CN105314599B - 一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法。将氟硅酸与白炭黑混合，对所得到的混合物进行加热蒸发，得到四氟化硅气体和水蒸气混合气体；所述四氟化硅气体和水蒸气混合气体经液体吸水剂脱除过量水分后引入反应器中，经冷的循环四氟化硅气体冷却后，发生自发反应，生成四氟化硅气体、氟化氢气体和白炭黑固体混合物；所述四氟化硅气体、氟化氢气体和白炭黑固体混合物依次经气固分离得到白炭黑产品，经气体冷凝分离得到氟化氢液体产品，未冷凝的四氟化硅气体循环利用。本发明方法利用低附加值的氟硅酸生产高附加值的无水氟化氢和白炭黑，具有原料单一，工艺简单、安全环保、低成本等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机化工行业中的无机氟化工技术领域，具体涉及一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法。
背景技术
在利用萤石矿与发烟浓硫酸制备无水氟化氢的生产过程中，以及在利用磷矿石生产磷肥过程中，都会副产氟硅酸。
由于氟硅酸被列入《国家危险废物名录》中的《无机氟化物废物》类别中，编号为HW32，其无害化废物处理难度大。
目前大多数企业通常将氟硅酸制备成氟硅酸钠、冰晶石、氟化铝等，但附加值不高。
由于无水氟化氢产品附加值高，目前已经有部分企业利用氟硅酸生产无水氟化氢，并正在进行持续优化和研究。
依据原理不同，由氟硅酸制取无水氟化氢的工艺可归纳为如下3大类。
1、氟硅酸盐（氟化盐）法：即将氟硅酸转化为氟硅酸盐或氟化盐，再采用与萤石法相近的传统方法制取氟化氢产品。
该工艺的缺点是氟硅酸盐，氟化盐，或氟化盐溶液分离工程比较复杂，后续工艺流程较长。
2、氟硅酸热解法制取无水氟化氢：即将氟硅酸加热分解后，利用有机或无机溶剂吸收氟化氢，然后进行液液分离，得到氟化氢产品。
该法的缺点是设备材质不易选取，工艺条件不易控制，同时能耗较大，生产成本较高。
3、硫酸分解氟硅酸制取无水氟化氢：即用浓硫酸分解氟硅酸制取无水氟化氢的工艺。
该法主要包括氟硅酸浓缩、脱水和四氟化硅解吸、氟化氢气体吸收、精馏等过程。
该工艺最大的缺点是产生了大量被氟污染的稀硫酸和含氟硅渣，难以在磷肥生产中完全消化。
申请号为CN201310311434.9的专利提出了一种氟硅酸处理方法及其系统。
其氟硅酸处理方法是将氟硅酸与二氧化硅混合，并对所得到的混合物进行加热蒸发，以便获得四氟化硅气体；将四氟化硅气体与氢气、氧气混合并进行燃烧反应，以得到含有氟化氢和二氧化硅的产物混合物；以及对产物混合物进行气固分离，以便分别获得氟化氢和二氧化硅。
该方法的缺点是所需原材料较多，反应复杂，能耗高。
申请号CN201110192918.7的专利提出了一种四氟化硅制备氟化氢联产白炭黑的方法。
其处理方法主要为将来自磷肥企业的四氟化硅气体经除尘，除湿后，在200-800℃条件下与反应量的水蒸气发生水解反应，得到的产物经气固分离分别得到氟化氢和白炭黑。
该方法的缺点是四氟化硅纯化步骤复杂，能耗高。
发明内容
本发明的目的是针对现有氟硅酸生产无水氟化氢方法存在的不足，提供一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法，旨在将用氟硅酸生产无水氟化氢的方法进一步简单化和环保化，并产生较大经济价值。
本发明的技术解决方案是：一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法，将氟硅酸与白炭黑混合，对所得到的混合物进行加热蒸发，以得到四氟化硅气体和水蒸气混合气体；所述四氟化硅气体和水蒸气混合气体经液体吸水剂脱除过量水分后引入反应器中，经冷的循环四氟化硅气体冷却后，发生自发反应，生成四氟化硅气体、氟化氢气体和白炭黑固体混合物；所述四氟化硅气体、氟化氢气体和白炭黑固体混合物依次经气固分离得到白炭黑产品，经气体冷凝分离得到氟化氢液体产品，未冷凝的四氟化硅气体循环利用。
本发明方法属于氟硅酸热解法制取无水氟化氢的方法，与现有技术所不同的是吸收剂不是直接吸收氟化氢，而是优先吸收其中的水分，再进行四氟化硅和水的反应，然后再从气相分离出氟化氢。
通过这种方法，反应条件较为温和，降低能耗，控制简单。
