CN102674367B - 利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法，包括：以SiO2计的氟化铵和含氟硅渣摩尔比为9～15，加入含氟硅渣和混合母液以及补充的氟化铵溶液，在温度为90～108℃、压力为-15～0kPa的条件下发生溶解反应，至硅渣全部溶解，得溶解液；趁热过滤溶解液，除去未溶解的SiO2和机械杂质，得到混合溶液；混合溶液换热至60～70℃；冷却至12～30℃，析出氟硅酸铵结晶，进行液固分离，得结晶母液和晶体氟硅酸铵；洗涤过滤得到晶体氟硅酸铵，干燥，得产品氟硅酸铵。本发明工艺流程简单、设备少、操作简便、生产成本低。

Description

利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体来说涉及一种利用无水氟化氢生产中产生的副产物含氟硅渣制取氟硅酸铵的方法。
背景技术
磷肥工业生产过程中副产大量的氟硅酸，以氟硅酸为原料、采用浓硫酸接触一步法生产无水氟化氢（AHF）时，副产了大量的含氟硅渣，其中的氟以氟硅酸的形式存在，包括游离氟及晶格氟。如何利用好含氟硅渣中的氟硅资源是清洁生产、资源综合利用的一大课题。
氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]又称六氟硅酸铵、硅氟化铵，外观为无色或白色结晶，或结晶粉末，无臭，有毒。用作酿造工业的消毒剂、玻璃蚀刻剂、纺织品的防蛀剂、木材防腐剂，也用于轻金属浇铸、电镀，还用于由绿砂中提钾及制取人造冰晶石和氯酸铵等，在化学分析中还用于测定钡盐。
现有的制备氟硅酸铵的方法，主要有以下几种：
一、传统的制备氟硅酸铵的方法，由荧石粉、硅砂与硫酸反应得氟硅酸，再用氨中和，趁热过滤，经浓缩、结晶、离心分离、干燥制得。但其不仅生产成本较高，还浪费有限的不可再生的稀缺资源荧石。
二、直接用氨中和磷肥生产副产的氟硅酸制得。其浓缩过程需消耗较多的能量，生产成本较高。
三、中国专利201010200763.2公开了一种利用磷肥生产中含氟尾气制备氟硅酸铵的方法，其用氟硅酸铵结晶母液作为洗涤液用于吸收磷肥生产中含氟尾气，得到高浓度的含氟富液，再用氨中和，过滤，冷却结晶，经液固分离，得到氟硅酸铵结晶母液和氟硅酸铵固体产品，氟硅酸铵结晶母液再返回到磷肥氟吸收系统中，循环吸收含氟尾气。其洗涤吸收过程中会出现堵塞、含氟富液浓度较高后氟吸收效果较差、后续的氨化控制不好会析出大量二氧化硅等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种工艺流程简单、设备少、操作简便、生产成本低的利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法。
本发明的一种利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法，包括下述步骤：
（1）溶解反应：在带搅拌器及加热装置的溶解反应釜中，按以SiO2计的氟化铵和含氟硅渣摩尔比为9～15，加入含氟硅渣、混合母液以及补充的氟化铵溶液，在温度为90～108℃、压力为-15～0kpa的条件下发生溶解反应，至硅渣全部溶解，得高浓度的氟硅酸铵和氟化铵的溶解液； 
（2）过滤：趁热过滤溶解液，除去未溶解的SiO2和机械杂质，得到干净的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液；
（3）换热：将得到的热的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液与混合母液通过换热器进行间接换热，至60～70℃；
（4）冷却结晶：将经换热后的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液冷却至12～30℃，析出氟硅酸铵结晶，得到含氟硅酸铵结晶的液固混合物；
（5）过滤：将液固混合物送去过滤或离心，进行液固分离，得结晶母液和晶体氟硅酸铵；
（6）洗涤：用合格的氟硅酸铵产品配制的饱和溶液来洗涤过滤得到的晶体氟硅酸铵，得半产品氟硅酸铵、洗液；
（7）干燥：将半产品氟硅酸铵送入干燥器进行干燥，得产品氟硅酸铵。
上述的利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法，其中：溶解反应产生的氨和水蒸汽经冷却至30℃以下，得稀氨水和氨气，送去磷肥厂加工肥料或它用。
上述的利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法，其中：步骤（6）的洗液与步骤（5）的结晶母液混合为混合母液，经步骤（3）与热的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液间接换热后，混合母液温度升高至45～60℃，返回步骤（1）进行溶解反应。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明回收了磷肥工业副产氟硅酸生产无水氟化氢（AHF）产生的大量含氟硅渣中的氟硅资源，含氟硅渣中的二氧化硅和氟硅酸全部得以利用，充分利用磷矿伴生氟硅资源，降低含氟硅渣对环境的污染，实现了清洁生产和氟硅资源的综合利用。利用较高浓度的氟化铵溶液和饱和的氟硅酸铵结晶母液与含氟硅渣反应，部分水分随产生的氨一起蒸发出，得到高浓度的氟硅酸铵和氟化铵混合溶液，通过冷却结晶得氟硅酸铵产品，不需蒸发浓缩，可有效降低能耗，实现节能减排，符合国家倡导的“节能降耗、低碳环保”的理念。本发明工艺流程简单、设备少、操作简便、生产成本低。
附图说明
附图为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法，包括下述步骤：
（1）溶解反应：在带搅拌器及加热装置的溶解反应釜中，根据以SiO2计的氟化铵和含氟硅渣摩尔比为12，加入含氟硅渣和质量浓度为40%的氟化铵溶液，在温度为90～100℃、压力为-15～-10kpa的条件下发生溶解反应，至硅渣全部溶解，得高浓度的氟硅酸铵和氟化铵的溶解液。溶解反应产生的氨和水蒸汽经冷却至30℃以下，得稀氨水和氨气，送去磷肥厂加工肥料。
（2）过滤：趁热过滤步骤（1）的溶解液，除去未溶解的SiO2和机械杂质，得到干净的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液；
