。沈静および乾燥の後、４５Ｋｇの高純度シリカと
４６　Ｃ１ｋｙの高純度弗化アンモニウムを回収した。

結晶化工程からの母液を同じ方式でアンモニア化した。

しかし、フルオロ珪酸アンモニウム濃度（１４，５％）
は温度が約５０°Ｃをこえることを必要としなかったの
で、−段階アンモニア化を利用した。より低いかしかし
許容できる品質のシリカを回収した（５０ｋｌ。弗化ア
ンモニウム溶液は高い不純物含量のために廃棄した。

次の表６および４はこの実施例に従ってそれぞれ得られ
るシリカと弗化アンモニウム溶液の純度を比較している
。それらは本発明の方法によって生成される丁ぐれた生
成物を例、証している。

表 フルオロ珪酸アンモニウムの純度 （１００％塩基準〕 元素、　ｐＴ）ｍ　　　　（ＮＨ４）２ＳｉＦ６母液　
　（ＮＨ４）２ＳｉＦ６結晶０．２０ ０．６１ ０．４７ １．２８ ０．１４ ０．２７ ２．５０ ２．０２ ０．２０ ０．６７ ＜’０．７０ ＜０．７０ ０．０５ ０．０６ ０．００ ０．０４ ０．０４ ０．０６ ０．００ ０．００ ０．８１ ０．００ ＜０．２０ ＜０．２０ ＜０．２０ Ｂａ、Ｃｄ、ＣＯ，Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＳｒハ両
方の場合においてｏ、　ｏ　ｓ　ｐｐｍより少ないか検
出されていない表 源 シ リ カ純度 母液からのシリカ フルオロ珪酸 アンモニウム結晶 からのシリカ 放射性元素。

ｈ ０．６６ ０．６４ ０．０８ ２．２２ ０．００ ０．００ ０．１２ ０．１５ ６．５４ ０．１１ ＜０．２０ ＜０．２０ ＜　０．２０ ｐｂ ０．０４ ０．１４ ０．０１ ０．２６ ０．０５ ０．００ ０．６０ ０．００ ０．４８ ０．０６ ＜０．２０ ＜０．２０ ＜０．２０ く１ Ｂａ、Ｃｄ、Ｇｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびｓｒは両
方の場合におい″ＣＤ、０５１）１）ｍより少ないか検
出され又いない。

表 弗化アンモニウム純度 （４０％溶液基準） 源 母液からのＮＨ４Ｆ フルオロ珪酸 アンモニウムから のシリカ ０．４４ ０．００ ０．２４ １．０４ ０．０６ ０．２０ １．８８ １．２８ ０．１６ ＜０．４０ ＜０．４０ ＜０．４０ ０．０５ ０．０２ ０．０１ ０．０２ ０．０２ ０．０１ ０．１８ ０．００ ０．１８ ０．０１ ＜ｏ、ｉ。

＜０．１０ ＜０．１０ Ｂａ、Ｃｄ、ｃｏ、Ｇｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＳｒは両
方の場合においてｏ、ｏｓｐｐｍより少ないか検出され
ていない。