本发明方法是基于以下分析研究而得到的。
第一，一般地，氟硅酸分子式应该表示为H2SiF6，但实际上，由于氟硅酸绝大多数来源于萤石法生产氟化氢和磷矿石生产磷酸的过程，在此两种生产过程中副产的氟硅酸，由于溶解了部分二氧化硅，所以其分子式的更准确描述应该为H2SiF6SiF4或H2Si2F10。
本发明方法采用该分子式，根据分析过程检测，该分子式更符合实际生产状况。
第二，一般地，我们习惯于将四氟化硅气体与水的反应方程式以如下形式书写：
3SiF4(g)＋2H2O（l）→2H2SiF6 (aq) ＋SiO2(s)
但实际上，基于分析研究，四氟化硅、氟化氢、氟硅酸之间的反应方程式应做如下完整描述：
(1) SiF4(g)＋2H2O（l）←→SiO2(s)↓＋4HF(g) ＋ΔH1
其反应机理如下：
SiF4(g)＋1H2O（l）←→SiF3OH ＋ HF
SiF3OH ←→SiF2O＋ HF
SiF2O ＋1H2O（l）) ←→SiOFOH＋ HF
SiOFOH←→SiO2＋ HF
其中第一步反应为限速步。
(2) HF(g) ←→HF(aq) ＋ΔH2
(3) 10HF(aq) ＋2SiO2(s) ←→H2SiF6•SiF4(aq) ＋4H2O（aq）＋ΔH3
(4) H2SiF6•SiF4(aq) ＋ΔH4←→2HF(aq) ＋2SiF4(g)↑
将（1）到（3）分解步骤合并，即得到我们常见的反应方程式：
（5）5SiF4(g)＋2H2O（l）→2H2SiF6•SiF4(aq) ＋SiO2(s)＋ΔH5
将（3）到（4）分解步骤合并，即得到我们常见的反应方程式：
（6）2H2SiF6•SiF4(aq) ＋SiO2(s)＋ΔH6→5SiF4(g)＋2H2O（g）。
基于以上分析，如果将可逆反应(1)中的二氧化硅和氟化氢及时移除，则可促使反应正向进行，从而得到我们期望的利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的最简单方法。
基于以上分析的一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法，包括如下步骤：
步骤1：将氟硅酸与来自步骤4的白炭黑按一定比例混合，并对所得到的混合物进行加热蒸发，以得到四氟化硅和水蒸气的混合气体；
步骤1运用了上面说明中的反应方程式（6）：
（6）2H2SiF6SiF4(aq) ＋SiO2(s)＋ΔH→5SiF4(g) ＋2H2O（g）
步骤1的目的是避免在脱除水分的过程中，有氟化氢随同水分一起被移除，从而导致氟的损失，产生含氟废水，并污染液体吸水剂。
步骤1中氟硅酸与白炭黑比例关系按如下公式计算，设氟硅酸质量浓度为X1，密度为ρ1，流量为V1的原料氟硅酸溶液，其中纯氟硅酸含量M1，则：
M1 =（V1×ρ1×X1）
设理论白炭黑添加量为M，则：
M= M1×60.08÷（4×124.08）=（V1×ρ1×X1）×0.12
其中，60.08为二氧化硅分子量，124.08为氟硅酸分子量。
考虑到氟硅酸分子式的不确定性和白炭黑杂质含量，实际生产应适当增加白炭黑使用量，设使白炭黑过量10 %，则实际白炭黑投入量M2为：
M2=M×（1+10%）=M1×0.132=（V1×ρ1×X1）×0.132。
若以硅藻土或硅石粉替代白炭黑投入混合槽混合，则需计算硅藻土或硅石粉中有效二氧化硅含量，设硅藻土或硅石粉有效二氧化硅含量为X2 ，则硅藻土或硅石粉实际投入量为：
M2=M1×0.132÷X2=（V1×ρ1×X1）÷X2×0.132。
步骤2：将步骤1得到的四氟化硅和水蒸气的混合气体引入干燥塔，用液体吸水剂进行脱水处理，得到符合一定比例要求的四氟化硅和水蒸气的混合气体；液体吸水剂经脱水系统脱水后循环使用。
步骤2中四氟化硅和水蒸气的气体摩尔比按化学方程式应为1：2，但由于白炭黑产品和氟化氢产品都会带走一定量的水分，设水蒸气过量5%，即：
1：（2×（1+5%））=1：2.1。
步骤3：将符合比例要求的四氟化硅和水蒸气的混合气体引入反应器，在反应器中，与来自 步骤5的冷的循环四氟化硅气体混合，发生自发反应，从而得到四氟化硅气体，氟化氢气体和白炭黑固体的混合物；
步骤3运用了上面说明中的反应方程式（1）：
(1) SiF4(g)＋2H2O（l）←→SiO2(s)↓＋4HF(g) ＋ΔH1。