（3）换热：将步骤（2）得到的热的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液与后续步骤得到的混合母液通过换热器进行间接换热，至60℃；
（4）冷却结晶：将步骤（3）经换热后的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液与冷冻水通过间接换热冷却到12℃，析出氟硅酸铵结晶，得到含氟硅酸铵结晶的液固混合物；
（5）过滤：将步骤（4）的液固混合物送去过滤，得结晶母液和晶体氟硅酸铵；
（6）洗涤：为了除去晶体氟硅酸铵中包夹的少量氟化铵，用合格的氟硅酸铵产品配制的(NH4)2SiF6饱和溶液来洗涤步骤（5）过滤得到的晶体氟硅酸铵，得半产品氟硅酸铵。洗液与步骤（5）的结晶母液混合为混合母液，经步骤（3）与热的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液间接换热后，混合母液温度升高至45℃，返回步骤（1）进行溶解反应；
（7）干燥：将步骤（6）得到的半产品氟硅酸铵送入干燥器进行干燥，得产品氟硅酸铵。其质量指标达到行业标准的要求，见表1。
实施例2
一种利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法，包括下述步骤：
（1）溶解反应：在带搅拌器及加热装置的溶解反应釜中，根据以SiO2计的氟化铵和含氟硅渣摩尔比为9，加入含氟硅渣和实施例1步骤（5）、（6）得到的混合母液以及补充的质量浓度为45%的氟化铵溶液，在温度为95～105℃、压力为-12～-8kpa的条件下发生溶解反应，至硅渣全部溶解，得高浓度的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液。溶解反应产生的氨和水蒸汽经冷却至30℃以下，得稀氨水和氨气，送去磷肥厂加工肥料或它用。
（2）过滤：方法同实施例1步骤（2）；
（3）换热：方法同实施例1步骤（3）。其中，热的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液经间接换热，至64℃；
（4）冷却结晶：方法同实施例1步骤（4）。其中，氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液与冷冻水通过间接换热冷却到20℃；
（5）过滤：方法同实施例1步骤（5）；
（6）洗涤：方法同实施例1步骤（6）。其中，混合母液温度升高至50℃，返回步骤（1）进行溶解反应；
（7）干燥：方法同实施例1步骤（7）。所得产品氟硅酸铵的质量指标达到行业标准的要求，见表1。
实施例3
一种利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法，包括下述步骤：
（1）溶解反应：方法同实施例2步骤（1）。其中，溶解反应条件为：温度100～108℃、压力-5～0kpa。含氟硅渣和氟化铵的配比为：以SiO2计的氟化铵和含氟硅渣摩尔比为15。
（2）过滤：方法同实施例1步骤（2）；
（3）换热：方法同实施例1步骤（3）。其中，热的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液经间接换热，至70℃；
（4）冷却结晶：方法同实施例1步骤（4）。其中，冷却介质为循环冷却水，氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液与循环冷却水通过间接换热冷却到30℃；
（5）过滤：将步骤（4）得到的液固混合物送去离心分离，得结晶母液和晶体氟硅酸铵；
（6）洗涤：方法同实施例1步骤（6）。其中，混合母液温度升高至60℃，返回步骤（1）进行溶解反应；
（7）干燥：方法同实施例1步骤（7）。所得产品氟硅酸铵的质量指标达到行业标准的要求，见表1。
表1  本方法生产的产品氟硅酸铵质量指标
Figure 2012101857499100002DEST_PATH_IMAGE002
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法，包括下述步骤：
（1）溶解反应：在带搅拌器及加热装置的溶解反应釜中，按以SiO2计的氟化铵和含氟硅渣摩尔比为9～15，在温度为90～108℃、压力为-15～0kPa的条件下发生溶解反应，至硅渣全部溶解，得高浓度的氟硅酸铵和氟化铵的溶解液； 
（2）过滤：趁热过滤溶解液，除去未溶解的SiO2和机械杂质，得到干净的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液；
（3）换热：将得到的热的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液与混合母液通过换热器进行间接换热，至60～70℃；
（4）冷却结晶：将经换热后的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液冷却至12～30℃，析出氟硅酸铵结晶，得到含氟硅酸铵结晶的液固混合物；
（5）过滤：将液固混合物送去过滤或离心，进行液固分离，得结晶母液和晶体氟硅酸铵；
（6）洗涤：用合格的氟硅酸铵产品配制的饱和溶液来洗涤过滤得到的晶体氟硅酸铵，得半产品氟硅酸铵、洗液；
（7）干燥：将半产品氟硅酸铵送入干燥器进行干燥，得产品氟硅酸铵；
其中：步骤（6）的洗液与步骤（5）的结晶母液混合为混合母液。
2.如权利要求1所述的利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法，其中：混合母液经步骤（3）与热的氟硅酸铵和氟化铵的混合溶液间接换热后，混合母液温度升高至45～60℃，返回步骤（1）进行溶解反应。
3.如权利要求1或2所述的利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法，其中：步骤（1）中的原料氟化铵为混合母液或/和补充的氟化铵溶液。
4.如权利要求3所述的利用无水氟化氢生产中的含氟硅渣制备氟硅酸铵的方法，其中：溶解反应产生的氨和水蒸汽经冷却至30℃以下，得稀氨水和氨气，送去磷肥厂加工肥料或它用。
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