本発明の好ましい実施態様をここにおいて論じてきたが
、特許請求の範囲によってのみ規定されかつ制限される
とおりに、本発明の精神から外れることな（変更および
修正をなし得ることは、当業者は理解できるだろう。例
えば、ここにおいて論じた以外の源から不純なフルオロ
珪酸もまた本発明の方法に従って処理され工高純度のシ
リカおよび弗化アンモニウムを生ずることを当業者は認
識するであろう。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の第一の側面に従うフルオロ珪酸アンモニ
ウム溶液の製造の模式的線図である。 図２はフルオロ珪酸アンモニウム溶液製造のための別法
実施態様を描いている。 図３は本発明の第二の側面の方法についての模式的線図
である。 １・・・気液分離器、　　２・・・吸収器、　３．５．
７゜１０・・・分離器、　　４・・・反応器、　　６・
・・冷却器。 ８・・・再結晶化器、　　９・・・アンモニア化器、　
　Ａ、Ｂ・・・四弗化珪素含有カス、　　Ｄ・・・フル
オロ珪酸。 Ｅ、Ｇ、Ｔ・・・フルオロ珪酸アンモニウム溶液。 Ｆ・・・フルオロ珪酸アンモニウム、　　　Ｈ，Ｉ・・
・固体フルオロ珪酸アンモニウム　　Ｌ・・・液相、Ｍ
、Ｑ・・・弗化アンモニウム溶液、　Ｎ・・・沈澱シリ
カ。 ｐｌ、ｐ２・・・シリカ、　　Ｒ・・・弗化アンモニウ
ム、Ｓｌ・・・不飽和フルオロ珪酸アンモニウム溶液。 （外３名） 図面の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高純度シリカおよび弗化アンモニウムの製造方法で
   あって、 （ａ）弗素含有燐源の酸性化により四弗化珪素含有ガス
   を回収し、 （ｂ）上記ガスから液体随伴物を分離し、 （ｃ）上程（ｂ）から回収されたガスをフルオロ珪酸ア
   ンモニウム溶液に転化し、そして、 （ｄ）上記フルオロ珪酸アンモニウム溶液をアンモニア
   化して高純度シリカおよび弗化アンモニウムを生成させ
   る ことから成る前記製造方法。 ２、上記弗素含有燐源が燐含有鉱石であり、該鉱石を濃
   硫酸で酸性化する請求項１記載の方法。 ３、工程（ｂ）からのガスを高純度水中に吸収させてフ
   ルオロ珪酸溶液およびシリカ沈澱物を生成し、フルオロ
   珪酸溶液をシリカ沈澱物から別個に回収する請求項１記
   載の方法。４、別途に回収されたフルオロ珪酸溶液を弗
   化アンモニウムと反応させて工程（ｃ）のフルオロ珪酸
   アンモニウム溶液を生成させる請求項３記載の方法。 ５、別途に回収されたフルオロ珪酸溶液をアンモニアと
   反応させて工程（ｃ）のフルオロ珪酸アンモニウム溶液
   を生成させる請求項３記載の方法。 ６、工程（ｂ）からのガスを高純度弗化アンモニウム溶
   液に吸収させて工程（ｃ）のフルオロ珪酸アンモニウム
   溶液を生成させる請求項１記載の方法。 ７、フルオロ珪酸アンモニウムの結晶を工程（ｃ）から
   のフルオロ珪酸アンモニウム溶液から回収し、該結晶を
   再溶解して工程（ｄ）のアンモニア化の前にフルオロ珪
   酸アンモニウム溶液を生成させる請求項１記載の方法。 ８、フルオロ珪酸アンモニウム結晶を工程（ｃ）からの
   フルオロ珪酸アンモニウム溶液から回収し、該結晶を再
   溶解して工程（ｄ）のアンモニア化の前にフルオロ珪酸
   アンモニウム溶液を生成させる請求項４記載の方法。 ９、フルオロ珪酸アンモニウム結晶を工程（ｃ）からの
   フルオロ珪酸アンモニウム溶液から回収し、該結晶を再
   溶解して工程（ｄ）のアンモニア化の前にフルオロ珪酸
   アンモニウム溶液を生成させる請求項５記載の方法。 １０、フルオロ珪酸アンモニウム結晶を工程（ｃ）から
   のフルオロ珪酸アンモニウム溶液から回収し、該結晶を
   再溶解して工程（ｄ）のアンモニア化の前にフルオロ珪
   酸アンモニウム溶液る生成させる請求項６記載の方法。 １１、フルオロ珪酸アンモニウム結晶を複数回再結晶さ
   せてフルオロ珪酸アンモニウム溶液を精製する請求項７
   記載の方法。 １２、工程（ｄ）のアンモニア化が工程（ｃ）の水溶液
   を約２５℃と８５℃の間の温度においてアンモニアと接
   触させることから成る請求項１記載の方法。 １３、工程（ｄ）のアンモニア化が工程（ｃ）の水溶液
   を約７５℃と８５℃の間の温度においてアンモニアと、
   フルオロ珪酸アンモニウム濃度が約１０重量％以下にな
   るまで接触させ、次いで温度を残りのアンモニア化のた
   めに約４０〜６０℃の間へ下げることから成る請求項１
   ２記載の方法。 １４、高純度シリカおよび弗化アンモニウムを不純フル
   オロ珪酸水溶液から別々に回収する方法であって、 ａ、フルオロ珪酸溶液をアンモニアまたは弗化アンモニ
   ウムとフルオロ珪酸アンモニウム溶液を形成させるのに
   十分な時間と温度で反応させ、 ｂ、固体のフルオロ珪酸アンモニウムをフルオロ珪酸ア
   ンモニウム溶液から回収し、 ｃ、前記固体フルオロ珪酸アンモニウムを高純度の水ま
   たは不飽和フルオロ珪酸アンモニウム溶液に溶解し、固
   体フルオロ珪酸アンモニウムを再結晶することによって
   精製し、そして精製フルオロ珪酸アンモニウム結晶をそ
   の溶液から回収し、 ｄ、精製フルオロ珪酸アンモニウム結晶の水溶液を形成
   し、そしてシリカを沈澱させるのに十分な時間と温度で
   その溶液をアンモニア化し、そして、 ｅ、高純度シリカおよび弗化アンモニウムを別々に回収
   する ことから成る前記回収方法。 １５、フルオロ珪酸水溶液が約１０〜３０重量％のフル
   オロ珪酸を含んでいる請求項１４記載の方法。 １６、フルオロ珪酸水溶液が燐酸塩鉱石の酸性化による
   副生成物である請求項１４記載の方法。 １７、工程（ａ）の反応を約２５−８５℃の範囲内の温
   度において実施する請求項１４記載の方法。 １８、再結晶化による精製工程を上記形成工程（ｄ）の
   前に複数回実施する請求項１４記載の方法。 １９、工程（ｄ）の水溶液のアンモニア化がその溶液を
   アンモニアと約２５℃と８５℃との間の温度において接
   触させることから成る請求項１４記載の方法。 ２０、工程（ｄ）の水溶液のアンモニア化がその溶液を
   アンモニアと、フルオロ珪酸アンモニウム濃度が約１０
   重量％以下になるまで接触させ、次いで残りのアンモニ
   ア化のために温度を約４０−６０℃の間へ下げることか
   ら成る請求項１９記載の方法。