步骤4：将四氟化硅气体，氟化氢气体和白炭黑固体的混合物引入气固分离器，对该混合物进行气固分离，气相得到氟化氢气体和四氟化硅气体的混合气体；固相得到白炭黑固体，白炭黑固体经过脱酸系统处理后，得到白炭黑产品，部分白炭黑产品做为过程原料返回 步骤1。
步骤5：将步骤4的气相氟化氢和四氟化硅混合气体引入氟化氢冷凝器冷凝分离，未冷凝的四氟化硅气体做为循环冷却介质，去到 步骤3循环利用，冷凝出的液体为氟化氢液体，经精馏系统处理得到合格的无水氟化氢产品。
所述液体吸水剂对水蒸气吸收比例是可控的，以达到气相残留的水分子被后续步骤完全消耗为目的，所谓后续步骤完全消耗，包含自发反应所需水分，以及白炭黑和氟化氢产品中存在的水分。
所述自发反应，是指四氟化硅气体与水蒸气不反应，但当温度降至低于水蒸气露点后，四氟化硅气体与气相中存在的水雾自动发生反应。
本发明的有益效果是：本发明方法可以高效地对氟硅酸进行处理，并生产两种不同用途的高附加值产品；该方法使用原料单一，工艺简单、安全环保、生产成本低；并且副产物只有水蒸汽，不会对环境造成二次污染。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明。
一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法，将氟硅酸与白炭黑引入混合槽混合后，引入蒸发槽进行加热蒸发，得到四氟化硅和水蒸气混合气体；所述四氟化硅和水蒸气混合气体引入干燥塔，在干燥塔中经液体吸水剂脱除过量水分后，引入反应器中，在反应器中经冷的循环四氟化硅气体冷却后，发生自发反应，生成四氟化硅气体、氟化氢气体和白炭黑固体混合物；将该混合物引入气固分离器，经气固分离得到白炭黑粗品，再将该白炭黑粗品引入白炭黑脱酸系统脱酸后，得到合格的白炭黑产品；从气固分离器上部流出的四氟化硅和氟化氢混合气体引入氟化氢冷凝器，冷凝得到的氟化氢液体被引入氟化氢精馏系统精馏后，得到合格的氟化氢液体产品，未冷凝的四氟化硅气体引入反应器循环利用。
所述氟硅酸浓度不限，但一般地，建议氟硅酸浓度≥18wt% ，以达到较高经济效益。
所述白炭黑为本发明方法产品之一，同时可做为生产过程的中间原料之一，但出于经济考虑，可以使用硅藻土，硅石粉等主要成分为无定型二氧化硅的替代品替代。
实施例1
将100kg质量浓度为20%，密度为1190kg/m3的氟硅酸溶液和13.2kg白炭黑引入混合槽内，混合均匀后将混合物引入蒸发槽加热蒸发，蒸发槽内温度控制为100-120℃，相对压力0-10kpa。
将蒸发出的四氟化硅和水蒸气混合气体引入干燥塔干燥，干燥塔出口温度控制在135-155℃之间，进入干燥塔顶部的液体吸水剂温度控制在140-180℃之间；控制四氟化硅气体和水蒸气的摩尔比为1：2.1 ；吸收了水分的液体吸水剂从干燥塔底部流出后，经吸水剂脱水系统脱水，再引入干燥塔顶部，循环利用。
将来自氟化氢冷凝器气相出口的冷的循环四氟化硅气体引入反应器，控制反应器内温度为0-20℃，从而使四氟化硅气体和被冷凝成小液滴的水汽发生自发反应，得到四氟化硅气体，氟化氢气体和白炭黑固体的混合物。
将该混合物引入气固分离器进行气固分离，从气固分离器底部出来的固相为白炭黑固体，将该白炭黑固体引入白炭黑脱酸系统处理后，得到合格的白炭黑产品。
从气固分离器顶部出来的气相为氟化氢和四氟化硅的混合气体，将该混合气体引入氟化氢冷凝器，冷凝器气相出口温度控制在（-40）~（-20）℃之间，液相得到氟化氢液体，未冷凝的四氟化硅气体返回反应器循环利用；将冷凝器底部得到的氟化氢液体引入氟化氢精馏系统精馏，得到合格的无水氟化氢产品。
结论：实施例1中，无水氟化氢产品品质可达到国标《GB 7746-2011 工业无水氟化氢》I类品品质，白炭黑可达到国标《GB/T 20020-2013 气相二氧化硅》中的A150分类品质。
实施例2
将流量为10 m3/h，质量浓度为18%，密度为1180kg/m3的氟硅酸溶液和二氧化硅含量为75%的硅藻土373.8kg/h 引入混合槽内，混合均匀后将混合物引入蒸发槽加热蒸发，蒸发槽内温度控制为100-120℃，相对压力0-10kpa。
将蒸发出的四氟化硅和水蒸气混合气体引入干燥塔干燥，干燥塔出口温度控制在135-155℃之间，进入干燥塔顶部的液体吸水剂温度控制在140-180℃之间；控制四氟化硅气体和水蒸气的摩尔比为1：2.1 ；吸收了水分的液体吸水剂从干燥塔底部流出后，经吸水剂脱水系统脱水，再引入干燥塔顶部，循环利用。
