CN105366643B - 一种溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法 - Google Patents

一种溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法。其工艺步骤为：a.用有机溶剂萃取稀氟硅酸，分相，氟硅酸进入油相，水相返回磷肥生产尾气吸收系统循环使用；b.油相中加入氨水，氨水与油相中的氟硅酸反应生成氟化铵和二氧化硅；c.过滤，滤饼干燥后得到白炭黑，滤液分相，水相为氟化铵水溶液，油相为萃取剂，萃取剂回到步骤a循环使用；d.氟化铵水溶液中加入MOH，反应得到氨水和MF，氨水回到步骤b循环使用。

Description

一种溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法。
背景技术
磷肥企业的湿法磷酸生产中会副产大量的含氟废弃物，这些含氟废弃物直接排放到环境中会给水体、空气和土壤等造成严重的污染。我国磷肥产品以磷酸铵和过磷酸钙为主，在其生产过程中，主要副产品为氟硅酸，湿法磷酸副产的氟硅酸浓度多为16％-18％，过磷酸钙副产的氟硅酸浓度为8％-12％，个别厂达25％-28％。若稀氟硅酸能得到有效利用，将其中所含氟、硅元素转化为高附加值的氟、硅产品，这样既解决了环境问题，又可以作为氟源的替代品，对于保护有限的萤石资源、促进我国磷肥工业协调发展与技术进步有着重大的战略意义。高附加值的氟硅产品很多，其中，氟化盐(MF)和白炭黑是用途非常广泛的氟、硅产品。
氟化盐主要用于助熔剂，光学玻璃工业，陶瓷工业，雕刻等。有些氟化盐还可以作为碱和氟化试剂应用于有机化学中，例如氟化钾、氟化铯。氟化铯还可用于红外光谱学。氟化钠可用于光电比色法测定磷，滴定分析测定钪，涂装工业中用作磷促进剂，血液检验，木材防腐剂、农业杀虫剂、酿造业杀菌剂、医药防腐剂等。氟化钡是一种优良的高密度光学材料，具有优异的闪烁功能，也是良好的缓冲层，可以连接晶格常熟不同的半导体,也可以作为高炉锰铁脱硅的溶剂，在开发超导器件方面也有重大作用。氟化铝在酒精生产中还可以用做起副发酵作用的抑制剂。
白炭黑是一种优良的补强填料，广泛应用于橡胶制品、农业化学制品、日用化工制品、胶结剂、抗结块剂、造纸填料等行业。
以氟硅酸为原料生产氟化盐联产白炭黑的报道较多。刘晓红报道了“磷肥厂副产氟硅酸利用的新方法”(无机盐工业，2001，19(5)，37-39)，该方法以氟硅酸和纯碱为原料制取氟化钠联产白炭黑，该法的缺点为：(1)由于NaF和SiO2均为固体沉淀析出,存在着产品的分离，分离不好就容易引起NaF和SiO2相互夹带。(2)进入系统的工艺水始终多于排出系统的工艺水，体系难做到水平衡。何菲等报道了“一种由氟硅酸或氟硅酸盐生产氟化物联产白炭黑的新方法”(中国专利CN201410237428)。该法利用氟硅酸与氟硅酸盐溶液在碱性水解条件下制备氟化物。该法的缺点为：(1)得到的氟化物不是固体，而是水溶液，需要浓缩后才能得到氟化物固体；(2)浓缩过程中需要将大量的含氟废水蒸发，能耗高；(3)浓缩过程会造成设备的严重腐蚀；(4)蒸发出的废水含氟，直接排放会造成环境负担；(5)排放出的含氟废水不能循环使用，使整个体系的水不能平衡；(6)为了保证水解效率，需要加入外源SiO2晶种。
针对以上工艺的技术难点和缺点，十分有必要研究一种利用稀氟硅酸制备氟化盐和白炭黑的新工艺，以便在工业上得到广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法。其特点是：
与其他工艺技术相比，该方法的优点在于：
(1)所述的产品SiO2和MF分别在两个步骤中获得，而且每一步只有一种固体生成，不存在固体互相夹带导致难分离的问题。
(2)所述的氟化盐MF是沉淀，过滤分离后可以直接得到MF固体，不存在浓缩过程，能耗小，对设备腐蚀小。
(3)所述的稀氟硅酸萃取后的水相返回磷肥生产系统继续用于尾气吸收，稀氟硅酸带入体系的水可以实现平衡。
(4)所述的氟化铵与金属氢氧化物反应后产生的氨水可以返回系统循环使用，氨水带入体系的水可以实现平衡。
(5)所述的步骤b中，不需要引入外源的SiO2做晶种，反应效率高，反应彻底，所得白炭黑的纯度高，性能好。
(6)所述的萃取剂可以循环使用。
(7)所述的氨水既是反应试剂，同时也是萃取剂的再生试剂。
(8)所述的氟化盐产品没有伴生副产物生成，得到氟化盐的纯度高。
因此，本发明所述的溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法具有条件温和、反应简单、操作易行、无污染环境的副产物、能耗低、设备腐蚀小等优点,是一种磷肥副产氟硅资源高效利用生产氟化盐的新方法。
附图说明
图1为溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的流程框图。
具体实施方式