将来自氟化氢冷凝器气相出口的冷的循环四氟化硅气体引入反应器，控制反应器内温度为0-20℃，从而使四氟化硅气体和被冷凝成小液滴的水汽发生自发反应，得到四氟化硅气体，氟化氢气体和白炭黑固体的混合物。
将该混合物引入气固分离器进行气固分离，从气固分离器底部出来的固相为白炭黑固体，将该白炭黑固体引入白炭黑脱酸系统处理后，得到合格的白炭黑产品。
从气固分离器顶部出来的气相为氟化氢和四氟化硅的混合气体，将该混合气体引入氟化氢冷凝器，冷凝器气相出口温度控制在（-40）~（-20）℃之间，液相得到氟化氢液体，未冷凝的四氟化硅气体返回反应器循环利用。
将冷凝器底部得到的氟化氢液体引入氟化氢精馏系统精馏，得到合格的无水氟化氢产品。
结论：实施例2中，无水氟化氢产品品质可达到国标《GB 7746-2011 工业无水氟化氢》I类品品质，白炭黑可达到国标《GB/T 20020-2013 气相二氧化硅》中的A150分类品质。
上面已经描述了本发明的两个实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，而不影响本发明的各项权利要求。
Claims (5)
1.一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法，将氟硅酸与白炭黑混合，对所得到的混合物进行加热蒸发，得到四氟化硅气体和水蒸气混合气体；其特征在于所述四氟化硅气体和水蒸气混合气体经液体吸水剂脱除过量水分后引入反应器中，经冷的循环四氟化硅气体冷却后，发生自发反应，生成四氟化硅气体、氟化氢气体和白炭黑固体混合物；所述四氟化硅气体、氟化氢气体和白炭黑固体混合物依次经气固分离得到白炭黑产品，经气体冷凝分离得到氟化氢液体产品，未冷凝的四氟化硅气体循环利用，包括如下步骤：
步骤1：将氟硅酸与来自步骤4的白炭黑引入混合槽，按一定比例混合，然后引入蒸发器，并对所得到的混合物进行加热蒸发，以得到四氟化硅和水蒸气的混合气体；
步骤2：将步骤1得到的四氟化硅和水蒸气的混合气体引入干燥塔，用液体吸水剂进行脱水处理，得到符合一定比例要求的四氟化硅和水蒸气的混合气体；
步骤3：将脱除过量水后的四氟化硅和水蒸气混合气体引入反应器，在反应器中，与来自步骤5的冷的循环四氟化硅气体混合，发生自发反应，得到四氟化硅气体，氟化氢气体和白炭黑固体的混合物；
步骤4：将四氟化硅气体，氟化氢气体和白炭黑固体的混合物引入气固分离器，进行气固分离，气相得到氟化氢气体和四氟化硅气体的混合气体；固相得到白炭黑固体，白炭黑固体经过脱酸系统处理后，得到白炭黑产品，部分白炭黑产品做为过程原料返回 步骤1；
步骤5：将步骤4中气相氟化氢和四氟化硅混合气体引入氟化氢冷凝器冷凝分离，未冷凝的四氟化硅气体做为循环冷却介质，去到步骤3循环利用，冷凝出的液体为氟化氢液体，经精馏系统处理得到合格的无水氟化氢产品。
2.根据权利要求1所述的一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法，其特征是与氟硅酸混合的白炭黑可由硅藻土，硅石粉替代。
3.根据权利要求1所述的一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法，其特征是步骤2中的液体吸水剂经脱水系统脱水后循环使用。
4.根据权利要求1所述的一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法，其特征在于步骤1中氟硅酸与白炭黑比例关系按如下公式计算，设氟硅酸质量浓度为X1，密度为ρ1，流量为V1的原料氟硅酸溶液，其中纯氟硅酸含量M1，则：
M1 =（V1×ρ1×X1）
设理论白炭黑添加量为M，则：
M= M1×60.08÷（4×124.08）=（V1×ρ1×X1）×0.12
其中，60.08为二氧化硅分子量，124.08为氟硅酸分子量。
5.根据权利要求1所述的一种利用氟硅酸生产无水氟化氢和白炭黑的方法，其特征在于步骤2中四氟化硅和水蒸气的气体理论摩尔比为1：2。
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