本发明所述的氟化盐的制备方法。步骤包括：a.用有机溶剂萃取稀氟硅酸，分相，氟硅酸进入油相，水相返回磷肥生产尾气吸收系统循环使用；b.油相中加入氨水，氨水与油相中的氟硅酸反应生成氟化铵和二氧化硅；c.过滤，滤饼干燥后得到白炭黑，滤液分相，水相为氟化铵水溶液，油相为萃取剂，萃取剂回到步骤a循环使用；d.氟化铵水溶液中加入金属氢氧化物MOH，反应得到氨水和MF，氨水回到步骤b循环使用。
所述的步骤a中，有机溶剂为叔胺(CH3CnH2n)3N，其中n＝6-11。
所述的步骤a中，萃取剂与稀氟硅酸的体积相比为3:1-0.8:1，稀氟硅酸的质量分数为5％-18％。萃取温度为60-90℃，萃取时间为10-90min。
所述的步骤b中，氨水的浓度为15-32％，氨水与油相中氟硅酸的反应温度为20-70℃，反应时间为0.5-3h，氨水与氟硅酸的摩尔比为1:1-1.5:1。
所述的步骤d中，M为碱金属元素、碱土金属元素以及Al，其中，碱金属元素包括Li、Na、K、Rb、Cs，碱土金属元素包括Mg、Ga、Ba。
本发明的原理，根据以下方程式进行描述和说明：
本发明所述溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法将在下述的实施例中加以详细说明，但不限于实施例。
实施例1
将三正庚胺90g加热至60℃，搅拌条件下加入质量分数为5％的氟硅酸144g，继续搅拌10min后，分液除去水相。在20℃下，向油相中加入质量分数为32％的氨水26g，反应0.5h。过滤，滤饼干燥后得到白炭黑，滤液分相，油相为三庚胺，水相为氟化铵的水溶液。向氟化铵水溶液中加入7.2g LiOH，反应1h后过滤，滤液为氨水，滤饼为LiF，水洗干燥后得到的LiF为白色固体。
在该过程中氟硅酸的萃取率为99.2％；白炭黑的产率99％，纯度大于98％，比表面积为165m2/g；LiF产率为95％。
实施例2
将三正辛胺115g加热至70℃，搅拌条件下加入质量分数为8％的氟硅酸144g，继续搅拌20min后，分液除去水相。在50℃下，向油相中加入质量分数为28％的氨水41g，反应1h。过滤，滤饼干燥后得到白炭黑，滤液分相，油相为三辛胺，水相为氟化铵的水溶液。向氟化铵水溶液中加入19g NaOH，反应1h后过滤，滤液为氨水，滤饼为NaF，水洗干燥后得到的NaF为白色粉末。
在该过程中氟硅酸的萃取率为99.5％；白炭黑的产率99％，纯度大于98％，比表面积为174m2/g；NaF产率为96％。
实施例3
将三正壬胺138g加热至80℃，搅拌条件下加入质量分数为10％的氟硅酸144g，继续搅拌30min后，分液除去水相，萃取率98％。在70℃下，向油相中加入质量分数为25％的氨水53g，反应1.5h。过滤，滤饼干燥后得到白炭黑，白炭黑的产率99％，纯度大于99％，滤液分相，油相为三正壬胺，水相为氟化铵的水溶液。向氟化铵水溶液中加入35g KOH，反应1h后过滤，滤液为氨水，滤饼为KF，水洗干燥后得到的KF为无色晶体。
在该过程中氟硅酸的萃取率为99％；白炭黑的产率99％，纯度大于98％，比表面积为183m2/g；KF产率为94％。
实施例4
将三正癸胺173g加热至90℃，搅拌条件下加入质量分数为12％的氟硅酸144g，继续搅拌45min后，分液除去水相。在80℃下，向油相中加入质量分数为20％的氨水61g，反应2h。过滤，滤饼干燥后得到白炭黑，滤液分相，油相为三正癸胺，水相为氟化铵的水溶液。向氟化铵水溶液中加入42g Mg(OH)2，反应1h后过滤，滤液为氨水，滤饼为MgF2，水洗干燥后得到的MgF2为无色晶体。
在该过程中氟硅酸的萃取率为99.3％；白炭黑的产率99％，纯度大于98％，比表面积为172m2/g；MgF2产率为96％。
实施例5
将三(正十一烷基)叔胺230g加热至100℃，搅拌条件下加入质量分数为15％的氟硅酸144g，继续搅拌1h后，静置5min，分液除去水相。在90℃下，向油相中加入质量分数为18％的氨水85g，反应2.5h。过滤，滤饼干燥后得到白炭黑，滤液分相，油相为三(正十一烷基)叔胺，水相为氟化铵的水溶液。向氟化铵水溶液中加入67g Ga(OH)2，反应1h后过滤，滤液为氨水，滤饼为GaF2，水洗干燥后得到的GaF2为白色粉末。
在该过程中氟硅酸的萃取率为95％；白炭黑的产率97％，纯度大于99％，比表面积为167m2/g；GaF2产率为95％。
实施例6
将三(正十二烷基)叔胺346g加热至120℃，搅拌条件下加入质量分数为18％的氟硅酸144g，继续搅拌1.5h后，静置5min，分液除去水相。在100℃下，向油相中加入质量分数为15％的氨水122g，反应3h。过滤，滤饼干燥后得到白炭黑，滤液分相，油相为三(正十二烷基)叔胺，水相为氟化铵的水溶液。向氟化铵水溶液中加入84g Al(OH)3，反应1h后过滤，滤液为氨水，滤饼为AlF3，水洗干燥后得到的AlF3为白色粉末。
在该过程中氟硅酸的萃取率为96％；白炭黑的产率96％，纯度大于98％，比表面积为180m2/g；AlF3产率为95％。

Claims (4)

1.一种溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法，其特征在于，具体步骤为：
a.采用有机溶剂萃取稀氟硅酸中的氟硅酸，通过油水分相，完成氟硅酸与水分离，含氟硅酸的有机油相进入反萃系统，水相返回磷肥生产尾气吸收系统循环使用；
b. 含氟硅酸的有机油相中加入氨水，有机油相中氟硅酸与氨水反应生成氟化铵、二氧化硅和有机溶剂三相混合物；
c. 三相混合物过滤，滤饼为二氧化硅，干燥后得到白炭黑，滤液通过油水分相，水相为氟化铵水溶液，油相为有机溶剂再生后循环使用；
d.氟化铵水溶液中加入金属氢氧化物MOH，反应得到氨水和MF，氨水回到步骤b循环使用；
所述步骤b中所述的氨水浓度为15-25%，氨水与有机油相中氟硅酸的反应温度为20-70℃；
步骤a中所述的有机溶剂为叔胺(CH3CnH2n)3N，其中n=6-11。
2.根据权利要求1所述溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法，其特征在于，步骤a中所述的有机溶剂与稀氟硅酸的体积相比为0.8~3:1，稀氟硅酸的质量分数为5%-18%。
3.根据权利要求1所述溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法，其特征在于，步骤a中所述的萃取温度为60-90℃，萃取时间为10-120min。
4.根据权利要求1所述溶剂萃取稀氟硅酸制备氟化盐联产白炭黑的方法，其特征在于，步骤d中所述的MOH为金属氢氧化物，氢氧化物的金属元素包括 Li、Na、K、Rb或Cs。
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